DE4435073A1

DE4435073A1 - Kohlenwasserstoffadsorptionsmittel zur Abgasreinigung, Abgasreinigungskatalysator und Abgasreinigungsvorrichtung

Info

Publication number: DE4435073A1
Application number: DE4435073A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yamada; Toshitsugu Ueoka; Akihide Takami; Naoko Sakatani
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1995-04-06
Also published as: JPH07144128A; KR950008925A; JP3411942B2; US5744103A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel, das einen Kohlen wasserstoff, insbesondere einen Niedertemperatur-Kohlenwasserstoff, der in einem Abgas enthalten ist, adsorbiert, einen Abgasreinigungskatalysator und eine Abgasreinigungsvorrichtung.

Ein Katalysatorteil, das einen Träger umfaßt, auf dem sich ein Edelmetallüber zug befindet, wird zur Reinigung von Abgas aus beispielsweise einem Kraft fahrzeug-Verbrennungsmotor verwendet. Unter den Reinigungsaktivitäten des Katalysatorteils für im Abgas enthaltene gefährliche Stoffe (wie Kohlenwas serstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx)) wird die Reini gungsaktivität für Kohlenwasserstoffe durch die Temperatur des Abgases am stärksten beeinflußt. Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur nicht unter 300°C mit dem Edelmetall-enthaltenden Katalysator gereinigt. Wenn die Temperatur des Abgases niedriger wie im Fall direkt nach dem Motorstart (d. h. während dem sogenannten Kaltstartverfahren) ist, werden wahrscheinlich die im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit dem Edelmetallkatalysator nicht gereinigt.

Ferner wird direkt nach dem Motorstart eine große Menge an Kohlenwasser stoffen ausgestoßen, deren prozentualer Gehalt zur Gesamtmenge der Koh lenwasserstoffemission groß ist. Somit ist es wichtig, die Menge an Nieder temperatur-Kohlenwasserstoffen für die Abgasreinigung zu reduzieren.

Als Kohlenwasserstoffadsorbensbestandteil, der die Kohlenwasserstoffe wäh rend dem Kaltstartverfahren verringert, ist eine Vorrichtung aus einem monoli thischen Träger bekannt, der mit einem Pulvergemisch aus ZSM-5 Zeolithen beschichtet ist, die einem Ionenaustausch mit Kupfer (Cu) bzw. Palladium (Pd), die die Adsorptionseigenschaften der Zeolithe modifizieren, unterworfen werden (siehe japanische veröffentlichte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 293519/1992).

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung zeigt ihre Kohlenwasserstoffadsorp tionsaktivität über einem großen Temperaturbereich, da sie zur Bereitstellung unterschiedlicher Spitzenadsorptionsleistungsfähigkeiten in unterschiedlichen Temperaturbereichen aufgrund verschiedener, auf den Zeolithen enthaltener geeigneter Metalle durch Ionenaustausch hergestellt ist. Wenn verschiedene Kohlenwasserstoffe mit jeweils unterschiedlichen Molekurgrößen ausgestoßen werden, ist es dennoch für die Vorrichtung schwierig, alle Kohlenwasser stoffe vollständig zu adsorbieren.

Zeolithe werden als anwendbare Adsorptionsmittel verwendet und es gibt verschiedene Arten von Zeolithen, wie einen Zeolith mit einer achtgliedrigen Ringstruktur, einen Zeolith mit einer zehngliedrigen Ringstruktur und einen Zeolith mit einer zwölfgliedrigen Ringstruktur, die jeweils eine inhärente Porenstruktur wie den Porenöffnungsdurchmesser aufweisen. Somit hängt die Adsorptionsleistungsfähigkeit nachteilhafterweise von der Größe der Kohlen wasserstoffmoleküle (d. h. deren Molekulargewicht und Form) stark ab. Wenn beispielsweise ein Zeolith einen kleineren Porenöffnungsdurchmesser, wie Poren von achtgliedrigen Ringen oder Poren von zehngliedrigen Ringen, verwendet wird, können Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekularge wicht (wie Paraffin, Olefine oder Aromaten mit mindestens sechs Kohlenstoff atomen) nicht adsorbiert werden. Im Gegensatz dazu, wenn ein Zeolith mit einem größeren Porenöffnungsdurchmesser, wie Poren von einem zwölf gliedrigen Ring, verwendet wird, werden die Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Molekulargewicht (wie Methan) bei einer niedrigeren Temperatur desorbiert, so daß es schwierig ist, solche Kohlenwasserstoffe zu halten, bis das Edelmetall eine hohe Temperatur aufweist und aktiviert ist.

Andererseits ist auch ein monolithischer Träger bekannt, der Zeolith-Y mit größeren Poren beim stromaufwärts liegenden Bereich und ZSM-5 mit kleine ren Poren beim stromabwärts liegenden Bereich hinsichtlich der Flußrichtung eines Abgasstroms enthält (siehe japanische veröffentlichte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 59941/1993). Dieser Träger verwendet zwei Arten von Zeolithen mit unterschiedlichen Porendurchmessern als Kohlenwasserstoffadsorptions mittel, um sowohl größere Kohlenwasserstoffe als auch kleinere Kohlen wasserstoffe, die im Abgas enthalten sind, zu adsorbieren. Ferner werden die Poren des Zeoliths mit dem kleineren Porendurchmesser beim stromabwärts liegenden Bereich nicht durch die größeren Kohlenwasserstoffe verstopft, da sie von dem Zeolith mit dem größeren Porendurchmesser beim stromaufwärts liegenden Bereich adsorbiert werden.

Hierdurch beträgt der Temperaturunterschied zwischen dem stromaufwärts liegenden Bereich und dem stromabwärts liegenden Bereich des monolithi schen Trägers im allgemeinen etwa 100°C. Wenn der Zeolith-Y und ZSM-5 getrennt bei der stromaufwärts liegenden Seite und der stromabwärts liegen den Seite des Trägers vorliegen, würde der stromabwärts liegende ZSM-5 eine Temperatur von etwa 100°C aufweisen, wenn der stromaufwärts liegen de Zeolith-Y eine Temperatur von 200°C zeigt. Die Temperatur, bei der der Zeolith-Y die großen Kohlenwasserstoffe mit mindestens sechs Kohlenstoff atomen desorbiert ist etwa 200°C und die Temperatur, bei der der ZSM-5 die kleineren Kohlenwasserstoffe mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen desorbiert, liegt im Bereich von etwa 100 bis 150°C. Wenn die Temperatur des stromaufwärts liegenden Bereichs des monolithischen Trägers auf etwa 200°C erhitzt wird, tritt deshalb keine zusätzliche Adsorption von Kohlen wasserstoffen durch den monolithischen Träger auf und die Kohlenwasser stoffe, die bereits adsorbiert worden sind, würden desorbieren.

Auch wenn die Kohlenwasserstoffe klein sind, können sie von dem stromauf wärts liegenden Zeolith-Y mit kleineren Poren im vorstehend beschriebenen Träger adsorbiert werden. Zeolith-Y adsorbiert nämlich nicht nur große Koh lenwasserstoffe, sondern auch kleine Kohlenwasserstoffe, so daß dessen Ad sorptionsleistungsfähigkeit aufgrund der adsorbierten kleinen Kohlenwasser stoffe erniedrigt wird. Als Ergebnis strömt ein Teil der größeren Kohlenwas serstoffe zur stromabwärts liegenden Seite, so daß die Poren von ZSM-5 mit Kohlenwasserstoffen verstopft werden, was eine Erniedrigung der Adsorp tionsleistungsfähigkeit für die kleineren Kohlenwasserstoffe zur Folge hat.

Aktivkohle ist als ein Stoff bekannt, der eine hohe Kohlenwasserstoffadsorp tionsleistungsfähigkeit aufweist. Da jedoch Aktivkohle eine geringe Hitzebe ständigkeit aufweist, kann sie nicht zur Abgasreinigung verwendet werden.

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Adsorp tionsmittel für Kohlenwasserstoffe bereitzustellen, das die vorstehend be schriebenen Schwierigkeiten bewältigt. Ferner soll das Adsorptionsmittel das Abgas wirksam reinigen und die adsorbierten Kohlenwasserstoffe zur Reini gung von NOx wirksam verwenden.

Es wurden ausführliche Untersuchungen über einen Zeolith mit Poren von größerem Durchmesser und einem Zeolith mit Poren von kleinerem Durch messer für die Abgasreinigung durchgeführt und es wurde festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten durch beide Zeolithe, die sehr nahe aneinander durch beispielsweise deren Vermischen und deren benach bartes Beschichten gelöst werden.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Abgasreinigungseinrichtung zeigt.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die einen teilweise vergrößerten Ausschnitt eines Adsorptionsbestandteils in der erfindungsgemäßen Abgasrei nigungsvorrichtung zeigt.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung, die ein gemäß Beispiel 1 hergestell tes Adsorptionsmittel in vergrößerter Darstellung zeigt.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung, die einen Querschnitt des in Beispiel 2 hergestellten Adsorptionsbestandteils in einer vergrößerten Darstellung zeigt.

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung, die das in Beispiel 3 hergestellte Adsorptionsmittel in vergrößerter Darstellung zeigt.

Fig. 6 ist eine schematische Darstellung, die einen Querschnitt des in Beispiel 4 hergestellten Adsorptionsmittels in einer vergrößerten Darstellung zeigt.

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem MFI/FAU-Verhältnis und einer adsorbierten Menge von Kohlenwasserstoffen zeigt.

