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Zusammensetzung für einen fluorhaltigen Gummi niedriger Härte

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Description

Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für einen fluorhaltigen Gummi niedriger Härte und genauer ausgedrückt eine Zusammensetzung für einen fluorhaltigen Gummi niedriger Härte, umfassend einen festen fluorhaltigen Gummi und einen flüssigen fluorhaltigen Gummi als Hauptkomponenten, der ein vulkanisiertes Produkt ergeben kann, das eine JIS A Härte, entsprechend JIS K-6301, von nicht mehr als 50 aufweist.
Ein vulkanisierter fluorhaltiger Gummi weist gute Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Wärmeresistenz bei einer erhöhten Temperatur, hohe chemische Resistenz, hohe Ölresistenz sowie hohe Wetterfestigkeit, etc. auf und wird zunehmend mehr auf dem Gebiet der Automobilindustrie, der Öldruckindustrie, der allgemeinen mechanischen Industrie, der Flugzeugindustrie, etc. gefordert. Zusätzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften des vulkanisierten fluorhaltigen Gummis wurden seine geringe Gasdurchlässigkeit und geringe Erzeugung von umweltverschmutzenden Substanzen vor kurzem erkannt, und seine Anwendungen für Dichtringe, Verpackungen, etc. für die elektronischen Vorrichtungen werden nun erwartet.
Bei den Anwendungen für Verpackungen für elektronische Vorrichtungen ist ein fluorhaltiger Gummi mit einer niedrigen Härte, beispielsweise einer JIS (Japanese Industrial Standards)-A Härte von nicht mehr als 50 erforderlich. Jedoch können vulkanisierte fluorhaltige Gummiprodukte mit einer JIS-A-Härte von nicht mehr als 50 und guten physikalischen Gummieigenschaften nicht alleine aus einem üblichen festen fluorhaltigen Gummi selbst ohne Zugabe von Ruß oder Silika, die üblicherweise als Verstärkungsmittel verwendet werden, erhalten werden.
Im Hinblick auf die Erniedrigung der Härte eines fluorhaltigen Gummis offenbart die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) 62-27746 eine fluorhaltige Gummizusammensetzung, umfassend einen brom- oder jodgebundenen, festen fluorhaltigen Gummi, der durch ein Peroxid oder durch Bestrahlung vernetzbar ist, und einen flüssigen fluorhaltigen Gummi, und offenbart weiterhin, daß die Zusammensetzung zur Bildung eines dünnen Filmes mit niedriger Härte geeignet ist.
Die japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) 59-66442 offenbart die Zugabe eines flüssigen fluorhaltigen Gummis zu einer fluorhaltigen Gummizusammensetzung, umfassend Kohlenstoffasern, wobei eine erhöhte Härte, die auftritt, wenn die Zusammensetzung eine große Menge eines elektrisch leitenden Füllstoffes enthält, durch einen flüssigen fluorhaltigen Gummi eingestellt wird.
Im Hinblick auf die Entfernbarkeit aus einer Form bei dem Spritzgießen, bei dem kein äußeres Formentfernungsmittel anwendbar ist, und im Hinblick auf das Adhäsionsvermögen des resultierenden vulkanisierten Produktes an ein Metall ist der Stand der Technik bis jetzt noch nicht zufriedenstellend.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Zusammensetzung für einen fluorhaltigen Gummi niedriger Härte anzugeben, umfassend einen festen fluorhaltigen Gummi und einen flüssigen fluorhaltigen Gummi als Hauptkomponenten, und der ein vulkanisiertes Produkt mit einer JIS-A Härte von nicht mehr als 50, einer guten Entfernbarkeit aus einer Form selbst bei dem Vulkanisierungsformen und einer geringen Adhäsivität an ein Metall ergeben kann.
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung für einen fluorhaltigen Gummi niedriger Härte vorgesehen, umfassend einen festen, fluorhaltigen Gummi, einen flüssigen fluorhaltigen Gummi, ein aliphatisches Amin mit einer Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und einen Perfluorpolyether.
