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Verfahren zur Herstellung von Reduktionsprodukten von Nitroarylearbonsäurearyliden
Es wurde gefunden, da.ß Nitroarylcarbonsäurearylide der Formel: HO -R-NH-CO-R'-NO,
bei denen R und R' gleiche oder verschiedene Arvlreste der Benzolreihe bedeuten
und die Nitrogruppe sich in m- oder p-Stellung zur CO-Gruppe befindet und welche
imstande sind, im hydroxylhaltigen Arylrest mit Diazoverbindungen zu kuppeln, bei
denen also mindestens eine o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe unbesetzt ist,
in alkalischer Lösung mit Reduktionsmitteln in neue Verbindungen übergeführt werden,
welche vermutlich Azoxy- oder Azoverbindungen darstellen, die sich vor den Nitrocarbonsäurearyliden
durch große Affinität zur Baumwollfaser auszeichnen.
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Den Angaben der Patentschrift 424 217 konnte die große Affinität der
vorliegenden Produkte zur Baumwollfaser nicht entnommen werden. Abgesehen davon,
daß es sich daselbst um Arylide der 2 - 3-Oxynaphtoesäure, hier aber um Produkte
handelt, welche nur Benzolringe enthalten, befinden sich in den beiden Körperklassen
die NH- und CO-Gruppe gerade in umgekehrter Stellung in bezug auf die typische OH-Gruppe.
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Von in alkalischen Lösungen anzuwendenden Reduktionsmitteln ist in
erster Linie Traubenzucker sehr geeignet; jedoch lassen sich die gleichen Reduktionsprodukte
auch bei Verwendung von Zinkstaub, Schwefelnatrium und anderer in alkalischer Lösung
wirksamer Reduktionsmittel erzielen. Die bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterial
dienenden Produkte lassen sich durch Kondensation von m- bzw. p-Nitrobenzoesäure,
deren Halogen-, Alkyl- und Alkyloxyderivaten mit Aminophenolen und deren Derivaten,
welche mit Diazoverbindungen als Acidylkörper zu kuppeln vermögen, erhalten. Beispiel
i 167 Teile m-Nitrobenzoesäure und io9 Teile m-Aminophenol werden in i 5oo Teile
Toluol eingetragen und bei 6o bis 7o0 6o Teile Phosphortrichlorid allmählich zutropfen
gelassen. Man erhitzt noch einige Stunden zum Sieden, macht mit Soda alkalisch und
bläst das Toluol mit Wasserdampf ab. Das gebildete m'-Nitrobenzoyl-m-aminophenol
kristallisiert aus Eisessig in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 219'.
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51,6 Teile m'-Nitrobenzoyl-m-aminophenol werden in 5oo Teilen doppelanormaler
Natronlauge heiß gelöst. Hierzu läßt man allmählich eine Lösung von 24. Teilen Traubenzucker
in 8o Teilen Wasser zufließen und hält während 2 Stunden bei 7o'. Die filtrierte
Lösung wird mit Salzsäure neutralisiert, wobei das gebildete Reduktionsprodukt,
im wesentlichen ein Azoxykörper, als brauner Niederschlag ausfällt, der zur weiteren
Reinigung nochmals mit Alkali umgelöst und mit Salzsäure ausgefällt werden kann.
Das Produkt hat keinen Schmelzpunkt und wird in einer Ausbeute von 820/,
der Theorie erhalten.
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Die Elementaranalyse ergab: N = io,75. Tier. für CZ°H.°0;1'_#,T, (468)
N = ii,9.
Beispiel 2 167 Teile p-Nitrobenzoesäure und ro9 Teile
m-Aminophenol werden in i oöo Teile o-Dichlor-; Benzol eingetragen, bei 6ö bis 7o'
mit 6o Teilen Phosphortrichlorid versetzt und dann noch einige Stunden auf ioo °
erhitzt. Nach dem Zusatz von Sodalösung bis zur Alkälität wird das Dichlorbenzol
durch Abblasen mit Dampf entfernt, das gebildete p'-Nitrobenzoyl-m-aminophenol abgesaugt
und getrocknet. Es kristallisiert aus Eisessig in dunklen Nadeln vom Schmelzpunkt
2.15'.
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51,6 Teile p'-Nitrobenzoyl-m-aminophenol werden in 5oo Teilen Alkohol
heiß gelöst. Hierzu läßt man allmählich 56 Teile einer 30 °/oigen Natriumsulfhydratlösung
fließen und hält während 2 Stunden bei 7o'. Die filtrierte Lösung wird mit Salzsäure
neutralisiert, wobei das gebildete Reduktionsprodukt, im wesentlichen ein Azoxykörper;
als dunkler Niederschlag ausfällt, der zur weiteren Reinigung in Lauge nochmals
gelöst und mit verdünnter Salzsäure wieder gefällt werden kann. Das Produkt besitzt
keinen ausgesprochenenSchmelzpunkt und ist aus organischen Lösungsmitteln nicht
kristallisierbar. Die Ausbeute beträgt 650/, der Theorie.