Fig. 8 ist eine schematische Darstellung, die einen Querschnitt des in Beispiel 13 hergestellten Adsorptionsmittels in vergrößerter Darstellung zeigt.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die Daten des NOx-Reinigungs verhältnisses eines Temperaturerhöhungstests hinsichtlich Beispiel 13 und den Bestandteilen des Vergleichsbeispiels zeigen, wenn Butan als Kohlen wasserstoff verwendet wird.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die die Daten des NOx-Reinigungs verhältnisses eines Temperaturerhöhungstests hinsichtlich Beispiel 13 und der Bestandteile vom Vergleichsbeispiel zeigen, wenn Butan als Kohlenwasser stoff verwendet wird.

Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die die Daten des NOx-Reinigungs verhältnisses eines Temperaturerhöhungstests hinsichtlich Beispiel 13 und der Bestandteile vom Vergleichsbeispiel zeigen, wenn Propen als Kohlenwasser stoff verwendet wird.

Fig. 12 ist eine graphische Darstellung, die die Daten des NOx-Reinigungs verhältnisses eines Temperaturerhöhungstests hinsichtlich der Ausführungs formen von Beispiel 13 und vom Vergleichsbeispiel zeigen, wenn Propen als Kohlenwasserstoff verwendet wird.

In einem ersten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Adsorp tionsmittel bzw. -komponente bzw. -bestandteil für die Adsorption von im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffen bereit, in dem mindestens zwei Arten von kristallinen Metall-enthaltenden Silicaten (in Pulverform) vermischt sind, die zueinander jeweils einen unterschiedlichen Porendurchmesser auf weisen.

Auch wenn sich das Adsorptionsmittel auf einem monolithischen Trägerteil bzw. Träger befindet, kann das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel, das heißt mindestens zwei Arten von kristallinen Metall-enthaltenden Silicaten mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern, gleichmäßig über das Trägerteil von seinem stromaufwärts liegenden Ende bis zu seinem strom abwärts liegenden Ende im Hinblick auf beispielsweise die Flußrichtung eines Abgases im Falle eines Einbaus in eine Abgasleitung vom Motor verteilt werden. Auch wenn der stromaufwärts liegende Bereich des monolithischen Trägers eine Temperatur von etwa 200°C aufweist, kann der stromabwärts liegende Bereich des Trägers mit einer niedrigeren Temperatur die Kohlen wasserstoffe noch adsorbieren und er kann seine Adsorptionsleistungsfähig keit für Kohlenwasserstoffe bis zu einer relativ hohen Temperatur aufrech terhalten.

Da mindestens zwei Arten von Metall-enthaltenden Silicaten mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern derart vermischt werden, daß die Silicate sehr nahe zueinander vorliegen (das eine Silicat befindet sich in der Nähe des anderen Silicats), tritt ferner selten der Fall ein, in dem sowohl große Kohlenwasserstoffe als auch kleine Kohlenwasserstoffe von dem kristallinen Silicat mit größeren Poren eingefangen werden, was bereits im Stand der Technik beobachtet worden ist. Ferner erhöht sich die Möglichkeit, daß ein Kohlenwasserstoff selektiv von dem Metall-enthaltenden Silicat, das für die Adsorption des Kohlenwasserstoffs geeignete Poren aufweist, einge fangen wird.

Erfindungsgemäß kann das Metall-enthaltende Silicat ein Aluminosilicat (Zeolith), in dem Al die Gerüststruktur des Kristalls (Kristallgitter) bildet, sein oder ein anderes Metall-enthaltendes Silicat, in dem zusätzlich oder anstelle von Al andere Metalle wie Ga, Ce, Mn, Tb und dergleichen die Gerüststruktur des Kristalls bilden, sein.

Die Metall-enthaltenden Silicate mit verschiedenen Porendurchmessern sind in nachstehender Tabelle 1 aufgelistet:

Tabelle 1

Als Metall-enthaltendes Silicat vom Zwölfgliedrigen-Ring-Strukturtyp ist ein Silicat mit einer Gitter(Gerüst-)dichte (T/nm³) [Gesamtzahl der Atome von Al und Si pro Volumeneinheit] im Bereich von 12 bis 16 bevorzugt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels sind die mindestens zwei Arten von Metall-enthaltenden Silicate in Pulverform ein Silicat vom Zehngliedrigen-Ring-Strukturtyp und ein Silicat vom Zwölfgliedri gen-Ring-Strukturtyp, die die Wirkung des Adsorptionsmittels gemäß erstem Gesichtspunkt erzielen. In dieser Ausführungsform weist das Metall-enthalten de Silicat vom Zehngliedrigen-Ring-Strukturtyp einen kleineren Porendurch messer auf und das Metall-enthaltende Silicat vom Zwölfgliedrigen-Ring- Strukturtyp weist einen größeren Porendurchmesser auf. Das Gewichtsver hältnis des Zehngliedrigen-Ring-Strukturtyp-Silicats zu dem Zwölfgliedrigen- Ring-Strukturtyp-Silicat (Zehngliedriger-Ring-Strukturtyp-Silicat/Zwölfgliedri ger-Ring-Strukturtyp-Silicat) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2,6, was eine zuverlässige Adsorption von sowohl großen Kohlenwasserstoffen als auch kleinen Kohlenwasserstoffen ermöglicht. Dieses Adsorptionsmittel wird vorzugsweise zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen, die im Abgas aus Kraftfahrzeugmotoren enthalten sind, verwendet.

Wenn das Verhältnis nicht größer als 0,4 (die Menge des Zehngliedrigen-Ring- Strukturtyp-Silicats ist relativ niedrig) ist, wird die Menge der adsorbierten kleineren Kohlenwasserstoffe (wie C₂-C₅-Olefine) erniedrigt, so daß die vor bestimmte Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann. Andererseits, wenn das Verhältnis größer als 2,6 (die Menge des Zwölfgliedri gen-Ring-Strukturtyp-Silicats ist relativ niedrig), wird die Menge der adsor bierten größeren Kohlenwasserstoffe (wie Aromaten und andere C₅ + -Koh lenwasserstoffe) erniedrigt, so daß die vorbestimmte Wirkung der vorliegen den Erfindung nicht erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Wirkung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

In einem zweiten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Adsorp tionsmittel in Pulverform für die Adsorption von Kohlenwasserstoffen bereit, in dem mindestens zwei kristalline Metall-enthaltende Silicatanteile, die zueinander jeweils einen unterschiedlichen Porendurchmesser aufweisen, in einem Teilchen, das ein Bestandteil des Pulvers ist, vorliegen.

Da die mindestens zwei kristallinen Metall-enthaltenden Silicatanteile mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern in einem (kleinen) Teilchen vorliegen, wird bei diesem Adsorptionsmittel die erfindungsgemäße Wirkung gemäß erstem Gesichtspunkt größer und die Kohlenwasserstoffe werden leichter adsorbiert. Dies bedeutet, daß in dem Fall, in dem mindestens zwei kristalline Metall-enthaltende Silicate in Pulverform nur vermischt wer den, so daß jedes Silicatteilchen gemäß erstem Gesichtspunkt unanbhängig vorliegt, kleine Kohlenwasserstoffe relativ häufig durch die Poren des Silicats durchgeleitet werden, auch wenn die kleinen Kohlenwasserstoffe mit dem Metall-enthaltenden Silicat mit größeren Poren in Kontakt kommen und in sie eindringen. Beim Adsorptionsmittel gemäß zweitem Gesichtspunkt werden jedoch die kleinen Kohlenwasserstoffe mit dem Metall-enthaltenden Silicat anteil mit kleineren Poren, nachdem sie durch die größeren Poren durchgelei tet worden sind, in Kontakt kommen, wodurch die kleineren Kohlenwasser stoffe durch die kleineren Poren eingefangen werden, auch wenn die kleineren Kohlenwasserstoffe mit den Metall-enthaltendem kristallinen Silicatanteil mit größeren Poren in Kontakt kommen.

In einem dritten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Adsorp tionsmittel in Pulverform bereit, das im wesentlichen aus einem Schicht silicatteilchen für die Adsorption von Kohlenwasserstoffen besteht, in dem mindestens zwei kristalline Metall-enthaltende Silicatschichten mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern derart geschichtet werden, daß eine außen befindliche bzw. äußere Silicatschicht einen größeren Porendurch messer als den einer innen befindlichen bzw. inneren Silicatschicht in dem Teilchen aufweist. Somit weist eine innen befindliche Schicht des Silicatteil chens einen kleineren Porendurchmesser als den Porendurchmesser einer außen befindlichen Schicht, die nach außen zu der inneren Schicht benach bart ist, auf. Da mehrere Arten von kristallinen Metall-enthaltenden Silicat schichten in einem (kleinen) Teilchen, das ein Bestandteil des Pulvers ist, vorhanden sind, wird auch in dieser Ausführungsform die gleiche Wirkung wie im vorstehend erläuterten zweiten Gesichtspunkt erreicht. Da der Porendurch messer von dem in der Mitte angeordneten Schichtanteil zu dem äußeren Schichtanteil sukzessiv erhöht wird, werden ferner die kleinen Kohlenwasser stoffe solange von dem innen befindlichen Schichtanteil des Teilchen einge fangen, wie die Poren des außen befindlichen Schichtanteils nicht durch größere Kohlenwasserstoffe verstopft sind.

