DE4319020A1

DE4319020A1 - Blaue Chromkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE4319020A1
Application number: DE4319020A
Authority: DE
Inventors: Jose Rocas Dr Sorolla; Jordi Berenguer Barra
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2013-06-09
Also published as: HK29097A; GB9212547D0; FR2692273B1; DE4319020B4; ES2103164A1; GB2267713A; ES2103164B1; GB2267713B; IT1261916B; FR2692273A1; JPH06184452A; ITRM930382A1; ITRM930382A0; AU654915B2; CH685056A5; NZ247839A; AU4016093A; GB9312138D0

Description

Beim Färben von Leder verschiedener Arten und in verschiedenen Nuancen ist es gewünscht, Färbungen hoher Egalität und Echtheiten und in einer guten Farbausbeute zu erhalten. Weiter ist es oft auch gewünscht, Farbstoffe möglichst reiner Nuance zu verwenden, insbesondere um unerwünscht trübe Kombinationseffekte zu vermeiden, wenn Farbstoffe verschiedener Nuancen kombiniert werden. Im Bereich der blauen Farbstoffe ist es insbesondere erwünscht, Farbstoffe zur Verfügung zu haben, die auf Leder blaue Nuancen hoher Reinheit ergeben und die die Möglichkeit bieten, auch auf Leder niedriger Affinität sehr tiefe (marine-) blaue Nuancen zu erhalten, sei es um Färbungen einer möglichst weiten Farbtiefenreihe in Blau zu erhalten, sei es um eine Blaukomponente hoher Nuancenreinheit für kombinierte Fär bungen, insbesondere auch für Trichromiefärbungen, zur Verfügung zu haben.

Es wurde nun gefunden, daß die unten definierten 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe überraschend gut geeignet sind, um den obengenannten Anforderungen gerecht zu werden.

Die Erfindung betrifft die neuen Farbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung.

Gegenstand der Erfindung ist also ein blauer Farbstoff, welcher ein 1 : 2-Chromkomplex der Formel

worin R₁ jeweils unabhängig von einander Wasserstoff, -NO₂ oder -SO₃M,
R₂ jeweils unabhängig von einander -NO₂ oder -SO₃M,
R₃ jeweils unabhängig von einander Wasserstoff, -COOM, -COOR₄, -CONH₂ oder -CONR₄R₅,
R₄ jeweils unabhängig von einander C_1-4-Alkyl, C_2-3-Hydroxyalkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl das durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: Methyl, Äthyl, Methoxy, Chlor-, -NO₂, -SO₃M und -COOM, substituiert ist,
R₅ jeweils unabhängig von einander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C₂-₃-Hydroxyalkyl
und M Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten, mit der Maßgabe, daß eines von R₁ und R₂ -SO₃M bedeutet und das andere eine andere Bedeutung als -SO₃M aufweist,
oder ein Gemisch von 1 : 2-Chromkomplexen der Formel (I) ist.

Wenn R₁ -SO₃M bedeutet, dann steht R₂ [am selben Benzolring - insbesondere auch in der untenstehenden Formel (VI)] für -NO₂. Wenn R₂ -SO₃M bedeutet, dann steht R₁ [am selben Benzolring - insbesondere auch in der untenstehen den Formel (VI)] für Wasserstoff oder -NO₂. In der Formel (I) können die beiden Symbole R₁ die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben; folglich können auch die beiden Symbole R₂ die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben. Vorzugsweise bedeutet R₁-NO₂.

Unter den C_1-4-Alkylgruppen in der Bedeutung von R₄ und R₅ sind die niedri germolekularen bevorzugt, insbesondere Äthyl und Methyl, vor allem Methyl; unter den C_2-3-Hydroxyalkylgruppen können insbesondere β-Hydroxyäthyl und β-Hydroxypropyl erwähnt werden. Der Phenylring in der Bedeutung von R₄ kann mono-, di- oder trisubstituiert sein, wobei vorzugsweise höchstens einer der Substituenten eine Gruppe -COOM oder -SO₃M bedeutet und vor zugsweise höchstens zwei der Substituenten Chlor bedeuten. Vorzugsweise bedeutet R₃ Wasserstoff, -COOM, -CONH₂ oder eine Gruppe -CONR₄H, worin R₄ Phenyl bedeutet, das gegebenenfalls durch Methoxy und gegebenenfalls Chlor oder durch -COOM substituiert ist. Die zwei Symbole R₃ können die gleiche Bedeutung oder unterschiedliche Bedeutungen haben; besonders bevorzugt bedeutet R₃ Wasserstoff.