Der feste fluorhaltige Gummi zur Verwendung bei dieser Erfindung umfaßt bekannte fluorhaltige Gummis mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von etwa 50 000 bis etwa 300 000 (gemessen durch Gelpermeationschromatographie bei 40°C in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und ausgedrückt in Bezug auf Polystyrol; der gleiche Meßvorgang wird nachfolgend für die Messung des Molekulargewichts im Gewichtsmittel angewandt), beispielsweise Copolymere von Vinylidenfluorid als Hauptkomponente mit zumindest einem anderen fluorhaltigen Olefin wie Hexafluoropropen, Pentafluoropropen, Trifluoroethylen, Trifluorochloroethylen, Tetrafluoroethylen, Vinylfluorid, Perfluor(acrylsäureester), Perfluoralkylacrylat, Perfluor(alkylvinylether), etc.; Tetrafluoroethylen-Propylen-Copolymer; Tetrafluoroethylen- Propylen-Copolymer; Tetrafluoroethylen-Propylen- Vinylidenfluorid-Terpolymer, etc. Fluorhaltige Gummis, deren Enden an Monomere mit einem durch Peroxid vulkanisierbaren Vernetzungspunkt oder entweder Brom oder Jod oder beide gebunden sind, können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.
Der flüssige fluorhaltige Gummi, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt fluorhaltige Gummis mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von etwa 500 bis etwa 10 000, beispielsweise Vinylidenfluorid-Hexafluoropropen- Copolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluoropropen- Tetrafluoroethylen-Terpolymer, etc. und etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% eines flüssigen fluorhaltigen Gummis werden auf der Basis der Gesamtsumme an festen und flüssigen fluorhaltigen Gummis verwendet.
Das aliphatische Amin mit einer Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise Octylamin, Nonylamin, N,N- Dimethyloctylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, N,N-Dimethyltridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Dioctylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, N- Methyldioctylamin, N-Methyloctadecylamin, N,N- Dimethyloctadecylamin, Didecylamin, etc., von denen Octadecylamin und N,N-Dimethyloctadecylamin bevorzugt verwendet werden. Diese aliphatischen Amine weisen eine gute Entfernbarkeit aus einer Form als ein internes Formtrennmittel ohne irgendeine Verwendung eines externen Formtrennmittels auf. Etwa 0,1 bis etwa 2, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1 Gewichtsteile des aliphatischen Amins werden pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Summe der festen und flüssigen fluorhaltigen Gummis verwendet.
Der Perfluoropolyether zur Verwendung bei dieser Erfindung wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
F[CF (CF3) CF2O]nCF2CF3
worin n eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist, und etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsteile des Perfluoropolyethers werden pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtsumme der festen und flüssigen fluorhaltigen Gummis verwendet. Der Perfluoropolyether weist die Funktion auf, daß die Adhäsion der vulkanisierten Produkte an ein Metall verhindert wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für einen fluorhaltigen Gummi niedriger Härte kann weiterhin Ruß, Silica, Graphit, Lehm, Talkum, Diatomeenerde, Bariumsulfat, Titanoxid, etc. als einen Füllstoff oder ein Verstärkungsmittel enthalten. Im Fall von Ruß oder Silica mit einer hohen Verstärkungswirkung ist eine Erhöhung der Härte zu beobachten, und somit ist es wünschenswert, die Menge an Ruß oder Silica auf weniger als etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtsumme an festen und flüssigen fluorhaltigem Gummis zu beschränken.
Die Vulkanisierungsart ist nicht besonders beschränkt, und irgendein Verfahren von dem Aminvulkanisationsverfahren, Polyolvulkanisationsverfahren, Peroxidvulkanisationsverfahren, etc. kann mit notwendigen Additiven wie einem Vulkanisierungsmittel, einem Vulkanisierungspromotor, einem Säureakzeptor, etc., verwendet werden.