Wenn der äußere bzw. außen befindliche Oberflächenbereich des Teilchens einen kleineren Porendurchmesser aufweist, werden die Poren verstopft, auch wenn kleinere Kohlenwasserstoffe darin adsorbiert werden, wodurch jede weitere Übertragung der Kohlenwasserstoffe aufgrund deren Diffusion zur Mitte des Teilchens unterdrückt wird. Dies bedeutet, daß der innen befindli che Anteil des Teilchens nicht effektiv als Adsorptionsmittel für Kohlenwas serstoffe wirkt. Im Gegensatz dazu weist der äußere Oberflächenbereich des Adsorptionsteilchens dieses Gesichtspunktes einen größeren Porendurch messer auf, so daß die kleineren Kohlenwasserstoffe leicht in das Innere des Teilchens diffundieren und die Diffusion von anderen Kohlenwasserstoffen nicht unterbrochen wird.

Wenn die Poren des äußeren Oberflächenbereichs durch größere Kohlen wasserstoffe verstopft werden, wirken solche Kohlenwasserstoffe als Ver schlußkappe (oder Stopfen), um eine Desorption der kleineren Kohlenwasser stoffe aus den Poren, d. h. das Austrauten aus den Poren, zu verhindern. Somit wird der Zustand, daß die Kohlenwasserstoffe adsorbiert sind, weiter aufrechterhalten, was eine höhere Desorptionstemperatur der Kohlenwasser stoffe zur Folge hat, auch wenn die Temperatur der das Adsorptionsmittel umgebenden Atmosphäre erhöht wird.

Für die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel für jeden der vorstehenden Gesichtspunkte können drei Arten von Porengrößen (-durchmesser) vorzugs weise verwendet werden: Die erste Silicat-Porengröße basiert auf einer achtgliedrigen Ringstruktur, die zweite Silicat-Porengröße basiert auf einer zehngliedrigen Ringstruktur und die dritte Silicat-Porengröße basiert auf einer zwölfgliedrigen Ringstruktur. Diese drei unterschiedlichen Porengrößen kön nen von einer Vielzahl von Metall-enthaltenden Silicaten (Zeolithen) oder einem einzelnen Metall-enthaltenden Silicat mit verschiedenen Kristallanteilen bereitgestellt werden. Wenn drei Arten von Poren, die zueinander jeweils einen unterschiedlichen Porendurchmesser wie in diesem Fall aufweisen, verwendet werden, können Kohlenwasserstoffe mit jeweils unterschiedlichen Größen, die im Abgas enthalten sind, wirksam adsorbiert werden.

In einem vierten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Abgasrei nigungsvorrichtung bereit, die ein Adsorbensbestandteil umfaßt, der im Abgas enthaltene Kohlenwasserstoffe adsorbiert, wobei der Adsorbensbestandteil einen Träger umfaßt, auf dessen Oberfläche sich eine Auflage eines Adsorp tionsmittels befindet, wobei das Adsorptionsmittel ein Gemisch aus einer Vielzahl von pulverigen Zeolithen mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern ist.

Die erfindungsgemäße Abgasreinigungsvorrichtung verwendet als Adsorp tionsmittel das gemäß erstem Gesichtspunkt beschriebene Adsorptionsmittel. Da eine Vielzahl von Zeolithpulvern mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern auf einem Oberflächenbereich des Adsorbensbestandteils (d. h. eine Oberfläche des Trägers) in der Vorrichtung vorhanden ist, wird jeder der Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlichen Größen (d. h. unterschiedlichen Molekulargewichten) durch einen Zeolith adsorbiert, der eine geeignete Porengröße für den Kohlenwasserstoff aufweist, und somit wird eine ähnliche Wirkung wie im ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung erhalten.

In einem fünften Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Abgasrei nigungsvorrichtung bereit, die einen Adsorbensbestandteil umfaßt, der im Abgas enthaltene Kohlenwasserstoffe adsorbiert, wobei der Adsorbensbe standteil einen Träger umfaßt, auf den eine Vielzahl von Zeolithen mit zuein ander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern derart beschichtet wurde, daß sich ein Zeolith mit einem kleineren Porendurchmesser auf der innen befindlichen Seite eines Zeoliths mit einem größerem Porendurchmesser befindet. Auch in dieser Vorrichtung ist eine Vielzahl von Zeolithen mit zuein ander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern derart angeordnet, daß ein Zeolith in nächster Nähe zu anderen verschiedenen Zeolithen vorhanden ist, was die gleiche Wirkung wie beim Adsorptionsmittel gemäß erstem Gesichtspunkt bereitstellt. Jedoch ist diese Abgasreinigungsvorrichtung zu dem erfindungsgemäßen Schichtsilicatteilchenpulver gemäß drittem Gesichts punkt dadurch unterschiedlich, daß gemäß fünftem Gesichtspunkt die Vielzahl der Zeolithe mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern im wesentlichen in einer Mehrschichtstruktur aufgetragen ist.

Wenn die Poren des äußersten Oberflächenbereichs des Adsorbensteilchens durch größere Kohlenwasserstoffe verstopft sind, ist bei dem Abgasadsorp tionsmittel gemäß drittem Gesichtspunkt fast keine weitere Adsorption möglich, da die größeren Kohlenwasserstoffe das Eindringen von weiteren Kohlenwasserstoffen in die Poren aufgrund deren Verschlußfunktion verhin dern. Im Gegensatz dazu können bei der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß fünftem Gesichtspunkt weitere Kohlenwasserstoffe in das Innere der Schicht struktur durch eine Lücke zwischen den Teilchen, die den Oberflächenbereich bilden, diffundieren, auch wenn die Poren des äußersten Oberflächenbereichs der Vorrichtung große Kohlenwasserstoffe adsorbieren, und diese weiteren Kohlenwasserstoffe können dort durch das Metall-enthaltende Silicat der innen befindlichen Schicht adsorbiert werden.

Da die kleineren Kohlenwasserstoffe viel leichter durch die Poren der Zeolithe diffundieren und viel leichter die innen befindliche Schicht erreichen als die größeren Kohlenwasserstoffe, befindet sich in der Abgasreinigungsvorrich tung der Zeolith mit den kleineren Poren an der innen befindlichen Seite des Zeoliths mit den größeren Poren.

In einem sechsten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Ab gasreinigungsvorrichtung bereit, die ein Adsorbensbestandteil umfaßt, der im Abgas enthaltene Kohlenwasserstoffe adsorbiert, wobei der Adsorbensbe standteil einen Träger umfaßt, auf den ein Zeolithteilchenpulver aufgetragen ist und ein Teilchen des Pulvers umfaßt eine Vielzahl von kristallinen Zeolith anteilen mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern. Da diese Abgasreinigungsvorrichtung das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel gemäß zweitem Gesichtspunkt verwendet, wird die gleiche Wirkung wie gemäß zweitem Gesichtspunkt erreicht.

In einem siebten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung eine Abgasrei nigungsvorrichtung bereit, die einen Adsorbensbestandteil umfaßt, der im Abgas enthaltene Kohlenwasserstoffe adsorbiert, wobei der Adsorbensbe standteil einen Träger umfaßt, auf dem ein kristallines Zeolithteilchenpulver aufgetragen ist, wobei jedes Teilchen des Pulvers eine Vielzahl von kristallinen Anteilen mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern enthält und die kristallinen Anteile werden zur Bildung einer Schichtstruktur derart aufgetragen, daß ein kristalliner Anteil mit größeren Poren an einer außen befindlichen Seite eines kristallinen Anteils mit kleineren Poren angeordnet ist.

Diese Abgasreinigungsvorrichtung verwendet das Adsorptionsmittel gemäß drittem Gesichtspunkt und somit wird die gleiche Wirkung gemäß drittem Gesichtspunkt erreicht.

In jeder der Abgasreinigungsvorrichtungen gemäß viertem bis siebtem Ge sichtspunkt können drei Arten von Porengrößen (-durchmessern) vorzugs weise verwendet werden: Die erste Porengröße basiert auf einer achtgliedri gen Ringstruktur, die zweite Porengröße basiert auf einer zehngliedrigen Ringstruktur und die dritte Porengröße basiert auf einer zwölfgliedrigen Rings truktur. Diese drei unterschiedlichen Porengrößen können durch eine Vielzahl von Metall-enthaltenden Silicaten (Zeolithen) oder durch ein einzelnes Metall enthaltendes Silicat mit verschiedenen kristallinen Anteilen bereitgestellt wer den. Wenn diese drei Arten von Poren mit zueinander jeweils unterschiedli chen Porendurchmessern verwendet werden, können Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Größen, die im Abgas enthalten sind, wirksam adsorbiert werden.

In jeder der Abgasreinigungsvorrichtungen gemäß viertem bis siebtem Ge sichtspunkt kann der Träger zusätzlich zu der Vielzahl von Zeolithen, ins besondere den vorstehend beschriebenen Zeolithen mit drei unterschiedlichen Porengrößen, Ceroxid und/oder Pd (Palladium) enthalten.

Pd ist eine Metallkatalysatorkomponente (bzw. -bestandteil), die im Abgas enthaltene Kohlenwasserstoffe bei einer relativ niedrigen Temperatur zersetzt, und Ceroxid zeigt eine O₂-Speicherfunktion. Somit werden die durch den Zeolithadsorbensbestandteil adsorbierten Kohlenwasserstoffe durch Pd und Ceroxid zersetzt, auch wenn die O₂-Konzentration im Abgas geändert wird, so daß eine Desorption der Kohlenwasserstoffe aus dem Zeolith und das Aus strömen der Kohlenwasserstoffe ohne Reinigung nach einer Temperatur erhöhung des Abgases verhindert wird.

