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Verfahren zur Ausführung von Elektrolysen Bei manchen Elektrolysen
besteht die Möglichkeit einer unerwünschten, insbesondere reduzierenden kathodischen
Einwirkung auf die an der Anode erzeugten Stoffe. Ein gebräuchliches Mittel zur
Verhinderung solcher unliebsamen kathodischen; Ein Wirkungen besteht in der Anordnung
eines Diaphragmas, das die anodisch erzeugten Stoffe von der Kathode fernhält. Beginnt
man die Elektrolyse mit einem solchen Diaphragma in neutralem Medium, so wird der
Anolyt bald sauer, der Katholyt dagegen alkalisch, und man muß unter laufender analytischer
Kontrolle entsprechende Chemikalien zur Wiederherstellung des ursprünglichen Zustandes
zusetzen. Abgesehen davon daß, ein Diaphragma den Zellenaufbau umständlicher macht,
setzt es dem Stromdurchgang Widerstand entgegen, so daß, sich die Badspannung erhöht
und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird.
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Eine Vermeidung des Diaphragmas durch Verkleinerung der Kathodenoberfläche
führt nicht immer zu einer befriedigentden Herabsetzung der unerwünschtenkathodischc
, Dawirkungen. Außerdem ist die Verkleinerung dt. i.athodischen Oberfläche mit einer
entsprechenden Erhöhung der kathodischen
Stromdichte und dadurch
mit einer unwirtschaftlichen, Erhöhung -der Badspannung verbunden. Andere bekannte
Vorschläge, durch die sich die Anwendung eines Diaphragm-as erübrigen soll, laufen
darauf hinaus, dem Elektrolyten Verbindungen des Calciums, Magnesiums, Cers, Vanadins,.
Chroms oder Urans zuzusetzen. Hierdurch soll bei. Einhaltung geeigneter Wasserstoffionenkönzentrationen.
die Reduktionswirkung der Kathode, wahrscheinlich infolge Ausbildung diaphragmenähnlicher
Häut-1 chen oder Schichten., eingeschränkt werden.. Bei der Mehrzahl der genannten
Elemente tritt jedoch die Wirkung in zu geringem Maßte ein.. Calcium- und Chromverbindungen
sind bei der elektrolytischen Herstellung von Hypochlörit und Chlorat angewandt
worden. Bei der elektrolytischen Herstellung von Bromatem Jodaten, Perboraten und
Biroinoform kann durch Zusatz von Chromverbindungen die Stromausbeute verbessert
werden. Bei der Herstellung vonPersulfaten verbessern Chromverbindungen bei sehr
genauer Einhaltung des Neutr alpunktes und bei niedriger Temperatur, also unter
praktisch nur schwierig einzuhaltenden Bedingungen, die Stromausbeute auf höchstens
etwa 70 0/0. Das so erzeugte Persulfat weist eine unerwünschte Gelbfärbung auf,
muß daher unter beträchtlichen Verlusten, gereinigt werden.
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Es wurde gefunden, daßi sich die kathodische Reduktionswirkung auch
durch Verbindungen der Elemente der vierten Nebengruppe des Periodischen Systems,
insbesondere von: Titan- und Zirkonverbindungen, weitgehend aufheben läßt. Dies
ist auffallend, da beispielsweise aus. Titansalzen elektrolytisch kräftige Reduktionsmittel
entstehen können und daher eher eine Erhöhung der Gefahr einer Reduktion der anodisch
gebildeten: Stoffe anzunehmen war. Es gelingt beispielsweise, ohne Anwendung eines
Diaphragmas aus gesättigten wäßrigen Ammonsulfatlösungen, die neutral oder sauer
sein, können, unter Anwendung einer Platinanode und einer Bleikathode gesättigte
Ammonpersulfätlösungen mit bis zu göo/oiger Stromausbeute herzustellen, wenn man
dem Elektrolyten geringe Zusätze der genannten Art einverleibt. Hierbei erweist
sich die gleichzeitige Anwendung von Fluorionen, etwa durch Zusatz eines Titanfiuorkomplexsalzes,
als günstig. Während man durch Zusatz von Fluorionen allein ohne Anwendung eines
Diaphragmas. keine guten Persulfatausbeuten erzielt, beispielsweise bei einer 4.2o/oigen,
- o, i 1/o Fluorionen enthaltenden Ammon sulfatlösung eine- Stromausbeute von nur
30 bis 40 %, beträgt die Stromausbeute bei gleichzeitiger Gegenwart von `o,
15 0% Titanionen unter sonst gleichen Bedingungen 880/e. Das erhaltene Persulfat
weist keine Gelbfärbung auf. Etwa vorhandene geringe Beimengungen von Titanoxyd
beeinträchtigen in den meisten Fällen nicht die Brauchbarkeit des Erzeugnisses.
