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Verfahren zur Darstellung von Reduktionsprodukten von Indoxylen In
dem Hauptpatent 5I5 544 ist ein Verfahren zur Darstellung von Reduktionsprodukten
N-acylierter Indoxyle, nämlich von N - Acetyldihydroindoxylen und N - Aoetyldihydroindolen,
beschrieben, welches darin besteht, daß man N-Acetylindoxyle, ihre Homologen oder
Analogen oder Derivate dieser Stoffe mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden
Mitteln in Gegenwart von Hydrierungskataly satoren behandelt. -Es wurde nun gefunden,
daß, man auch aus den nicht acylierten Indoxylen die entsprechenden Reduktionsprodukte,
nämlich die Dihydroindoxyle und die Dihydroindole, erhalten kann, wenn man diese
der gleichen Behandlung unterwirft.
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Auch hier ist die Bildung der Dihydroindoxyle und Dihydroindole im
allgemeinen an die in dem Hauptpatent beschriebenen Bedingungen gebunden. Man arbeitet
zweckmäßig in Anwesenheit von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol,
mit oder ohne Zusatz von Alkalien oder alkalisch reagierenden Salzen, z. B. Carbonaten,
Acetaten, Phosphaten oder Boraten. Als besonders günstig .erwiesen sich wäßrige
Lösungen von .Sal.-zen, deren Wasserstoffionenkonzentration PH etwa in den Grenzen
7,o bis 9,5, liegt. Als Katalysatoren können die üblichen Hydrierungskatalysatoren
verwendet werden, vorteilhaft solche, welche die Metalle der i. und B. Gruppe des
periodischen Systems einzeln oder in Mischung miteinander enthalten. Besonders ;geeignet
sind in diesem Falle Mischkatalysatoren, wie z. B. Nickel-Kupfer-, Kupfer-Kobalt-,
Nickel-Kupfer-Kobalt-Katalysatoren. Die Metalle können auf Trägern, wie Kieselgur,
Fullererde, Aluminiumhydroxyd, mit oder ohne Zusätzen, z. B. solchen von Aktivatoren
aus den verschiedensten Gruppen des periodischen Systems, angewandt werden.
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Die Hydrierung der Indoxyle zu den 2 # 3-Dihydroindoxyl:en erfolgt
zweckmäßig bei erhöhtem Wasserstoffdruck und gewöhnlicher Temperatur. Eine besonders
vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, daß@ man die Hydrierung bei niederer Temperatur,
beispielsweise ,- 15', beginnt, und diese im Verlauf von mehreren Stunden
allmählich auf 2 5 bis 35° steigert. Nach Beendigung der Hydrierung ist in der Reaktionsmischung
das bisher unbekannte 2-# 3-Dihydroindoxyl vorhanden. Es kann beispielsweise der
Reaktionslösung durch mehrfache Extraktion mit Äther entzogen
werden;
es wird nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol-Ligroin unter Zusatz von etwas
Tierkohle in Nadeln, die bei 92 bis 93° schmelzen, erhalten. Mittels Essigsäureanhydrids
kann es in das in dem Hauptpatent beschriebene N-Acetyl-2 # 3-dihy dr oindoxyl übergeführt
werden.
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Für die Herstellung der Dihydroindole erweist es sich oft zweckmäßig,
die Temperatur erst dann auf 8o° oder darüber zu steigern, wenn bereits der größte
Teil. des Indoxyls zu Dihydroindoxyl hydriert ist. Auch ist es häufig günstig, die
Temperatur noch über 8o° zu steigern, da man sonst Gemische von Dihydroindolen mit
den betreffenden Indolen erhält, indem bereits der größte Teil der gebildeten Dihydroindoxyle
unter innermolekularer Wasserabspaltung in Indole übergegangen ist, während die
weitere Hydrierung zu Dihy droindolen erst bei höherer Temperatur einsetzt.