Als Kationen M kommen beliebige Kationen in Betracht, wie sie in anioni schen Metallkomplexen üblicherweise vorkommen, zweckmäßig nicht-chromophore Kationen, vornehmlich Ammonium und Alkalimetallkationen [insbesondere un substituiertes Ammonium, Mono-, Di- oder Tri-(C_1-2-alkyl)- oder -(C_2-3-hy droxyalkyl)-ammonium, Lithium, Natrium oder Kalium, worunter Natrium beson ders bevorzugt ist].

Die erfindungsgemäßen Chromkomplexe können auf an sich bekannte Weise her gestellt werden, zweckmäßig durch Chromierung, Diazotierung und Kupplung der entsprechenden Ausgangsverbindungen. Die erfindungsgemäßen 1 : 2-Chrom komplexe können insbesondere hergestellt werden, indem

a) mindestens eine Disazoverbindung der Formel mit einer chromabgebenden Verbindung metallisiert wird oder
b) die Bisdiazoverbindung eines 1 : 2-Chromkomplexes der Formel oder ein Gemisch solcher Bisdiazoverbindungen auf eine Kupplungskomponente der Formel oder auf ein Gemisch von Kupplungskomponenten der Formel (IV) gekuppelt wird.

Die Disazoverbindungen der Formel (II) können durch Kupplung der Diazo verbindung eines Amins der Formel

auf eine Kupplungskomponente der Formel (IV) hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (V) können durch Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel

auf eine Kupplungskomponente der Formel

hergestellt werden.

Die Metallkomplexe der Formel (III) können durch Chromierung von Verbindun gen der Formel (V) mit einer chromabgebenden Verbindung hergestellt werden.

Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen können auf an sich übliche Weise durchgeführt werden. Die Diazotierung kann z. B. mit Natriumnitrit in saurem Medium (vorzugsweise mit Salzsäure), vorzugsweise bei Temperaturen < 20°C, z. B. bei 0 bis 15°C, durchgeführt werden. Die Kupplung auf eine Verbindung der Formel (VII) kann unter schwach sauren bis deutlich alkali schen Bedingungen durchgeführt werden, vorteilhaft bei pH 4 bis 12, vor zugsweise 9 bis 11; die Kupplung auf Verbindungen der Formel (IV) kann in schwach saurem bis deutlich alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers, durchgeführt werden, vorteilhaft im pH-Be reich von 7 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, und bei Temperaturen im Bereich von -5°C bis +80°C, vorzugsweise 0°C bis 50°C, in wäßrigem oder wäßrig/- organischem Medium. Für die Chromierung der Verbindungen der Formeln (II) oder (V) können übliche Chromverbindungen verwendet werden, insbesondere Chromsalze, z. B. Chromtrichlorid, Chromtrifluorid, Chromsulfat, Chromace tat, Kaliumchromsulfat, Ammoniumchromsulfat (z. B. Chromalaune) und gegebe nenfalls, mit Zugabe eines Reduktionsmittels z. B. Glukose, auch Natrium- oder Kaliumchromat oder -bichromat. Die Chromierung kann direkt bis zur 1 : 2-Chromkomplexstufe oder stufenweise über die 1 : 1-Chromkomplexstufe und dann durch weitere Komplexierung bis zur 1 : 2-Chromkomplexstufe durchgeführt werden [letztere Variante insbesondere im Fall der Herstellung von Verbin dungen der Formel (I) über die Verfahrensvariante (a), worin die beiden Symbole R₃ nicht die gleiche Bedeutung aufweisen oder/und die beiden Sym bole R₁ bzw. die beiden Symbole R₂ nicht die gleiche Bedeutung aufweisen, oder im Fall der Herstellung von Komplexen der Formel (III) worin die beiden Symbole R₁ bzw. die beiden Symbole R₂ jeweils nicht die gleiche Be deutung aufweisen]. Die Chromierung kann in wäßrigem Medium durchgeführt werden, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 2 bis 10 und bei Tempera turen im Bereich von 95 bis 130°C, erforderlichenfalls unter Druck. Gege benenfalls kann die Umsetzung mit Zugabe eines organischen Lösungsmittels oder auch nur in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind vorzugsweise solche, die mit Wasser mischbar sind, einen Siedepunkt oberhalb 100°C aufweisen und worin die Azofarbstoffe und die Chromsalze löslich sind, z. B. Glykole, Ätheralkohole oder Amide (z. B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, β-Äthoxyäthanol, β-Methoxyäthanol, Formamid oder Dimethylformamid). Zur Herstellung von asymmetrischen 1 : 2-Chromkomplexverbindungen kann die Chromierung stufenweise durchgeführt werden, indem erst 1 : 1-Chromkomplexe von einer der beiden komplexbildenden Verbindungen synthetisiert werden und daraus dann mit einem zweiten Kom plexbildner der 1 : 2-Cr-Komplex hergestellt wird. Die 1 : 1-Chromkomplexe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z. B. unter analogen Bedingungen wie für die 1 : 2-Chromkomplexe aber vorzugsweise unter stärker sauren pH-Werten, vorteilhaft bei pH < 3. Es ist auch von Vorteil, ge mischte 1 : 2-Chromkomplexe durch gleichzeitiges Metallisieren verschiedener Komplexbildner der Formel (II) oder (V) herzustellen oder die Bisdiazover bindung einer Verbindung der Formel (III) auf ein Gemisch von Kupplungs komponenten der Formel (IV) zu kuppeln oder noch die Bisdiazoverbindungen eines gemischten Komplexes der Formel (III) auf eine Verbindung der Formel (IV) oder auf ein Gemisch von Verbindungen der Formel (IV) zu kuppeln.