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Ein Zusatz von Titanverbindungen ist nicht nur wesentlich wirksamer
als ein Zusatz von Chromverbindungen, sondern er ist auch weniger empfindlich gegen
Schwankungen der Wasserstoffionenkonzentration und der Temperatur des Bades. Außerdem
ist -die Wirkung- beispielsweise von Titanfluorkomplexsalzen nicht auf ein bestimmtes
Kathodenmaterial beschränkt, sondern sie zeigt sich bei den verschiedenartigsten
Materialien" z. Bi. bei Blei, Aluminium, Kupfer, Zinn, Eisen, Legierungen, Kohle
oder Graphit. Die insbesondere bei schon längerer Zeit im Kreislauf benutzten, wiederbelebten
Sulfatlösungen gegebenenfalls störenden Verunreinigungen durch Platinsol kann, man
bekanntlich durch Zusatz von Quecksilber, Quecksilberverbindungen, Schwefel, Jod,
Cyanverbin-dungen od. dgl. unschädlich machen; solche Zusätze lassen sich auch hier
anwenden, da sie die reduktionshemmende Wirkung der Verbindungen des Titans u,.
dgl. nicht beeinträchtigen.
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In manchen Fällen empfiehlt es sich, gleichzeitig von dem an sich
bekannten Zusatz organischer Kolloide, wie Stärke, Gelatine, Agar Agar, Pflanzenschleim
od. dgl., Gebrauch zu machen; hierdurch wird unter Umständen die Wirkung noch erhöht.
Auch die Anwendung erhöhter Temperaturen bei der Elektrolyse kann sich empfehlen:
Ferner kann eine rauhe, porige Ausbildung der Kathodenoberfläche günstig sein. Man
braucht die Zusätze auch nicht unmittelbar in den Elektrolyten zu geben, sondern
es genügt vielfach, sie auf die Kathodenoberfläche aufzutragen. Hierbei kann min.
sich auch des elektrolytischen Weges bedienen, indem man die Kathode in einem besonderen
Elektrolyten- vorbehandelt, der die gemäß der Erfindung anzuwendenden Zusatzstoffe
enthält. . Beispiel i Eine gesättigte wäßrige Ammonsulfatlösung wurde mit 0,13')/o
Ammonbifluorid und o,o5 0/ö Titanfluorwasserstoffsäure versetzt und mittels einer
etwa 2ooo cm2 großen wassergekühlten, Platinanode und einer ebenso großen Bleikathode
ohne Diaphragma unter Anwendung ,eines Stromes von 70o Amp. bei 28 bis 32° elektrolysiert.
Durch laufende Zugabe von 5oo/oiger Schwefelsäure wurde der Elektrolyt dauernd schwach
sauer gehalten. Nach 7o Minuten: erhielt man eine 2io/oige Ammonpersulfatlösung;
die Stromausbeute betrug gi o/o.
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Unter den gleichen Bedingungen lieferte die gleiche Ammonsulfatlösung,
der jedoch keine Titanfluorwasserstoffsäure, sondern lediglich o,2 % Ammonbifluorid
zugesetzt war, selbst nach i i o Minuten eine nur z4,¢o/oiige Ammonpersulfatlösung;
die Stromausbeute betrug nur 49 o/o.
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Die unter Anwendung von( Titanfiuorwasserstoffsäure erhaltene Persulfatlösung
wurde zwecks Abtrennung von etwas ausgeschiedenem Titanhydroxyd filtriert, mit Kaliumsulfät
umgesetzt; von; dem ausgeschiedenen Kaliumpersulfat getrennt und erneut in der mit
7oo Amp. betriebenen Zelle unter Zugabe der erforderlichen Schwefelsäuremenge elektrolysiert.
Die dabei jetzt erhaltene Stromausbeute an Ammonpersulfat betrug noch 82,7 0/0.
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iBeispiel2 Blei der Elektrolyse einer gesättigten wäßirigen Ammonsulfatlösung
ohne Anwendung eines Diaphragmas
unter Erzielung einer i2,5%igen
Ammonpersulfatlösung wurde mittels einer ioo cm2 großen Platinanode und einer ebenso
großen Bleikathode und einer Zellenbelastung von 17 Amp. die Stromausbeute von 37
% durch Zusatz von o, i % Zirkonnitrat zum Elektrolyten auf 61,7 % gesteigert.
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Beispiel 3 Bei der Elektrolyse einer o,2 % Ammonbifluorid enthaltenden,
2,5%igen wäßrigen Natriumchloridlösung mittels Platinanode zwecks Herstellung einer
Natriumhypochloritlösung sank durch Zusatz von 0,1 % Titanylsulfat die Reduktionswirkung
der Kathode nach einer Stunde von 14,3 % auf 0,9g %, nach 2 Stunden von 26,q.0/0
auf 3,0% und nach 3 Stunden von 29,8 % auf 12a7 0/a.
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Beispiel q.
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50o g Kaliumbromid, 30o g Kaliumbicarbonat und 30o cms Aceton wurden
mit Wasser auf 250o cms aufgefüllt. Die Lösung wurde an drahtförmigen Platinanoden
bei 17° elektrolysiert, wobei dauernd ein Kohlendioxydstrom durch die Zelle geleitet
wurde. Nach 8 Stunden konnten etwa 53 g Bromoform aus der Zelle entnommen werden.
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Die gleiche Lösung lieferte nach Zusatz von 5 g Titansulfat und 5
g Arnmonbifluorid unter den gleichen Arbeitsbedingungen nach 6 Stunden 98 g Bromoform.