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Beispiel i Eine Mischung aus 5 Teilen Indoxyl, io Teilen :eines Nickel-Kupfer-Kieselgur-Katalysators,
der auf j e i oo Teile --:z,5 Teile Nickel und 2,5 Teile Kupfer enthält, und 2o
Teilen Borax nebst 175 Teilen Wasser von der Temperatur io bis i5° wird in einem
Schüttelautoklaven bei ioo at Wasserstoffdruck innerhalb 4 Stunden unter Schütteln
von -f- 15' auf -f- 35° erwärmt. Nach Aufhebung des Druckes, Absaugen und
mehrfachem Auswaschen des Katalysators mit Wasser von Zimmertemperatur oxydiert
man im Filtrat zunächst etwa noch vorhandenes unverändertes Indoxyl durch Luft bei
gewöhnlicher Temperatur und saugt den entstandenen Indigo ab. Aus dem Indigofiltrat
kann das Dlydroindoxyl durch Ausäthern gewonnen werden. Man erhält dann nach Trocknen
der Atherlösung über Pottasche und Abdestillieren des Äthers ein Rohprodukt, das
nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol-Ligroin unter Zusatz von Tierkohle
rein ist und bei 9:! bis 93° schmilzt. Man kann auch das Indigofiltrat irn Vakuum
eindampfen und aus dem Rückstand das Dihydr oindoxyl mit organischen Lösungsmitteln
extrahieren. Mittels Essigsäureanhydrids kann es in das in dem Hauptpatent 5
15 544 beschriebene N-AcetyldihydroindoxyI übergeführt werden.
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Beispiel 2 Ein Schüttelautoklav wird mit 8 Teilen Indoxyl, i o Teilen
eines Kupfer-Kobalt-Kieselgur-Katalysators, der in ioo Teilen 1:2,5 Teile Kupfer
und 12,5 Teile Kobalt enth;ält, 2o Teilen Naltriumbicarbonat und i75 Teilen eiskaltem
Wasser beschickt. Dann wird Wasserstoff auf etwa i oo at eingepreßt und die Mischung
unter langsamem Erwärmen innerhalb 12 Stunden auf -f-26° geschüttelt. Darauf wird
die Reaktionsmischung hochweitere 30 Stunden bei z6° geschüttelt. Der Wasserstoffdruck
wird nunmehr abgelassen, der Katalysator abgesaugt und mehrmals mit kaltem Wasser
gewaschen. Das Filtrat wird nach der in. Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet.
Man erhält Dihydroindoxyl in nahezu quantitativer Ausbeute.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 6,5 Teilen Indoxyl, io Teilen eines Nickel-Kupfer-Iüeselgur-Ka.talysators,
2o Teilen Natriumbicarbonat und i75 Teilen Eiswasser wird in einem SchÜttelautoklaven
bei 140 at Wasserstoffdruck zunächst innerhalb 14 Stunden unter Schütteln auf -f-
z5°, dann innerhalb einer Stunde auf 95 bis i oo° erwärmt und weitere 2 Stunden
lang bei dieser Temperatur geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird
entspannt, der Katalysator abgetrennt und mit warmem Alkohol gewaschen. Das Filtrat
wird mit Schwefelsäure von 2o° B6 kongosauer ,gestellt und etwa vorhandenes Indol
mit Dampf abgetrieben. Hierauf wird der Dampfdestillationsrückstand mit Natronlauge
von 4o° BL bis zur ätzalkalischen Reaktion versetzt und das vorhandene Dihydroindol
mit Dampf übergetrieben. Nach dem Ausäthern des Dampfdestillates, Trocknen und Abdestillieren
des Äthers hinterbleibt das Dihydroindol als ü1, das beim Behandeln mit Essigsäureanhydrid
in NT Acetyl-2 # 3-dihydroindol übergeht.
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Analoge Ergebnisse erhält man, wenn man statt der 6,5 Teile
Indoxyl 9 Teile 2, 3-\Taphthindoxyl oder entsprechende Mengen der Derivate von Indoxyl
oder 2, 3-Naphthindoxyl verwendet.