In einem achten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Adsorp tionsmittel in Form eines Schichtsilicatteilchenpulvers für die Adsorption von im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffen bereit, in dem mindestens zwei kristalline Metall-enthaltende Silicatanteile derart geschichtet sind, daß ein äußerer Anteil einen kleineren Porendurchmesser als ein innen befindlicher Anteil bezüglich der Richtung von der Mitte zur Oberfläche eines Teilchens, das ein Bestandteil des Pulvers ist, aufweist. Dieses Adsorptionsmittel zeigt einen entgegengesetzten Aufbau zu dem erfindungsgemäßen Adsorptions mittel gemäß drittem Gesichtspunkt. Wenn somit die kleineren Poren im Oberflächenbereich des Teilchens durch Kohlenwasserstoffe verstopft wer den, ist eine solche Verstopfung sehr dicht, da die Poren klein sind. Deshalb können die Kohlenwasserstoffe, die bereits weiter innen in den Poren adsor biert worden sind, nicht desorbieren und zur Außenseite der Poren aufgrund der Verstopfung diffundieren. Dadurch befinden sich die Kohlenwasserstoffe noch in einem eingefangenen Zustand in den Poren, auch wenn die das Adsorptionsmittel umgebende Temperatur erhöht wird. Dies hat zur Folge, daß die Temperatur, bei der das Metall-enthaltende Silicat die Kohlenwasser stoffe freisetzt, erhöht wird.

In dem Adsorptionsmittel gemäß achtem Gesichtspunkt umfaßt das Schicht silicatteilchen vorzugsweise einen kristallinen Anteil mit einer zehngliedrigen Ringstruktur in dessen Oberflächenbereich und einen kristallinen Anteil mit einer zwölfgliedrigen Ringstruktur in seinem innen liegenden Bereich, um zu erreichen, daß der äußere Anteil einen kleineren Porendurchmesser als den der innen liegenden Poren aufweist, um die Wirkung gemäß achtem Gesichts punkt bereitzustellen. In dem Adsorptionsmittel ist der kristalline Anteil mit der zehngliedrigen Ringstruktur vorzugsweise vom MFI-Typ und der kristalline Anteil mit der zwölfgliedrigen Ringstruktur vorzugsweise vom FAU-Typ.

Der kristalline Anteil des MFI-Typs ist ein Metall-enthaltendes Silicat, bei spielsweise ZSM-5. Der kristalline Anteil des FAU-Typs ist ein Metall-enthal tendes Silicat, beispielsweise Zeolith-Y. Eine Kombination von MFI-Typ und FAU-Typ ist für das Adsorptionsmittel gemäß achtem Gesichtspunkt mehr bevorzugt.

In einem neunten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen Ab gasreinigungskatalysator bereit, der das Adsorptionsmittel gemäß achtem Gesichtspunkt umfaßt und ein katalytisches Metall enthält, das Kohlenwas serstoffe zersetzt.

Mit dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator können die innerhalb des Adsorptionsmittels adsorbierten Kohlenwasserstoffe durch das katalyti sche Metall zersetzt werden. Die Desorptionstemperatur des Adsorptions mittels, bei der die adsorbierten Kohlenwasserstoffe desorbiert werden, ist hoch, was für eine wirksame Reinigung der Kohlenwasserstoffe sehr vor teilhaft ist, da die Menge der Kohlenwasserstoffe, die von dem Adsorptions mittel desorbiert werden, verringert wird, und solche Kohlenwasserstoffe können durch das katalytische Metall innerhalb der Poren zersetzt werden. Die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe tritt auch innerhalb der Poren des Adsorptionsmittels auf, obwohl die herkömmliche Zersetzung von Kohlen wasserstoffen mit Zeolithen hauptsächlich auf der Oberfläche von Zeolithteil chen auftritt.

Vorzugsweise zersetzt das katalytische Metall im erfindungsgemäßen Ab gasreinigungskatalysator nicht nur die Kohlenwasserstoffe sondern auch im Abgas enthaltene NOx. Im allgemeinen weist ein NOx-Katalysator, der NOx zersetzt, eine relativ hohe aktive Temperatur auf, bei der der Katalysator eine NOx-Zersetzungsaktivität zeigt. Da die Kohlenwasserstoff-Desorptionstempe ratur des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels relativ hoch ist, wird NOx unter Verwendung der durch das Adsorptionsmittel eingefangenen Kohlen wasserstoffe wirksam zersetzt, auch wenn die aktive Temperatur des Kataly sators hoch ist.

Ein nicht beschränktes Beispiels für das katalytische Metall ist ein Edelmetall wie Pt, Ir und Rh, ein anderes Übergangsmetall (eher als ein Edelmetall) oder ein Hauptgruppenelement wie ein Erdalkalimetall.

Gemäß dem ersten Gesichtspunkt wird das Adsorptionsmittel durch Mischen von mindestens zwei Metall-enthaltenden Silicatpulvern gebildet, so daß verschiedene Silicate mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurch messern in nächster Nähe vorliegen, wodurch verschiedene Kohlenwasser stoffe in den unterschiedlichen, für die Kohlenwasserstoffe geeigneten Poren selektiv adsorbiert werden, um eine wirksame Adsorption bereitzustellen. Wenn sich das Adsorptionsmittel auf einem monolithischen Träger befindet, kann ferner der stromabwärts liegende Teil des Trägers für die Adsorption der Kohlenwasserstoffe wirksam verwendet werden, auch wenn der stromauf wärts liegende Teil des Trägers eine hohe Temperatur aufweist und keine Kohlenwasserstoffe mehr adsorbieren kann. Deshalb kann das Adsorptions mittel Kohlenwasserstoffe, die in einem von einem Motor während dem Kalt startverfahren erzeugten Abgas enthalten sind, wirksam adsorbieren und einbehalten.

Ferner wird die vorstehende Wirkung noch besser erreicht, wenn das Adsorp tionsmittel ein Metall-enthaltendes Silicatpulver mit einer zehngliedrigen Ringstruktur und ein Metall-enthaltendes Silicatpulver mit einer zwölfgliedri gen Ringstruktur umfaßt. Wenn das Gewichtsverhältnis von (Silicatpulver mit einer zehngliedrigen Ringstruktur)/(Silicatpulver mit einer zwölfgliedrigen Ringstruktur) im Bereich von 0,4 bis 2,6 liegt, können sowohl kleine Kohlen wasserstoffe als auch große Kohlenwasserstoffe zuverlässig adsorbiert werden.

Gemäß dem zweiten und sechsten Gesichtspunkt wird die gleiche Wirkung wie gemäß dem ersten Gesichtspunkt erreicht und die Kohlenwasserstoffad sorption wird beschleunigt, da verschiedene kristalline Anteile mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern in einem Metall-enthaltenden Silicatteilchen vorhanden sind.

Gemäß dem dritten und siebten Gesichtspunkt werden nicht nur sowohl große als auch kleine Kohlenwasserstoffe adsorbiert, sondern auch die De sorptionstemperatur der adsorbierten Kohlenwasserstoffe wird erhöht, was für die Adsorption der Kohlenwasserstoffe, die im Abgas, das wahrscheinlich eine hohe Temperatur aufweist, enthalten sind, vorteilhaft ist, da verschiede ne Silicatschichten im Teilchen mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern derart zu einer Schichtstruktur geschichtet werden, daß die Silicatschicht mit einem großem Porendurchmesser an der äußeren Seite der Silicatschicht mit dem kleineren Porendurchmesser entlang der Richtung von der Mitte zur Außenseite des Teilchens vorhanden ist.

Wenn die Poren der Silicate (oder der Silicatschichten oder der Silicatanteile) des Adsorptionsmittels eine achtgliedrige Ringstruktur, eine zehngliedrige Ringstruktur und eine zwölfgliedrige Ringstruktur aufweisen, ist das Adsorp tionsmittel für die Adsorption vorteilhaft, auch wenn das Abgas verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffen enthält.

Gemäß dem vierten Gesichtspunkt umfaßt der Adsorbensbestandteil einen Träger, auf den das durch Mischen der verschiedenen Zeolithpulver mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern hergestellte Gemisch aufgebracht ist. Da die verschiedenen Zeolithpulver mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern vom stromaufwärts liegenden Ende bis zum stromabwärts liegenden Ende des Trägers gleichförmig verteilt sind, werden somit die meisten im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe während dem Kaltstartverfahren wirksam adsorbiert.

Gemäß dem fünften Gesichtspunkt umfaßt der Adsorbensbestandteil einen Träger, auf den verschiedene Zeolithpulver mit zueinander jeweils unter schiedlichen Porendurchmessern in einer solchen Weise abgeschieden wer den, daß das Zeolithpulver mit dem kleinsten Porendurchmesser zuerst auf den Träger zur Herstellung eines ersten Überzugs aufgebracht wird, danach wird das Zeolithpulver mit dem zweitkleinsten Porendurchmesser auf den ersten Überzug zur Herstellung eines zweiten Überzugs aufgebracht, danach wird das Zeolithpulver mit dem drittkleinsten Porendurchmesser auf den zweiten Überzug zur Herstellung eines dritten Überzugs aufgebracht, etc . . . , und schließlich wird das Zeolithpulver mit dem größten Porendurchmesser aufgebracht. Somit stört die äußere Zeolithschicht nicht die Adsorption der inneren Zeolithschicht, d. h. die Kohlenwasserstoffe können durch alle aufge tragenen Schichten von der innen befindlichen Schicht bis zur äußeren Schicht adsorbiert werden.

Wenn die Poren der Silicate des Adsorptionsmittels für die Abgasreinigungs vorrichtung eine achtgliedrige Ringstruktur, eine zehngliedrige Ringstruktur und eine zwölfgliedrige Ringstruktur aufweisen, ist das Adsorptionsmittel für die Kohlenwasserstoffadsorption vorteilhaft, auch wenn das Abgas verschie dene Arten von Kohlenwasserstoffen enthält. Wenn sich Ceroxid und/oder Pd in Kombination mit dem Zeolith auf dem Träger befinden, können ferner die durch den Adsorbensbestandteil adsorbierten Kohlenwasserstoffe zersetzt werden und ausströmen.