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Die Elementaranalyse lieferte folgende Werte C H N. 65,95 4,7 1095
Ber. für C26H2005N4 (468) 66,6 _ 4,2 z;9 Beispiel 3 167 Teile m-Nitrobenzoesäure
und zog Teile p-Aminophenol werden in i ooo Teile Dimethylanilin eingetragen und
bei 6o bis 70' 6o Teile Phosphortrichlorid zufließen gelassen; dann wird
noch einige Stunden auf ioo ° erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird hierauf
in verdünnte Salzsäure eingetragen, der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit
Sodalösung bis zur Alkälität versetzt, das noch vorhandene Dimethylänilin mit Dampf
abgeblasen und das entstandene m'-Nitrobenzoyl-p-aminophenol durch Lösen in Lauge
und Fällen mit Kohlensäure gereinigt. Dasselbe besitzt den Schmelzpunkt 235 bis
237'.
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51,6 Teile m'-Nitrobenzoyl-p-aninophenol werden in 5oo Teilen doppeltnormaler
Natronlauge heiß gelöst. Hierzu läßt man allmählich 24 Teile Traubenzucker, gelöst
in 8o Teilen Wasser, fließen und hält die Temperatur während 2 Stunden bei 7o'.
Die filtrierte Lösung wird durch Zugabe von Salzsäure neutralisiert; wobei der Azoxykörper
ausfällt, der zur weiteren Reinigung in Lauge nochmals gelöst und mit verdünnter
Salzsäure wieder gefällt wird. Das Produkt hat keinen Schmelzpunkt und wird in einer
Ausbeute von 75"/, der Theorie erhalten. Die Elementaranalyse ergab: N = =Z,o. Ber.
für C"H2,0sN4 (46$)N = zi,g.
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Beispiel 4 98,5 Teile 2-Nitroanisol-4-carbonsäure und 61,5
Teile o-Amino-m-kresol (CH,: OH: N H,
= i: 3: 6) werden in iooo Teile
Toluöl eingetragen, bei 6o bis 70° mit 30 Teilen Phosphörtrichlorid versetzt
und dann noch einige Stunden bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung auf zio
° erhitzt. Hierauf wird mit Sodalösung bis zur Alkalität versetzt, das Tolüol abgeblasen,
das gebildete Kondensationsprodukt durch Lösen in Lauge und Fällen mit Kohlensäure
gereinigt. Es besitzt in diesem Zustande den Schmelzpunkt 2z3 bis 2Z4°.
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In der gleichen Weise werden erhalten die Kondensationsprodukte aus
2-Nitroanisol-4-car-Bonsäure mit m-Amino-o-kresol (C H3: O H: N H.
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_ : 2 : 5), welches bei 2915' schmilzt und mit p-Amino-o-kresol
(CH,: OH: N H., 4), welches -bei Zog bis 2=o ° schmilzt.
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=o-3;7 Teile Nitroanisovlaminokresol derFormel
werden in 5oo Teilen doppeltnormaler Natronlauge gelöst: Hierzu läßt man allmählich
eine Lösung von 65,97 Teilen arseniger Säure in 5oo Teilen doppeltnormaler
Natronlauge fließen und hält die Temperatur während 2 Stunden auf 7o bis 8o'. Die
filtrierte Lösung wird dann durch Zugabe von Salzsäure neutralisiert, wobei das
Reduktionsprodukt ausfällt. Zur Reinigung wird es in Lauge nochmals gelöst und mit
verdünnter Salzsäure gefällt: Es besitzt den Schmelzpunkt 243 bis 245' und wird
in i einer Ausbeute von 750/, der Theorie erhalten.
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Die Elementaranalyse ergab: N = c9;85. Ber. für C3oH2s07N4 (556) N
= iö,o7.
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In gleicher Weise werden erhalten die Reduktionsprodukte aus Nitroänisoylaminokresol
i der Formel
in einer Ausbeute von 700/0 der Theorie und mit dem Schmelzpunkt 23o bis 233°; Analyse:
Gef.: N = 9,3. Ber. für C3pH2807N" (556) N = 10,07, aus Nitroanisoylaminokresol
der Formel
in einer Ausbeute vor- 75,6°11o der Theorie und
mit dem Schmelzpunkt
293 bis 295°; Analyse: Gef.: N = 10,15. Ber. für C3oH2807N4 (556)
N = 10,o7.
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Beispiel s 167 Teile p-Nitrobenzoesäure und 123 Teile 1-iVIethyl-2-amino-4-oxybenzol
werden in 1 ooo Teile o-Dichlorbenzol eingetragen, bei 6o bis 70' mit 6o
Teilen Phosphortrichlorid versetzt und dann noch einige Stunden auf zoo ° erhitzt.
Hierauf wird das Reaktionsprodukt mit Sodalösung bis zur Alkalität versetzt und
das o-Dichlorbenzol durch Abblasen entfernt. Das erhaltene Kondensationsprodukt
kristallisiert aus Eisessig in braunen Nadeln vom Schmelzpunkt 2,55'.
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54,4 Teile p'-Nitrobenzoyl-l-methyl-a-amino-4-oxybenzol werden in
50o Teilen doppeltnormaler Lauge zur Lösung gebracht. Hierzu gibt man allmählich
24 Teile Traubenzucker, gelöst in 8o Teilen Wasser und hält die Temperatur während
2 Stunden auf 6o bis 70'.
Die filtrierte Lösung wird durch Zugabe von verdünnter
Salzsäure gefällt. Das erhaltene Reduktionsprodukt, durch Umlösen aus Lauge und
Fällen mit verdünnter Salzsäure gereinigt, schmilzt in diesem Zustande bei 285 bis
--287'.
Die Ausbeute beträgt 651)/, der Theorie.
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Die Elementaranalyse ergab: N = 1o,65. Ber. für CZ.H2405N4 (4A6) N
= 11,2.