-
Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Abkömmlingen des
2, 21-Dibenzantbronyls Es wurde gefunden, daß durch Einwirkung nitrierender Mittelauf
#durch Einwirkun- von alkoholischem Kali auf Benzant-lirone biei. etwa ioo' (vgl.
Patent 407 838) darsteRbare 2, 2'-Dib-enzanthronyle Nitroprodukte erhalten
werden. Durch Reduktion dieser Nitroverbindun-,--en entstehen in üblicher Weise
Aminoverbindungen der Dibienzanthronylie.
-
Die Dibenzanthronyle stellen Verbindungsglieder zwischen den Benzanthronen
einerseits und den Dibenzanthronen andererseits dar. Während Benzanthron nach,den
üblichen Methoden nitrierbar ist (vgl. die französlsche Zusatzpatentschrift
6435 zu 349 531), erffordert die Nitrierung von Diben7anthron, wenn eine
gleichzeitige Oxydation unter Emführung von Oxy- oder Ketogruppen vermieden werden
soll, besondere Arbeitshedingungen, z. B. die Anwendung organischer indifferenterVerdünnungsmittel
(vgl. die Patentschrift 18 5 222, Beispiel 2). Sowohl die Einwirkung konzentrierter
Salpetersäure allein nach der Vorm schrift des Beispiels i dieser Patentschrift
als auch die ' Einwirkung von Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure
(vgl. die Patentschrift 259,370, Beispiel i) führt zu hydroxylbaltigen Oxydationsprodukten
des Dibenzanthrons bei gleichzeitiger Ni-trierung. Dibenzanthronyl ist nun aber
leicht zu Dibenzanthron kondensierbar -, u.a. durch. Oxydation. So führen Braunstein
und, Schwefelsäure Dibenzanthronyl in Oxydationsprodukte des Dibenzanthrons über.
Da auch Salpetersäure als statkes Oxydationsmittel unter Umständen aromatische Reste
zu verknüpfen vermag, war nicht vorauszusehen, ob die Ein--winlzu,ng von Salpetersäure
auf Dibenzanthronyl zu einfachen M' trierungsprodullkten des Dibenzanthronyls führen
würde, analog, wie beirn Benzanthron oder zu Oxydationsprodulkten oder aber
zu Nitro#oxydationspro-du#',zten, wie beim Dibünzanthron, oder schließlich, ob die
Einwirkungsprodukte der Salpetersäure auf Dibenzantlironyl infolge von oxydativer
Kondensation nicht die gleichen sein würden wie bekn. Dibenzanthron.
-
In der franvösischen Patentschrift 545 263
wird Aie Nitrierung
von Produkten beschrieben, die biea', der Verschmelzung von Benz-. aD -thron mit
Ätzkali als un-verküpbar, e Nehenprodutkte gebildet werden. Diese Produkte stehen
aber in keiner Beziehung zu den Ausgarig§l<#örpeni der vorliegenden Erfindung,
denn die Dib!enzanthronyle sind typische Zwischenprodukte, die in einer Kaäschmelze
in erster Linie zu Dibenzanthronen kondensiert werden. Es ist infolgedessen ausgüschlos,Sen,
daß sie ineiner bis zur Beendigung der Farbstoffbildung durchgeführten Kalischmelze,
wie bei dem Verfahren der zitierten französischen Patentschäft, vorhanden sind.
Auch gleichen die Dibenzanthronyle
in ihren Eigenschaften in keiner
Weise, den in der ätierten Patentschrift erhaltenen Nebenprodukten.
-
Sowohl die Nkrierungsproidukte das Di. b-enzanthronyls, als auch die
daraus, erhältlichen Am-mod#erivate änd wertvolle Z-wIschenprodukte für die Darstellung
von Farbstoffen. Beispiel 8o Gewichtsteile 2, 2'-Dibe-azanthronyl werden
unter Rühren in 16oo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 96 % gelöst und die.,
Lösung mit 16oo Gewichtsteillen Schwefelskure von 70 0/0 verdünnt. Nachdem.
dann bis auf etwa 4' abgekühlt ist, wird ein eiskaltes Gemiscl-i von 6o Gewichtsteilen
Salpeters4urevon 4o' B6 und 96o Gewichtsteilen Scliwefelsäure von 70 0/0
zulaufen gelassen. Es tritt Temperaturerhöhung um nur wenige Grade ein, während
die zu-nächst kräftig rote Farbe des Gemisches im Laufe von mehreren Stunden verschwindet
und ein dunkelgefärbtes Sulfat des Reakitionsprüduktes sicl-i ausscheidet. Dieses
Sulfat wird waf Stein- oder Asbeistfilter abgesaugt und mit Schwefelsäure von 8o
%, dann Mit 70 (),'oi,-er Säure ausgewaschen. Es stellt in feuchtein Zustande
eine dunkelbraunviolette Paste, dar, da beim Auskochen mit Wasser olivgelb
gefärbt wird. Das getrocknete olivgellye Nitrierungsprodukt löst isich in konzentrierter
Schwefelsäure. mit gelbstichig roter Farbe ohne Fluorescenz. Es ist unlöslich in
Alkali und wird durch alkali# sches Hydrosul:-fit reduziert, ohne daßLösung
zu einer Küpie eihtritt. Beim Erhitzen der trockenen Verbindung erfolgt Zersetzung
unter Entwicklung von Salpetrigsäuredämpfen. Die Analyse ergab einen Stickstoffgehalt
von 5,5 #/o, während sich für ein Di-Ultro&-,benzanthronyl 5,1 0/6 Stickstoff
berechnet.
-
Aus den Schw-efelsäuiefiltraten fäRt Wasser noch leine verhältnismäßig
geringe Menge weniger reines Nitroprodukt.