Da das Adsorptionsmittel ein geschichtetes kristallines Metall-enthaltendes Schichtsilicatteilchen umfaßt, in dem eine Zeolithschicht mit kleineren Poren auf der äußeren Seite einer Zeolithschicht mit größeren Poren angeordnet ist, kann das Adsorptionsmittel gemäß dem achten Gesichtspunkt die adsorbier ten Kohlenwasserstoffe eingefangen halten, bis die Temperatur des Adsorp tionsmittels erhöht wird, so daß eine vorzeitige Desorption der adsorbierten Kohlenwasserstoffe verhindert wird. Wenn der Oberflächenbereich des Metall enthaltenden Silicatteilchens aus einem Zeolith mit einer zehngliedrigen Ringstruktur hergestellt ist und deren Innenseite eine zwölfgliedrige Rings truktur aufweist, wird die Desorptionstemperatur der Kohlenwasserstoffe zuverlässig erhöht. Wenn der Zeolith mit einer zehngliedrigen Ringstruktur vom MFI-Typ ist und der Zeolith mit einer zwölfgliedrigen Ringstruktur vom FAU-Typ ist, kann ferner die Desorptionstemperatur der Kohlenwasserstoffe noch weiter erhöht werden. Darüberhinaus, wenn sich das katalytische Metall auch auf dem Adsorptionsmittel, dessen Kohlenwasserstoff-Desorptionstem peratur hoch ist, befindet, wird die Menge der Kohlenwasserstoffe, die ohne Zersetzung ausströmen, verringert, so daß die Kohlenwasserstoffe durch deren Zersetzung innerhalb der Poren der Teilchen wirksam gereinigt werden. Wenn das katalytische Metall ein für NOx katalytisches Metall ist, das NOx zersetzt, während die Kohlenwasserstoffe zersetzt werden, werden die durch das Adsorptionsmittel adsorbierten Kohlenwasserstoffe für eine wirksame Zersetzung von NOx verwendet, auch wenn die wirksame Temperatur des katalytischen Metalls hoch ist.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Abgasreinigungsvorrichtung zeigt, die in eine Abgaslei tung (A) von einem Motor eines Kraftfahrzeugs eingebaut werden kann. Die Abgasleitung umfaßt eine Adsorptionsvorrichtung 1, die ein Adsorbensbe standteil bzw. Adsorptionseinrichtung 3 für die Adsorption von Kohlenwas serstoffen (siehe Fig. 2) und eine Katalysatorvorrichtung 2 enthält, die strom abwärts von der Adsorptionsvorrichtung 1 angeordnet ist und die ein Kataly satorbestandteil für die Abgasreinigung enthält. Der Adsorbensbestandteil bzw. die Adsorptionseinrichtung 3 umfaßt einen Wabenträger (aus Cordierit) 4, der eine Auflageschicht 5 eines Adsorptionsmittels aufweist.

In der Abgasreinigungsvorrichtung werden die im Abgas enthaltenen Kohlen wasserstoffe durch die Adsorptionsvorrichtung 1 während einem Kaltstartver fahren adsorbiert. Wenn die Temperatur des Abgases erhöht wird und somit der in der Katalysatorvorrichtung enthaltene Abgasreinigungskatalysator aktiviert wird, werden die Kohlenwasserstoffe, die in der Adsorptionsvor richtung 1 adsorbiert worden sind, desorbiert und in der Katalysatorvorrich tung 2 gereinigt.

Beziehung zwischen der Struktur des Adsorptionsteils oder Adsorptionsmittels und der Adsorptionsmenge.

Der Adsorbensbestandteil der vorstehend beschriebenen Abgasreinigungs vorrichtung wird nachstehend unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Chabazit (CHA) als Zeolith mit einer achtgliedrigen Ringstruktur, ZSM-5 (MFI- Typ) als Zeolith mit einer zehngliedrigen Ringstruktur und Faujasit (FAU) als Zeolith mit einer zwölfgliedrigen Ringstruktur wurden in einem Gewichtsver hältnis (CHA:ZSM-5:FAU) von 1 : 2 : 3 zur Herstellung eines Adsorptionsmittel gemisches (in Pulverform) für Kohlenwasserstoffe vermischt. Das Gemisch wurde auf einen Wabenträger zur Herstellung einer Adsorptionseinrichtung bzw. Adsorbensbestandteils 3 kontaktbeschichtet.

Die Adsorptionseinrichtung 3 weist eine Auflageschicht 5 auf der Oberfläche des Wabenträgers 4 auf, in der drei Arten von Zeolithpulvern mit jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern (d. h. Poren mit achtgliedriger Rings truktur, Poren mit zehngliedriger Ringstruktur und Poren mit zwölfgliedriger Ringstruktur) vorliegen. Somit liegt eine Auflageschicht, wie in Fig. 3, gezeigt vor, in der Zeolithteilchen mit einer achtgliedrigen Ringstruktur 6 (mit der Ziffer "8" innerhalb eines Teilchenumrisses bezeichnet), Zeolithteilchen mit der zehngliedrigen Ringstruktur 7 (mit der Ziffer "10" innerhalb eines Teil chenumrisses bezeichnet) und Zeolithteilchen mit einer zwölfgliedrigen Rings truktur 8 (mit der Ziffer "12" innerhalb eines Teilchenumrisses bezeichnet) miteinander vermischt werden.

Beispiel 2

Chabazit, ZSM-5 und Faujasit wurden nacheinander auf einem Wabenträger in einem Gewichtsverhältnis (CHA:ZSM-5:FAU) von 1 : 2 : 3 zur Herstellung einer Adsorptionseinrichtung 3 kontaktbeschichtet. Die Adsorptionseinrich tung weist ein Adsorptionsmittel mit einer dreischichtigen Struktur auf, in dem die Zeolithschicht 11 mit einer achtgliedrigen Ringstruktur auf die Ober fläche des Wabenträgers 4 aufgebracht ist, die Zeolithschicht 12 mit einer zehngliedrigen Ringstruktur auf die Zeolithschicht 11 aufgebracht ist und die Zeolithschicht 13 mit einer zwölfgliedrigen Ringstruktur auf die Zeolithschicht 12 aufgebracht ist, was in Fig. 4 schematisch dargestellt ist.

Beispiel 3

Ein Vorläufer bzw. Precursor für die Synthese eines Zeoliths mit einer acht gliedrigen Ringstruktur, ein Vorläufer für die Synthese eines Zeoliths mit einer zehngliedrigen Ringstruktur und ein Vorläufer für die Synthese eines Zeoliths mit einer zwölfgliedrigen Ringstruktur wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 : 3 vermischt und das Gemisch wurde einer hydrothermalen Synthese in einem Autoklaven unterworfen. Der so hergestellte Zeolith war ein kristalli nes Zeolithgemisch als Adsorptionsmittel, in dem ein kristalliner Anteil mit Poren einer achtgliedrigen Ringstruktur 14 (mit der Ziffer "8" im Kristallumriß bezeichnet), ein kristalliner Anteil mit Poren einer zehngliedrigen Ringstruktur 15 (mit der Ziffer "10" im Kristallumriß bezeichnet) und ein kristalliner Anteil mit Poren einer zwölfgliedrigen Ringstruktur 16 (mit der Ziffer "12" im Kri stallprofil bezeichnet) in einem vermischten Zustand vorhanden war, was in Fig. 5 schematisch dargestellt ist. Das kristalline Zeolithgemisch wurde auf einen Wabenträger zur Herstellung einer Adsorptionseinrichtung 3 kontaktbe schichtet, in der eine aus dem kristallinen Mischzeolit hergestellte Auflage schicht 5 auf der Oberfläche des Wabenträgers 4 gebildet war.

Beispiel 4

Wenn ein Zeolith mit Poren einer zehngliedrigen Ringstruktur aus seinem Vorläufer hergestellt wurde, wurde ein Zeolith mit Poren einer achtgliedrigen Ringstruktur mit dem Vorläufer zuerst vermischt. Danach wurde das resultie rende Gemisch einer hydrothermalen Synthese in einem Autoklaven zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths mit Poren einer zehngliedrigen Ring struktur unterworfen, in dem der Zeolith mit Poren einer achtgliedrigen Ring struktur als Nucleus vorhanden war. Der hergestellte Zeolith wurde als Nu cleus für die Herstellung eines Zeoliths mit Poren einer zwölfgliedrigen Rings truktur in der gleichen vorstehend beschriebenen Weise verwendet. Der hergestellte Zeolith in Form eines Teilchenpulvers als Adsorptionsmittel zeigte eine Schichtstruktur, in der der mittlere Anteil aus einem kristallinen (Kern) Teil 17 mit Poren einer achtgliedrigen Ringstruktur, einem kristallinen (inne ren) Teil 18 mit Poren einer zehngliedrigen Ringstruktur und einem kristallinen (äußeren) Teil 19 mit Poren einer zwölfgliedrigen Ringstruktur hergestellt war, was in Fig. 6 schematisch dargestellt ist. Das geschichtete kristalline Zeolith pulver wurde auf einen Wabenträger 4 zur Herstellung einer Adsorptionsein richtung 3 kontaktbeschichtet, in der eine aus dem geschichteten kristallinen Zeolithpulver hergestellte Auflageschicht 5 auf der Oberfläche des Waben trägers 4 gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Chabazit als Zeolith mit Poren einer achtgliedrigen Ringstruktur wurde auf einen Wabenträger zur Herstellung einer Adsorptionseinrichtung 3 kontaktbe schichtet.