Ein Vernetzungsmittel zur Verwendung bei dem Aminvulkanisierungsverfahren umfaßt beispielsweise 4,4′- Methylenbis-(cyclohexylamin)carbamat, Hexamethyldiamincarbamat, N,N′-Dicinnamyliden-1,6- hexandiamin, etc. Ein Vernetzungsmittel zur Verwendung bei dem Polyolvulkanisierungsverfahren umfaßt beispielsweise aromatische Polyhydroxyverbindungen wie 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)­ perfluoropropan [Bisphenol AF], Hydrochinon, Catechol, Resorcinol, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 4,4′- Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2′Bis(4-hydroxyphenyl)butan, etc. und deren Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze. Ein Vernetzungsmittel und organisches Peroxid zur Verwendung bei dem Peroxidvulkanisierungsverfahren sind solche, die üblicherweise verwendet werden. Etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis 6 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels werden pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtsumme an festen und flüssigen fluorhaltigen Gummis verwendet, und etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-Teile eins organischen Peroxids werden pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtsumme an festen und flüssigen fluorhaltigen Gummis verwendet.
Als ein Vulkanisierungspromotor werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Teile von einem von verschiedenen quartären Ammoniumsalzen und quartären Phosphoniumsalzen pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtsumme an festen und flüssigen fluorhaltigen Gummis verwendet, wenn eine aromatische Polyhydroxyverbindung oder deren Metallsalz als ein Vernetzungsmittel verwendet wird. Als ein Säureakzeptor werden etwa 1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 Gew.-Teile von einem von verschiedenen Oxiden und Hydroxiden eines divalenten Metalls pro 100 Gew.-Teilen der Gesamtsumme an festen und flüssigen fluorhaltigen Gummis verwendet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch eine Mischwalze etc. hergestellt werden, und die Vulkanisierung der Zusammensetzung kann üblicherweise durch primäre Vulkanisierung (Druckvulkanisierung) und eine sekundäre Vulkanisierung in einem Heizofen durchgeführt werden, und ein Spritzgießen ist ebenso anwendbar.
Durch die Gegenwart eines aliphatischen Amins mit einer Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und einem Perfluorpolyether in der Zusammensetzung für den fluorhaltigen Gummi niedriger Härte, umfassend einen festen fluorhaltigen Gummi und einen flüssigen fluorhaltigen Gummi als die Hauptkomponenten, und der in der Lage ist, ein vulkanisiertes Produkt mit einer JIS-A Härte von nicht mehr als 50 zu erzeugen, weist diese Zusammensetzung eine gute Formtrennbarkeit, selbst bei dem Vulkanisierungsformen auf, und somit weist sie eine gute Spritzgießbarkeit und ein geringeres Anhaften an einem Metall auf und ist somit als Formmaterial für Dichteringe, Verpackungsmaterialien, etc. bei elektronischen Vorrichtungen anwendbar.
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele detailliert erläutert.
Beispiel 1
Ein fester fluorhaltiger Gummi A (für den Aminvulkanisierungsvorgang und Polyolvulkanisierungsvorgang):
Vinylidenfluorid-Hexafluoropropen-Copolymer (molares Verhältnis = 78 : 22; Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 200 000)
Fester fluorhaltiger Gummi B (für den Peroxidvulkanisierungsvorgang):
Vinylidenfluorid-Hexafluoropropen-Tetrafluoroethylen- Terpolymer (molares Verhältnis = 68 : 16 : 16; Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 160 000)
Flüssiger fluorhaltiger Gummi:
Vinylidenfluorid-Hexafluoropropen-Copoloymer (Molares Verhältnis = 78 : 22; Molekulargewicht im Gewichtsmittel: 6000).
Zusammensetzungen, die jeweils aus den festen fluorhaltigen Gummis, flüssigen fluorhaltigen Gummis und den Additiven, die in der folgenden Tabelle 1 in den Mischungsverhältnissen, ausgedrückt in Gewichtsteilen, die ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt sind, bestehen, wurden durch eine 8-Inch Mischwalze geknetet, zur Herstellung von Zusammensetzungen für fluorhaltigen Gummi niedriger Härte.
