DE493873C

DE493873C - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Fluor

Info

Publication number: DE493873C
Application number: DEF66458D
Authority: DE
Original assignee: KARL FREDENHAGEN DR
Current assignee: KARL FREDENHAGEN DR
Priority date: 1928-07-18
Filing date: 1928-07-18
Publication date: 1930-03-20

Description

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Fluor Bei der elektrolytischen Gewinnung von Fluor aus Alkalibifluoridschnielzen kann man Graphit- oder Kohleelektroden verwenden. Wenn man nicht von Alkalibifluoridschmelzen ausgeht, sondern eine Lösung von A1kalifluorid in Flußsäure als Elektrolyten verwendet, so kann man im allgemeinen als Anodenmaterial weder Graphit noch Kohle verwenden, da diese Materialien bei der Elektrolyse schnell zerstört werden. Es sind -deshalb zur Elektrolyse solcher Lösungen und Schmelzen bisher Metallelektroden benutzt worden. Die Verwendung von Metallelektroden ist aber mit dem Nachteil verbunden, daß die zur Entwicklung des Fluors erforderliche Spannung relativ hoch ist, und daß auch diese Elektroden mehr oder weniger stark angegriffen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft Schmelzen von sauren Alkalifluoriden, die über das Bifluorid hinaus einen Überschuß von Fluorwasserstoff enthalten, also Fluorwasserstoff mit einem hohen Gehalt an Alkalifluorid, an Graphitelektroden elektrolysieren kann, wenn man den Fluorwasserstoffgehalt dieser Lösungen nur so hoch wählt, daß die Kohle- oder Graphitelektroden nicht benetzt werden. Z. B. kann man bei Verwendung von Kaliumbifluorid noch sehr gut mit Graphit- oder Kohleanoden arbeiten, wenn man einer Kaliumbifluoridschmelze so viel Fluorwasserstoff zufügt, daß sie pro Mol. Kaliumfluorid bis etwa 1,8 Mol. Fluorwasserstoff, also o,8 Mol. überschüssigen Fluorwasserstoff enthält. Erst bei einem 1,8 Mol. übersteigenden Gehalt an Fluorwasserstoff findet zugleich mit eintretender Benetzung eine Zerstörung der Graphit- oder Kohleelektroden statt. Dies geht deutlich aus nachstehenden Versuchsergebnissen hervor:

Zusammen- Verhalten vOn Graphit- und

setzung der Reinkohleanode:

Schmelze:

iKF;i,65HF GraphitundReinkohlebleiben

unverändert;

iKF;I,'77HF Graphitanode zerfällt, Rein-

kohle unverändert;

iKF;i,83HF Graphit-undReinkohleanoden

zerfallen.

Es ist zwar.schon vorgeschlagen worden, derartige Mischungen zwecks Gewinnung von Fluor zu elektrolysieren, jedoch entsprechend den eingangs erwähnten Erfahrungen unter Verwendung von Metall- (Nikkel-) Anoden. Hierbei werden die Anoden jedoch beträchtlich angegriffen, und außerdem ist die Zellenspannung weit höher als bei Benutzung von Graphit- oder Kohleanoden, besonders wenn man einen praktisch wasserfreien Elektrolyten benutzt, was notwendig ist, um eine Verunreinigung des gebildeten Fluors durch Sauerstoff zu vermeiden. Beispielsweise wurden mit einer Graphit - und einer Nickelanode in derselben Schmelze mit einem HF-Gehalt von 1,5 MOL auf i Mol. KF folg.'ende Zahlen gemessen: '

Gegenüber dem älteren Vorschlag beruht die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, daß man Mischungen mit überschüssigem Fluorwasserstoff, entgegen der früheren Annahme, doch mit Kohle- oder Graphitanoden elektrolysieren kann, wenn man den Fluorwasserstoffüberschuß innerhalb der angegebenen Grenzen hält.

Durch die vorliegende Erfindung wird der Vorteil erreicht, daß der Variationsbereich in der Zusammensetzung der Schmelze und also die Ausgiebigkeit einer gegebenen Menge Elektrolyt bedeutend erhöht wird, unter Ausnutzung der an Graphit- bzw. Kohleanoden möglichen niedrigen Spannungen und der größeren Haltbarkeit dieses Anodenmaterials. Außerdem kann in den Schmelzen mit hohem Fluorwasserstoffgehalt die Temperatur niedriger gehalten werden (bis etwa i8o') als bei reinen Bifluoridschmelzen (etwa 24o' C). Beispiel Eine wasserfreie Kaliumbifluoridschmelze, welche pro Mol. Kaliumfluorid 2,:2 Mol. Flußsäure enthielt, wurde u-n Kupfer- oder XLickelanoden elektrolysiert. Die Entwicklungsspannung betrug hierbei mehr als 30VOlt, wobei die Metallanoden ziemlich stark angegriffen wurden. Die gleichen Schmelzen wurden darauf an Graphitanoden elektrolysiert. Hierbei war die Spannung erheblich niedriger, aber gleichzeitig wurden die Graphitanoden sehr schnell zerstört. Eine Untersuchung zeigte, daß es sich hierbei nicht um einen chemischen Angriff der Graphitelektroden handelte, sondern mehr um eine mechanische Zerstörung, dadurch hervorgerufen, daß die benutzte Schmelze den Graphit benetzt und die Fluorentwicklung auch im Innern der Eleli--troden erfolgt. Es wurde nun gefunden, daß Kaliumbifluoridschmelzen mit einem Gehalt von weniger als 1,8 Mol. pro Mol. Kaliumfluorid die Graphitelektroden nicht mehr benetzen, und daß an diesen die Fluorentwicklung ohne Zerstörung der Elektroden durchgeführt werden kann. Bei einem Fluorwasserstoffgehalt der Schmelze von 1,7 Mol. pro Mol. Kaliumfluorid konnte beispielsweise die Elektrolyse bei einer Temperatur von 2oo', einer Klemmenspannung von 8 Volt und einer Stron-idichte von mehr als o,2 Amp. pro qcm durchgeführt werden, ohne daß die Graphitanoden merklich angegriffen oder zerstört wurden. In ähnlicher Weise verhalten sich Kohleanoden, nur daß die Grenzen der Benetzbarkeit etwas andere sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Fluor aus Schmelzen von sauren Alkalifluoriden, dadurch gekennzeichnet, daß Graphit- oder Kohleanoden benutzt werden und die praktisch wasserfreie Schmelze einen Überschuß an Fluorwasserstoff über das Bifluorid enthält, der höchstens so, groß ist, daß die Anoden noch lücht ben utzt werden. :2. Ausführung§form des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze von saurem Kaliumfluorid verwendet, die auf i Mol. Kaliumfluorid nicht mehr als 1,8 Mol. Fluorwasserstoff enthält.