Vergleichsbeispiel 2

ZSM-5 als Zeolith mit Poren einer zehngliedrigen Ringstruktur wurde auf einen Wabenträger zur Herstellung einer Adsorptionseinrichtung 3 kontaktbeschich tet.

Vergleichsbeispiel 3

Faujasit als Zeolith mit Poren einer zwölfgliedrigen Ringstruktur wurde auf einen Wabenträger zur Herstellung von einer Adsorptionseinrichtung 3 kon taktbeschichtet.

Die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Adsorptionseinrichtungen bzw. Adsorbensbestandteile wurden unter den folgenden Bedingungen getestet und die Mengen der adsorbierten Kohlenwasserstoffe wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 dargestellt.

Testbedingungen:

Motor: V6-2500 ml
Meßmethode: LA4-Y1
Adsorptionseinrichtung: 1,3 Liter Wabenträger in wahrer Größe (130- 180 g Adsorptionsmittel)

Das Abgas aus dem Kraftfahrzeugmotor während dem Y1-Verfahren zeigte die folgende Kohlenwasserstoffzusammensetzung:

(1) Aromaten einschließlich Toluol
etwa 41%
(2) C₆ + -Kohlenwasserstoffe ausschließlich Aromaten	etwa 23%
(3) C₂-C₅-Olefine	etwa 12%
(4) C₂-C₅-Paraffine	etwa 12%
(5) Andere	etwa 12%

Tabelle 2

Unter Berücksichtigung der vorstehenden Ergebnisse ist die Menge der adsor bierten kleinen Kohlenwasserstoffe (wie Methan) groß, während die Menge der adsorbierten großen Kohlenwasserstoffe (wie C₆ + -Kohlenwasserstoffe) in Vergleichsbeispiel 1 sehr klein ist. Im Gegensatz dazu werden in Ver gleichsbeispiel 3 die großen Kohlenwasserstoffe (wie C₆ + -Kohlenwasser stoffe) adsorbiert, aber die Menge der adsorbierten kleinen Kohlenwasser stoffe (wie C₅-Kohlenwasserstoffe) ist klein. Für Vergleichsbeispiel 2 liegen die Ergebnisse zwischen denen von Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbei spiel 3.

In Beispiel 1 ist die Menge des adsorbierten Methans kleiner als die von Vergleichsbeispiel 1 oder 2. Jedoch ist die Menge der adsorbierten C₂ + - Kohlenwasserstoffe größer als in Vergleichsbeispiel 1 oder 2. Im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 3 ist die Menge der adsorbierten C₆ + -Kohlenwasserstoffe in Beispiel 1 ähnlich, aber die Menge der adsorbierten C₅-Kohlenwasserstoffe ist größer. Bezüglich der adsorbierten Gesamtmenge ist Beispiel 1 besser als Vergleichsbeispiel 1, 2 und 3. Dies ist darauf zurückzuführen, daß drei Arten von Zeolithteilchen mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurch messern (d. h. das Zeolithteilchen 6 mit Poren einer achtgliedrigen Rings truktur, das Zeolithteilchen 7 mit Poren einer zehngliedrigen Ringstruktur und das Zeolithteilchen 8 mit Poren einer zwölfgliedrigen Ringstruktur) in einem vermischten Zustand, wie in Fig. 3 gezeigt, vorhanden sind, so daß die Kohlenwasserstoffe durch die Zeolithteilchen, die jeweils die geeigneten Poren für jeden Kohlenwasserstoff aufweisen, selektiv adsorbiert werden.

In Beispiel 2 ist die Menge des adsorbierten Methans größer als in Beispiel 1, aber die Menge der adsorbierten C₂ + -Kohlenwasserstoffe ist kleiner als in Beispiel 1 und ähnlich zu der von Vergleichsbeispiel 2. Bezüglich der Gesamt menge der adsorbierten Kohlenwasserstoffe ist Beispiel 2 besser als die Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3. Der Grund, warum die adsorbierte Gesamt menge in Beispiel 2 schlechter als in Beispiel 1 ist, scheint darin zu liegen, daß Beispiel 2 nicht so vorteilhaft ist wie Beispiel 1, in dem verschiedene Arten von Zeolithpulvern mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurch messern in nächster Nähe vorhanden sind. Da Methan ein kleiner Kohlen wasserstoff ist, kann es leicht in die innen befindliche Schicht diffundieren, so daß Beispiel 2 bezüglich der Menge des adsorbierten Methans besser als Beispiel 1 ist.

In Beispiel 3 sind die Mengen der adsorbierten Kohlenwasserstoffe, mit einigen Ausnahmen, größer als die in Beispiel 1 und 2. Dies ist darauf zurück zuführen, daß das Zeolithteilchen von Beispiel 3 vermischt kristallin, wie in Fig. 5 gezeigt, vorliegt, so daß es in der näheren Anordnung der Zeolith kristalle mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern idealer ist. Ferner, wenn kleine Kohlenwasserstoffe mit einem Zeolithteilchen in Kontakt kommen, diffundieren sie durch die Poren, auch wenn die Poren relativ größer sind und schließlich werden sie auf einen Kristallanteil treffen, der passende Poren (in ihrer Größe oder Form) für die Kohlenwasserstoffe aufweist, worin sie eingegangen werden. Beispiel 3 ist in allen Meßpunkten besser als alle Vergleichsbeispiele, mit der Ausnahme, daß die Menge des adsorbierten Methans in Vergleichsbeispiel 1 wenig größer ist.

Für Beispiel 4 sind alle Meßpunkte besser als die der Vergleichsbeispiele. Im Vergleich mit Beispiel 3 ist die Menge der adsorbierten C₅-Kohlenwasserstoffe von Beispiel 4 viel größer, während die Menge der C₆ + -Kohlenwasserstoffe kleiner ist. Dies bedeutet, daß Beispiel 4 für kleinere Kohlenwasserstoffe wirksamer ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Adsorptionsmittel von Beispiel 4 ein Schichtkristall, wie in Fig. 6 gezeigt, ist, in dem die kristallinen Anteile mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern eine Schichtstruktur aufweisen, so daß die kleineren Kohlenwasserstoffe, die im mittleren kristallinen Anteil 17 adsorbiert sind, nicht ausströmen können, da die größeren Kohlenwasserstoffe, die in den äußeren kristallinen Anteilen 18 und 19 adsorbiert sind, die Poren verstopfen, wodurch die Desorption der kleineren Kohlenwasserstoffe unterdrückt wird.

Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis der Zeolithteilchen mit zuein ander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern und der adsorbierten Menge.

In den folgenden Beispielen 5 bis 10 wurde ZSM-5 (MFI-Typ) als Zeolith mit Poren einer zehngliedrigen Ringstruktur verwendet und Zeolith-Y (FAU-Typ) wurde als Zeolith mit Poren einer zwölfgliedrigen Ringstruktur verwendet, um die Wirkung des Mischungsverhältnisses dieser zwei Zeolithe auf die Menge der adsorbierten Kohlenwasserstoffe zu beobachten.

Beispiel 5

Ein im wesentlichen aus ZSM-5 und Zeolith-Y bestehendes Adsorptionsmittel, das das nachstehende Mischungsverhältnis aufweist, wurde auf einen Wa benträger zur Herstellung einer Adsorptionseinrichtung bzw. Adsorbensbe standteils 3 kontaktbeschichtet.

MFI:FAU = 3 : 1

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde zur Herstellung der Adsorptionseinrichtung wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis wie folgt war:
MFI:FAU = 2,5 : 1

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde zur Herstellung der Adsorptionseinrichtung wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis wie folgt war:
MFI:FAU = 2 : 1

Beispiel 8

Beispiel 5 wurde zur Herstellung der Adsorptionseinrichtung wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis wie folgt war:
MFI:FAU = 1 : 1

Beispiel 9

Beispiel 5 wurde zur Herstellung der Adsorptionseinrichtung wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis wie folgt war:
MFI:FAU = 1 : 2

Beispiel 10

Beispiel 5 wurde zur Herstellung der Adsorptionseinrichtung wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhältnis wie folgt war:
MFI:FAU = 1 : 3

Für die in den vorstehenden Beispielen 5 bis 10 hergestellten Adsorptionsein richtungen wurden die gleichen Tests wie in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 durchgeführt und die Ergebnisse sind in nach stehender Tabelle 3 und in der graphischen Darstellung von Fig. 7 gezeigt:

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 und der graphischen Darstellung von Fig. 7 ist ersichtlich, daß die adsorbierte Gesamtmenge nicht geringer als 7 mg/g Adsorptionsmittel bei einem Verhältnis (MFI/FAU) im Bereich von 0,4 bis 2,6 ist, was ein bevor zugter Bereich ist.

Kohlenwasserstoffreinigungsverhältnis des Adsorptionsmittels mit einem katalytischen Metall.

Das in Beispiel 8 hergestellte Adsorptionsmittel wurde in den nachfolgenden Beispielen 11 bis 13 verwendet, auf das ein katalytisches Metall zur Her stellung eines Abgasreinigungskatalysators abgeschieden wurde und deren Kohlenwasserstoffreinigungsverhältnis wurde gemessen.

Beispiel 11

Das Adsorptionsmittel von Beispiel 8 wurde auf einen Wabenträger kontakt beschichtet und bei einer Temperatur von 500°C für 2 Stunden calciniert. Danach wurde der Träger mit einer wäßrigen Cernitrat (Ce(NO₃)₃·H₂O)- Lösung imprägniert und anschließend bei einer Temperatur von 500°C für eine Stunde calciniert. Danach wurde der Träger mit einer wäßrigen Palladi umnitrat (Pd(NO₃₎2)-Lösung imprägniert und anschließend bei einer Tempera tur von 500°C für eine Stunde calciniert, um eine Abgasreinigungskatalysa toreinrichtung bzw. einen Abgasreinigungskatalysatorbestandteil vom Im prägnierungstyp herzustellen.