Bevorzugt sind 1 : 2-Chromkomplexe symmetrischen Aufbaues, d. h. worin die beiden Symbole R₁ die gleiche Bedeutung haben, die beiden Symbole R₂ die gleiche Bedeutung haben und die beiden Symbole R₃ die gleiche Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen 1 : 2 Cr-Komplexe sind blaue Farbstoffe und sind als solche im wesentlichen frei von anderen Metallkomplexen, auch von anderen Chromkomplexen. Als "im wesentlichen frei" ist hier gemeint, daß sie keine störenden Mengen eines anderen zugefügten oder kombinierten Metallkomplexes enthalten. Als eine störende Menge ist hier die Anwesenheit einer solchen Menge eines anderen Komplexes gemeint, die die Eigenschaften des Farbstof fes sichtbar abändert, z. B. 10% oder auch 5%. Die Anwesenheit ande rer 1 : 2-Chromkomplexe als Nebenprodukte aus der Synthese der erfindungs gemäßen Farbstoffe kann aber als verträgliche Verunreinigung toleriert werden, z. B. in Mengen < 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-X, bezogen auf die Verbindungen der Formel (I).

Die erfindungsgemäßen 1 : 2-Chromkomplexverbindungen eignen sich als blaue Farbstoffe für Ledersubstrate, insbesondere für gegerbte Leder oder Felle. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen verwendet werden, die bis zur Sättigungsgrenze des Substrates gehen. Die Färbung kann nach be liebigen, an sich üblichen Methoden durchgeführt werden, die für das zu färbende Substrat geeignet sind, z. B. durch Ausziehmethoden oder Impräg niermethoden (z. B. Klotzen oder Bedrucken), vorzugsweise aus wäßrigem Medium. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen derart günstige färbe rische Eigenschaften auf, daß sie als Allzweckfarbstoffe blauer Nuance für jegliche Ledersorte geeignet sind.