Tabelle 1
Die somit erhaltenen Zusammensetzungen für einen fluorhaltigen Gummi mit niedriger Härte wurden einer primären Vulkanisierung (Druckvulkanisierung) bei 180°C für eine Dauer von 8 Minuten und dann einer sekundären Vulkanisierung in einem Ofen bei 230°C für eine Dauer von 22 Stunden unterworfen, und die resultierenden vulkanisierten Produkte wurden Messungen zur Bestimmung der Eigenschaften entsprechend JIS K-6301 unterworfen. Der Kompressionssatz wurde bei 25% Kompression und 70°C für 70 Stunden für P-24 O- Ringe gemessen, die durch Vulkanisierungen unter den gleichen Bedingungen wie oben hergestellt waren. Weiterhin wurden die Zusammensetzungen einer Preßvulkanisierung in einer Form unterworfen, die in der Lage war, P-24 O-Ringe zusammen mit einem Grat bzw. einer Rippe mit einer Dicke von 0,06 mm bei 180°C für 8 Stunden ohne irgendein externes Formtrennmittel integral zu formen, und es wurde bestimmt, ob die O-Ringe und die Rippen zusammen aus der Form getrennt werden konnten. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt und ein Verhältnis der O-Ringe, die in der Form verblieben, zu den gesamten O- Ringen durch fünf Betriebsläufe wurde als eine Prozentangabe der Formtrennung als ein Indikator der Formtrennbarkeit gebildet. Weiterhin wurden P-24 O-Ringe auf einer Kupferplatte mit einer Dicke von 0,5 mm angeordnet und einer 25%igen Kompression durch Pressen der Ringe auf die Kupferplatte unterworfen, um deren Adhäsivität an der Kupferplatte nach 24 Stunden bei 100°C zu bestimmen, wobei die Bestimmung der Adhäsivität durch drei Kriterien erfolgte, d. h. keine Adhäsion (Zeichen 0), geringe Adhäsion (Zeichen A) und große Adhäsion (Zeichen X). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 1
Bei den Zusammensetzungen Nr. 1, 4 oder 9 von Beispiel 1 wurden 100 Gewichtsteile eines festen fluorhaltigen Gummis A oder B ohne Verwendung des flüssigen fluorhaltigen Gummis verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2
Die Zusammensetzungen für den fluorhaltigen Gummi niedriger Härte wurden unter den in den nachfolgenden Tabellen 4 und 5 angegebenen Bedingungen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Tabelle 4
Tabelle 5
Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften sind in den nachfolgenden Tabellen 6 und 7 angegeben.
Tabelle 6
Tabelle 7

Claims (8)

1. Zusammensetzung für einen fluorhaltigen Gummi niedriger Härte, umfassend einen festen fluorhaltigen Gummi, einen flüssigen fluorhaltigen Gummi, ein aliphatisches Amin mit einer Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und einen Perfluoropolyether.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste fluorhaltige Gummi ein fluorhaltiger Gummi mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von etwa 50 000 bis etwa 300 000 ist, gemessen durch Gelpermeationschromatographie bei 40°C in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und ausgedrückt in Bezug auf Polystyrol.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige fluorhaltige Gummi ein fluorhaltiger Gummi mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von etwa 500 bis etwa 10 000 ist, gemessen durch Gelpermeationschromatographie bei 40°C in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und ausgedrückt in Bezug auf Polystyrol.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des flüssigen fluorhaltigen Gummis verwendet werden, basierend auf der Gesamtsumme des festen fluorhaltigen Gummis und des flüssigen fluorhaltigen Gummis.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Teile des aliphatischen Amins mit einer Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtsumme des festen und des flüssigen fluorhaltigen Gummis verwendet werden.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Perfluorpolyether ein Polyether ist, dargestellt durch die allgemeine Formel: F[CF (CF3) CF2O]nCF2CF3worin n eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teile des Perfluorpolyethers pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtsumme des festen und flüssigen fluorhaltigen Gummis verwendet werden.
8. Vulkanisierter, fluorhaltiger Gummi mit einer JIS-A Härte, entsprechend JIS K-6301, von nicht mehr als 50, erhältlich durch Vulkanisieren einer Zusammensetzung für einen fluorhaltigen Gummi niedriger Härte nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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