DE463517C - Verfahren zur Herstellung von kernmercurierten Oxyarylalkylketonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kernmercurierten Oxyarylalkylketonen

  Es ist bereits bekannt, daß bei der Ein-

  wirkung von Mercuriacetat auf Acetophenon

  das Quecksilber in eine aliphatische Seiten-

  kette eintritt unter Bildung einer labilen

  Verbindung (vgl. Berichte 35 119o2], S.2869

  unten und S.2870).

  Es wurde nun gefunden, daß im aromati-

  schen Kern durch eine oder mehrere Hydr-

  oxylgruppen substituierte Arylalkylketone bei

  Behandlung mit Mercurierungsmitteln unter

  milden Bedingungen, wie bei Verwendung von

  mäßigen, zumeist unter ioo° C liegenden. Tem-

  peraturen; kernmercurierte Verbindungen Ue-

  fern.

  Bringt man z. B. p-Oxyacetophenon mit

  Quecksilberacetat unter mäßiger Erwärmung.

  z. B. biss auf etwa 70° C, oder bringt man z. B.

  m-Oxyacetophenon mit Quecksüberacetatlö-

  sung von etwa 75° C zusammen, so erfolgt in

  rascher Reaktion die Bildung bisher unbe-

  kannter Quecksilberverbindungen, in denen

  das Metall. stark maskiert ist, und welche

  die für kernmercurierte Verbindungen eigen-

  tümlichen Reaktionen. zeigen.

  Ebenso wie die genannten, einfach zusam-

  mengesetzten Monooxyketone verbalten sich

  auch kompliziert zusammengesetzte und im

  aromatischen oder im fetten Rest oder bei-

  den Resten substituierte Ketone.

  Als geeignete Mercurierungsmitbel kommen

  Quecksilbersalze, vorzugsweise solcher schwa-

  cher Säuren, _ wie z. B. Quecksilberacetax-Cya-

  ni.de oder Sulfit, in Betracht.

  Da Oxyarylketene leicht zugänglich. sind (vgl.

  z. B. Berichte 48 [r915], S. I I22), so ist nach

  dem Verfahren die Möglichkeit gegeben, eine

  große Reihe neuer Quecksilberverbindungen

  herzustellen.

  Da bekannt ist, daß Acetophenon bereits

  durch milde Oxydationsmittel, z. B. Ferricyan-

  kalium, oxydiert wird, und daß die Oxydier-

  barkeit der fettcyklischen Ketome bei .den

  Monooxyketonen und noch in stärkerem Maße

  bei den Polyoxyketonen znnm"nt, war zu be-

  fürchten, daß die zu verwendenden. Oxyketone

  bei Behandlung mit dien bekanntlich auch

  oxydierend wirkenden Msrcurierungsmi!tteln

  einer Oxydation anheimfallen würden. Wie

  gefunden wurde, erhält man aber kernmercu-

  rierte Verbindungen, welche das Quecksilber

  in sehr fester Bindung enthalten.

  Die nach der Erfindung herstellbaren

  Quecksilberverbindungen sollen in der The-

  rapie Verwendung finden.

  Beispiele.

  i. Darstellung des i-Oxy-2-chlor-q.-acetyl:,

  6-n-iercuribenzolchlorids und -acetats.

  1,7 g 2-Chlor-i-oxy-q.-acetylbenzol werden

  mit 3,18g Mercuriacetat innig vermischt und

  fein pulverisiert, etwa 11/2 Stunden zwischen

  70° und 9o° erhitzt, wobei man die Schmelze

  möglichst gut durchrührt. Nun wird. das Re-

  aktionsprodukt mit einer genügenden Menge

  Alkohol warm aufgenommen, wodurch gege-

  benenfalls unveränderte Anteile des Ketons

  und Nebenprodukte in Lösung gebracht wer-

  den. Der %n Alkohol -unlösliche Anteil. wird

  nach dem Absaugen und Trocknen aus 6opro-

  zentiger Essigsäure mehrmals umkristallisiert.

  Dieses Acetat, das man in einer Ausbeute

  von über 8o % erhält, zeigt eänen scharfen

  Schmelzpunkt nicht, sondern. zersetzt sich

  gegen 174' unter Aufblähen und Dunkel-

  färbung.

  Aus dem Acetat läßt sich ein kristallisiertes

  Chlorid leicht erhalten, wenn man das erstere

  in Eisessig löst und die Lösung vorsichtig

  unter Rühren m eine Kochsalzlösung einträgt.

  Nach Neutralisation mit Natronlauge erhält

  man das Chlorid in Kristallnädelchen, die

  aus 5oprozentiger Essigsäure umkristallisiert

  werden können. Der Schmelzpunkt des Chlo-

  rids liegt bei igg°. Das mercurierts Oxyketon

  ist in Alkalien löslich und gibt mit Schwefel-

  ammonium erst nasch längerem Erhitzen eine

  Fällung von Quecksütbersulid.

  2. Darstellung des 2-Oxy-3-chlor-i-aoetyl

  5-mercuribenzolchlorids und -aoetats.

  1,7 g 3-Chlor-2-oxy- t-acetylbenzol werden

  in gleicher Weise wie im Beispiel i mit 3, 18 g

  Mercuriacetat bei Wasserbadtenperatur zur

  Reaktiion gehrecht. Die durch heißen Alkohol

  in Lösung gebrachte Reaktionsmasse gibt

  nach dem Filtrieren auf Zusatz von Wasser

  eine kristallinische Fällung von Acetat dies

  mercurierten Chloroxyketons. Das Chlorid,

  erhält man in analoger Weise wie in Bei-

  spiel i durch Fällen. der Acetatlösung mit

  Natriumchlorid. Das C1hlorid schmilzt bei

  235°. Das Produkt ist in Alkalien löslich

  und gibt mit Schwefelammonium. .erst in der

  Hitze sein Quecksilber als Sulfid ab.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von kern- mercurierten Oxyarylalkylketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man im aromatischen Kern durch eine oder mehrere Hydroxyl- gruppen substwtuieri>G Arylalkylk.etoneunter schonenden Bedingungen, wie Einhaltung mäßiger Temperaturen, vorzugsweise ioo° nicht wesentlich übersteigender, mit mer- curierenden Mitteln behandelt.