Beispiel 12

Das Adsorptionsmittel von Beispiel 8 wurde auf einen Wabenträger kontakt beschichtet und bei einer Temperatur von 500°C für 2 Stunden calciniert. Danach wurde ein Ceroxidpulver mit aufgebrachtem Pd (Pd/CeO₂), das zuvor mit einem Verdampfungsverfahren bis zur Trockene abgeschieden worden war, auf einen Träger kontaktbeschichtet und anschließend bei einer Tempe ratur von 500°C für 1 Stunde calciniert, um eine Abgasreinigungskatalysator einrichtung vom Schichttyp herzustellen.

Beispiel 13

Das Adsorptionsmittel von Beispiel 8 und das Ceroxidpulver mit aufgebrach tem Pd (Pd/CeO₂) wurde vermischt, auf einen Wabenträger kontaktbeschich tet und danach bei einer Temperatur von 500°C für 2 Stunden calciniert, um eine Abgasreinigungskatalysatoreinrichtung vom Mischtyp herzustellen.

Die in jedem der Beispiele 11 bis 13 hergestellten Katalysatoreinrichtungen wurden in eine Abgasleitung von einem Motor eines im Handel erhältlichen Kraftfahrzeugs eingebaut und eine Dreiwegekatalysatoreinrichtung wurde auch stromaufwärts zu dieser Katalysatoreinrichtung eingebaut, um diese Katalysatoreinrichtung im LA4-Y1-Verfahren in der Praxis zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Das Y1-Reinigungsverhältnis in Tabelle 4 ist das Gesamtreinigungsverhältnis (Zersetzungsverhältnis) mit der Dreiwegekatalysatoreinrichtung und der Katalysatoreinrichtung von diesem Beispiel. Ferner ist auch das Y1-Reinigungsverhältnis mit nur der Dreiwegeka talysatoreinrichtung in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 4

Nach Tabelle 4 ist das Y1-Reinigungsverhältnis von jedem Beispiel etwa 15% höher als im Fall des Dreiwegekatalysators alleine und die im Adsorptions mittel adsorbierten Kohlenwasserstoffe werden unter Mitwirkung der O₂- Speicherfunktion von Cer und der katalytischen Funktion von Pd zersetzt. In diesem Fall, auch wenn der im Abgas enthaltene Sauerstoff verbraucht wird, tritt die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe mit Pd aufgrund der O₂-Speicher funktion von Cer ein.

Beziehung zwischen HC-Adsorptionsmittel und NOx-Reinigung.

Ein für die NOx-Reinigung geeignetes HC-Adsorptionsmittel wurde hergestellt und ein katalytisches Metall wurde auf das Adsorptionsmittel aufgebracht und anschließend wurde das NOx-Reinigungsverhältnis des Adsorptionsmittels beobachtet.

Beispiel 14 Herstellung eines HC-Adsorptionsmittels

Unter Verwendung der folgenden drei Lösungen und des ultrastabilen Zeolith- Y (SiO₂/Al₂O₃, Verhältnis: 80) wurde ein Mischzeolith hergestellt, der im wesentlichen aus einem kristallinen Bestandteil vom FAU-Typ und einem kristallinen Bestandteil vom MFI-Typ besteht.

S-1-Lösung: 3,5 g Aluminiumsulfat, 6,2 g Schwefelsäure und 60 ml Wasser
S-2-Lösung: 69 g Wasserglas Nr. 3 und 45 ml Wasser
S-3-Lösung: 26,3 g Natriumchloridlösung, 7,5 g TPAB, 2,85 g Schwefelsäu re und 2,4 g Natriumhydroxid

Die S-3-Lösung wurde in einem Dispersionsgerät bei 6000 Upm gerührt, zu der 10 g eines ultrastabilen Zeolith-Y (USY) als Zeolith vom FAU-Typ zu gegeben wurden. Danach wurden die S-1-Lösung und die S-2-Lösung zu der resultierenden Lösung mit 10 ml/min bzw. 15 ml/min zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren unter Beibehaltung eines pH-Wertes der Lösung von 8,7 zur Herstellung eines Vorläufers fortgesetzt.

Der resultierende Vorläufer wurde in einen Autoklaven eingebracht und Stickstoff wurde in den Autoklavenzylinder bis zu einem Innendruck von 4 kg/cm² eingefüllt. Der Vorläufer wurde unter Rühren bei 180 Upm einer hydrothermalen Synthese durch Erhitzen auf eine Temperatur von 160°C in 160 Minuten und danach auf eine Temperatur von 200°C in 600 Minuten unterworfen. Das resultierende Produkt wurde mit großen Mengen an Rein wasser gewaschen, danach bei 150°C getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 550°C für 2 Stunden zum Entfernen von TPAB (d. h. Tetra propylammoniumbromid, (C₃H₇)₄NBr) calciniert, um einen Mischzeolith vom Na-Typ herzustellen.

Ammoniumnitrat in einer Menge von 10 Äquivalenten zu im Mischzeolith vom Na-Typ enthaltenen Al wurde in 500 ml Reinwasser, zu dem der Mischzeolith vom Na-Typ zugegeben wurde, gelöst und danach 2,5 Stunden bei Raumtem peratur zum Ionenaustausch von Na⁺ gegen H⁺ gerührt. Das resultierende Produkt wurde gewaschen, getrocknet und danach bei einer Temperatur von 500°C für 2 Stunden zur Herstellung eines MFI-FAU-Mischzeoliths vom H- Typ als HF-Adsorptionsmittel calciniert. Das Adsorptionsmittel weist die in Fig. 8 dargestellte Struktur auf, in der ein Kernteil aus einem kristallinen FAU- Anteil 21 mit großen Poren einer zwölfgliedrigen Ringstruktur aufgebaut war und ein Oberflächenbereich aus kristallinem MFI-Anteil 22 mit kleinen Poren einer zehngliedrigen Ringstruktur aufgebaut war.

Herstellung des Katalysatorpulvers und des Testteils

Auf den resultierenden MFI-FAU-Mischzeolith vom H-Typ wurden Pt und Rh in einem Verhältnis (Pt:Rh) von 75 : 1 unter Verwendung von Platinchlorid und Rhodiumnitrat und demosiertem Wasser als Lösungsmittel durch das Ver dampfungsverfahren bis zur Trockene aufgebracht. Das resultierende Pulver wurde bei einer Temperatur von etwa 300°C über einen vorbestimmten Zeitraum zur Herstellung des N0x-Reinigungskatalysatorpulvers (Pt-Rh/MFI- FAU) erhitzt. Unter Verwendung des Katalysatorpulvers und einem Alumini umoxidbindemittels wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die auf einen aus Cordierit hergestellten Wabenträger (400 Zellen/Inch²) zur Herstellung des Testteil-Beispiels kontaktbeschichtet wurde.

Herstellung des Vergleichstestteils

Das gleiche vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5) anstelle des Mischzeoliths zur Herstellung eines, die gleiche vorstehend beschriebene Menge an Pt und Rh enthaltenden Katalysatorpulvers (Pt-Rh/MFI) verwendet wurde. Das resultierende Pulver wurde auf den gleichen Wabenträger zur Herstellung eines Vergleichstestteils aufgebracht.

Bewertung der NOx-Reinigungseigenschaft

Das Testteil des Beispiels und das Testteil des Vergleichsbeispiels wurden jeweils in ein Simulationsgas-Bewertungsgerät eingebracht und im Hinblick auf die NOx-Reinigungseigenschaft unter Verwendung eines Testgases bewertet. Das Testgas umfaßte Butan oder Propen als Kohlenwasserstoff. Das NOx-Reinigungsverhältnis wurde bei einigen Temperaturen während eines Temperaturerhöhungstests gemessen, bei dem das Testgas durch das Testteil strömte, um die Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysatorpulver zu adsorbie ren, und danach wurde ein Testgas ohne Kohlenwasserstoffe zugeführt, während die Umgebungstemperatur um das Testteil von Raumtemperatur auf 350°C erhitzt wurde, oder das NOx-Reinigungsverhältnis wurde während eines Temperaturerniedrigungstests gemessen, bei dem die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt wurde, nachdem die Temperatur 350°C erhöht hatte. Die Messungen wurden mit Butan und Propen durchgeführt. Die Ergeb nisse sind in Fig. 9 bis 12 dargestellt.

Fig. 9 zeigt die Ergebnisse für den Fall, in dem Butan als Kohlenwasserstoff verwendet wurde. Pt-Rh/MFI-FAU zeigt ein Spitzen-NOx-Reinigungsverhältnis bei 180°C und Pt-Rh/MFI zeigt ein Spitzen-NOx-Reinigungsverhältnis bei 150°C (Bezugswerte von Pt-Rh/MFI-FAU bei 150°C und von Pt-Rh/MFI bei 180°C sind in Fig. 9 nicht enthalten, da die jeweils andere Temperatur das Spitzen-NOx-Reinigungsverhältnis zeigte). Bei einer Gastemperatur über 150°C beim Einlaß des Katalysatorbestandteils zeigt das erfindungsgemäße Testteil ein viel höheres NOx-Reinigungsverhältnis. Dies ist darauf zurückzu führen, daß Butan mit einer kleinen Reaktivität im kristallinen Anteil 21 vom FAU-Typ adsorbiert wurde und dort in kleinere Kohlenwasserstoffe gecracked wurde, was zu einer NOx-Zersetzung beiträgt. Ein solcher NOx-Zersetzungs mechanismus beruht darauf, daß das Pt der katalytischen Metalle hauptsäch lich NOx unter Verwendung von reaktiven Kohlenwasserstoffen als Reduk tionsmittel zersetzt.