Es eignen sich beliebige Ledersorten, insbesondere Leder die üblicherweise aus wäßrigem Medium gefärbt werden, besonders Narbenleder (z. B. Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Boxcalf oder Rindboxleder), Veloursleder (z. B. Velours aus Schaf-, Ziegen- oder Kalbleder und Huntingleder), Spaltvelours (z. B. aus Rind- oder Kalbhäuten), Wildleder und Nubukleder; ferner auch Wollfelle und -Pelzfelle (z. B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, insbesondere vegetabil, mineralisch, synthetisch oder kombiniert gegerbt (z. B. chromgegerbt, zirkonylgegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt). Gewünschtenfalls können die Leder auch nachgegerbt sein; zum Nachgerben eignen sich beliebige übliche Gerbmittel, wie sie üblicherweise zum Nachgerben eingesetzt werden, z. B. mineralische, pflanz liche, tierische oder synthetische Gerbstoffe [z. B. Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivative, Eichen-, Quebracho-, Kastanien-, oder Mimosaextrakte, Polypeptide, aromatische Syntane, Polyurethane, (Co)polymere auf der Basis von (Meth)acrylsäureverbindungen oder Melamin/, Dicyandiamid/ und/oder Harnstoff/Formaldehydharze].

Die Leder können verschiedener Stärke sein und es können also sehr dünne Leder, wie Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke, wie Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen, oder auch starke Leder, wie Schuhsohlenleder, Möbelleder, Kofferleder, Riemenleder und Leder für Sportartikel, eingesetzt werden; Wollfelle und Pelzfelle können auch eingesetzt werden. Vorteilhaft wird der pH des Leders nach dem Gerben (insbesondere nach dem Nachgerben) und vor dem Färben auf Werte im Bereich von 4 bis 8 eingestellt (das Leder wird "neu tralisiert"). Je nach Art des Leders kann ein optimaler pH-Bereich gewählt werden, z. B. für Narbenleder pH-Werte im Bereich von 4 bis 6, für Velours leder und Spaltvelours sowie für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 8, für zwischengetrocknete Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours kann der pH im Bereich von 5 bis 8 schwanken. Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden: für sauer anfallende gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechen der üblicher Basen eingestellt werden, z. B. durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z. B. Na triumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natri umbisulfit, worunter Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt sind. Natrium carbonat und Natriumbicarbonat können insbesondere als Zweitbasen verwendet werden, um den oberflächlichen pH-Wert des Leders genau einzustellen. Ge wünschtenfalls kann mineralisch gegerbtes Leder auch maskiert werden, z. B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat oder z. B. mit Tita nium/Kalium-oxalat.

Die Färbung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmäßig in wäßrigem Medium und unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, z. B. im Temperaturbereich von 20 bis 80°C, vorteilhaft 20 bis 70°C, vorzugsweise 25 bis 60°C, wobei mildere Bedingungen, insbesondere im Bereich von 25 bis 40°C, für die Färbung des Lederteils von Woll- und Pelzfellen ohne deren Woll- bzw. Pelzanteil wesentlich anzufärben bevorzugt sind. Die pH-Werte des Färbebades können im allgemeinen in weiten Bereichen schwanken, vor nehmlich von pH 9 bis pH 3; im allgemeinen ist es von Vorteil die Färbung bei höheren pH-Werten zu beginnen und bei niedrigeren pH-Werten zu beenden. Vorzugsweise wird bei pH-Werten 4, insbesondere im pH-Bereich von 9 bis 4 verfahren, und zum Abschluß des Färbeverfahrens wird der pH-Wert vor teilhaft erniedrigt (z. B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure), vorzugsweise auf Werte im Bereich von 4 bis 3. Die Farbstoffkonzentration kann in einem weiten Bereich schwanken, gewünschtenfalls bis zur Sättigungsgrenze des Substrates
- je nach Lederart z. B. bis zu 10% bezogen auf das Falzgewicht des Sub strates oder bis zu 20% bezogen auf das Trockengewicht des Substrates. Die Färbung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, z. B. in zwei Stufen, gegebenenfalls mit Einschaltung einer Ladungsumkehrung des Substrates mit üblichen kationischen Hilfsmitteln. Gewünschtenfalls kann die Färbung in Gegenwart eines Färbehilfsmittels durchgeführt werden; diese sind vornehmlich übliche nicht-ionische oder anionische Produkte (insbe sondere hydrophile Tenside, vorzugsweise hydrophile Polysaccharidderivate, polyoxäthylierte Alkylphenole oder Fettalkohole, Ligninsulfonate oder sulfogruppenhaltige aromatische Verbindungen). Da die erfindungsgemäßen Farbstoffe sich durch eine überraschend gute Säurebeständigkeit auszeichnen und die Färbungen sich durch eine überraschend gute Säureechtheit auszeich nen, werden weder das Färbeverfahren noch die Färbungen durch jegliche erforderliche Säurezugabe beeinträchtigt (die Färbungen sind z. B. auch als Substrate für Nachbehandlungen und Ausrüstungen unter sauren Bedingungen geeignet).