Das Testteil des Beispiels zeigt auch bei einer hohen Temperatur ein relativ hohes NOx-Reinigungsverhältnis. Dies scheint darauf zu beruhen, daß das im kristallinen Anteil vom MFI-Typ im Oberflächenbereich adsorbierte Butan die Poren des kristallinen Anteils vom FAU-Typ im mittleren Anteil verstopft, so daß das im kristallinen Anteil 21 vom FAU-Typ adsorbierte Butan nicht aus dem kristallinen Anteil vom FAU-Typ austreten kann und dort auch bei einer erhöhten Temperatur adsorbiert bleibt. Im Gegensatz dazu adsorbiert das Testteil des Vergleichsbeispiels Butan hauptsächlich im Oberflächenbereich, dessen adsorbierte Menge klein ist, da das Adsorptionsmittel vollständig aus einem Kristall vom MFI-Typ besteht. Jedoch kann im Testteil des Beispiels das im Oberflächenbereich adsorbierte Butan weiter in den Innenbereich der Teilchen diffundieren, da der Innenbereich aus dem kristallinen Anteil 21 vom FAU-Typ mit einem größeren Porendurchmesser besteht. Somit ist die adsor bierte Menge im Testteil des Beispiels groß und die vorstehend beschriebene Verstopfungswirkung scheint erreicht zu werden.

Fig. 10 zeigt das Ergebnis des Temperaturerniedrigungstests mit Butan als Kohlenwasserstoff. In diesem Test tritt kein so großer Unterschied zwischen dem Testteil des Beispiels und dem Testteil des Vergleichsbeispiels auf. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Katalysatortemperatur einmal erhöht wurde, so daß das meiste des adsorbierten Butans desorbiert wurde. Gemäß Fig. 10 tritt eine NOx-Zersetzung trotz Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen auf. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die aufgetretene NOx-Zersetzung das im Testgas enthaltene CO als Reduktionsmittel verwendet.

Fig. 11 zeigt das Ergebnis des Temperaturerhöhungstests mit Propen als Kohlenwasserstoff. Das Testteil des Beispiels zeigte ein hohes NOx- Reini gungsverhältnis bei einer niedrigeren Temperatur. Dies scheint darauf zu beruhen, daß die Adsorption mit Pt-Rh/MFI-FAU Propen reaktiver macht. Das Testteil des Vergleichsbeispiels zeigte bei einer höheren Temperatur ein bes seres Verhältnis. Die Gesamtbewertung des NOx-Reinigungsverhältnisses ergibt, daß das Testteil-Beispiel besser als der Testteil des Vergleichsbeispiels war. Aufgrund der, dem Propen inhärenten hohen Reaktivität gibt es keinen so großen Unterschied zwischen dem Testteil des Beispiels und dem Testteil des Vergleichsbeispiels. Der Grund für das reduzierte Verhältnis bei etwa 180°C bezüglich des Testteil des Beispiels kann wie folgt erklärt werden:

Die Katalysatortemperatur wurde durch die Reaktionswärme mit fortschreiten der Katalysatorreaktion erhöht, so daß das NOx-Reinigungsverhältnis schnell erhöht wurde, als die Temperatur 100°C überschritten hatte. Jedoch hatte zu diesem Zeitpunkt die Testgastemperatur noch eine niedrigere Temperatur, die den Katalysator zur Unterdrückung der katalytischen Reaktion kühlte, so daß das Reinigungsverhältnis bei 180°C erniedrigt wurde. Danach erhöhte der Temperaturanstieg des Testgases das Reinigungsverhältnis.

Fig. 12 zeigt die Ergebnisse des Temperaturerniedrigungstests mit Propen, wobei kein so großer Unterschied zwischen dem Testteil-Beispiel und dem Testteil des Vergleichsbeispiels erhalten wurde.

Claims

1. Adsorptionsmittel zur Adsorption von im Abgas enthaltenen Kohlen wasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Arten von kristallinen Metall-enthaltenden Silicaten in Pulverform vermischt werden, wobei die Silicate zueinander jeweils unterschiedliche Poren durchmesser aufweisen.

2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens zwei Arten von Metall-enthaltenden Silicaten in Pulverform ein Silicat vom Zehngliedrigen-Ring-Typ und ein Silicat vom Zwölf gliedrigen-Ring-Typ sind.

3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Silicats vom Zehngliedrigen-Ring-Typ zum Silicat vom Zwölfgliedrigen-Ring-Typ (Silicat vom Zehngliedrigen-Ring- Typ/Silicat vom Zwölfgliedrigen-Ring-Typ) im Bereich von 0,4 bis 2,6 liegt.

4. Adsorptionsmittel zur Adsorption von im Abgas enthaltenen Kohlen wasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei kristalli ne Metall enthaltende Silicatanteile mit zueinander jeweils unterschiedli chen Porendurchmessern auf einem Teilchen, das ein Bestandteil des Adsorptionsmittels ist, vorhanden sind.

5. Adsorptionsmittel in Form eines Schichtsilicatpulvers zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen, in dem mindestens zwei kristalline Metall enthaltende Silicate in einem Teilchen, das ein Bestandteil des Pulvers ist, geschichtet vorliegen und jede, das Teilchen bildende Schicht einen unterschiedlichen Porendurchmesser aufweist, so daß eine außen befindliche Silicatschicht einen größeren Porendurchmesser aufweist.

6. Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß jeder unterschiedliche Porendurchmesser auf einer achtgliedrigen Ringstruktur, einer zehngliedrigen Ringstruktur oder einer zwölfgliedrigen Ringstruktur basiert.

7. Abgasreinigungsvorrichtung, die einen Adsorbensbestandteil umfaßt, der im Abgas enthaltene Kohlenwasserstoffe adsorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorbensbestandteil einen Träger umfaßt, der auf seiner Oberfläche einen Überzug eines Adsorptionsmittels enthält, wobei das Adsorptionsmittel ein Gemisch aus einer Vielzahl von Pulverzeolithen mit zueinander jeweils unterschiedlichen Poren durchmessern ist.

8. Abgasreinigungsvorrichtung, die einen Adsorbensbestandteil umfaßt, der im Abgas enthaltene Kohlenwasserstoffe adsorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorbensbestandteil einen Träger umfaßt, auf dem eine Vielzahl von Zeolithen mit zueinander jeweils unterschied lichen Porendurchmessern derart aufgebracht sind, daß ein Zeolith mit einem kleineren Porendurchmesser an der innen befindlichen Seite eines Zeoliths mit einem größeren Porendurchmesser angeordnet ist.

9. Abgasreinigungsvorrichtung, die einen Adsorbensbestandteil umfaßt, der im Abgas enthaltene Kohlenwasserstoffe adsorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorbensbestandteil einen Träger umfaßt, auf dem ein Zeolithteilchenpulver aufgebracht ist, wobei ein Teilchen des Pulvers eine Vielzahl von kristallinen Zeolithanteilen mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern umfaßt.

10. Abgasreinigungsvorrichtung, die einen Adsorbensbestandteil umfaßt, der im Abgas enthaltene Kohlenwasserstoffe adsorbiert, dadurch gekennzeichnet, daß der Adsorbensbestandteil einen Träger umfaßt, auf dem ein Pulver aus kristallinen Zeolithteilchen aufgebracht ist, wobei ein Teilchen des Pulvers eine Vielzahl von kristallinen Anteilen mit zueinander jeweils unterschiedlichen Porendurchmessern enthält, und die kristallinen Anteile zur Bildung einer Schichtstruktur derart aufgebracht sind, daß ein kristalliner Anteil mit einem größeren Poren durchmesser an einer außen befindlichen Seite eines kristallinen Anteils mit einem kleineren Porendurchmesser angeordnet ist.

11. Abgasreinigungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß jeder unterschiedliche Porendurchmesser auf einer achtgliedrigen Ringstruktur, auf einer zehngliedrigen Rings truktur oder auf einer zwölfgliedrigen Ringstruktur basiert.

12. Abgasreinigungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf dem Träger zusätzlich zu der Vielzahl der Zeolithe Ceroxid und/oder Pd (Palladium) befinden.

13. Adsorptionsmittel in Form eines Pulvers aus Schichtsilicatteilchen zur Adsorption von im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei kristalline Metall-enthaltende Silicatanteile, die ein Teilchen des Pulvers bilden, derart geschichtet vorliegen, daß ein außen befindlicher Anteil einen kleineren Porendurch messer als ein innen befindlicher Anteil, bezüglich der Richtung von der Mitte zur Oberfläche eines Teilchens, aufweist.

14. Adsorptionsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtsilicatteilchen einen kristallinen Anteil mit zehngliedriger Rings truktur in seinem Oberflächenbereich und einen kristallinen Anteil mit einer zwölfgliedrigen Ringstruktur in seinem Innenbereich aufweist.

15. Adsorptionsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Anteil mit einer zehngliedrigen Ringstruktur vom MFI-Typ ist und der kristalline Anteil mit einer zwölfgliedrigen Ringstruktur vom FAU-Typ ist.

16. Abgasreinigungskatalysator, der ein Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 13 bis 15 umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf dem Adsorptionsmittel ein katalytisches Metall befindet, das Kohlen wasserstoffe zersetzt.

17. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich net, daß das katalytische Metall im Abgas enthaltenes NOx zersetzt, während Kohlenwasserstoffe zersetzt werden.