Gewünschtenfalls kann vor oder nach der Färbung gefettet werden, insbeson dere auch im gleichen Bad. Zum Fetten nach dem Färbeverfahren wird das Fettungsmittel vorteilhaft zugegeben, bevor der pH-Wert der Flotte auf Werte vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4 erniedrigt wird.

Zum Fetten (insbesondere zum Fettlickern) können beliebige übliche Fet tungsmittel eingesetzt werden, insbesondere natürliche tierische, pflanz liche oder mineralische Fette, fette Öle, Wachse, Harze oder Harzöle oder chemisch modifizierte tierische oder pflanzliche Fette oder Öle, insbeson dere Talg, Trane, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Leinöl, Holzöl, Baumwollsaatöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg und deren chemisch modifi zierten Derivate (z. B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxidations-, Hydrierungs- oder Sulfierungsprodukte), Bienenwachs, Chinawachs, Carnaubawachs, Montan wachs, Wollfett, Kolophonium, Birkenöl, Schellack, Mineralöl mit Siedebe reich zwischen 300 und 370°C (insbesondere die sogenannten "heavy alkyla tes"), Weichparaffin, mittleres Paraffin, Hartparaffin, Vaselin, Ceresin und Methylester von C_14-22-Fettsäuren; und synthetische Lederfettungs mittel, z. B. Ester, insbesondere Partialester, von polybasischen Säuren (z. B. Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen. Von den Obengenannten sind die Methylester, die Sulfierungsprodukte und die Phosphorsäurepartialester besonders bevorzugt.

Ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweich macher, kann gewünschtenfalls in einer abschließenden Stufe appliziert werden, besonders wenn mit einem sulfierten Fettungsmittel gefettet worden ist.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Färbung mit einem polykationischen Fixiermittel nachbehandelt.

Es können beliebige wasserdispergierbare oder vorzugsweise wasserlösliche, im wesentlichen farblose, polykationische Nachbehandlungsmittel (Fixier mittel) eingesetzt werden, die üblicherweise als Fixiermittel beim Färben von Leder mit wasserlöslichen Farbstoffen verwendet werden. Als polykat ionische Nachbehandlungsmittel kommen im wesentlichen Aminoverbindungen in Betracht und diese können quaternäre oder/und protonierte Ammoniumverbin dungen oder auch nicht-quaternierte und nicht-protonierte Amine sein, die in wäßrigem Medium, insbesondere in saurem Medium, Ammoniumionen bilden.

Als Aminoverbindungen zur Verwendung als Fixiermittel kommen vornehmlich aliphatische Polyamine in Betracht (z. B. Polymethylendiamine mit 2 bis 6 Methylengruppen in der Polymethylenbrücke oder Polyalkylenpolyamine, worin Alkylen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und die 3 bis 6 Aminogruppen enthalten, oder zyklische Amine), die eine oder mehrere C_9-24-aliphatische Kohlenwasserstoffreste tragen können und die gegebenenfalls benzyliert und/oder mit C_1-4-Alkylresten alkyliert sein können, z. B. wie in den DE-A 25 08 242, 29 24 471 und 35 34 102 beschrieben, oder basische Stickstoff atome enthaltende Umsetzungsprodukte von solchen Polyaminen oder von Mono aminen, die einen oder zwei C_1-4-Alkylreste enthalten, mit Cyanamid, Di cyandiamid, Guanidin, Biguanid, Epichlorhydrin, Formaldehyd, Dicarbonsäuren und/oder methylolierten stickstoffhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln oder weiteren Reagenzien, wie z. B. in den DE-A 32 16 913, 34 46 284 und 35 25 104, in der PCT-Offenlegungsschrift WO 81-2423 und in der EP 151 370 A2 beschrieben, oder aminogruppenhaltige Guanylverbindungen wie im britischen Patent 1 238 091 beschrieben oder auch aromatische Verbindungen. Die polykationischen Verbindungen können gegebe nenfalls mit üblichen Zusätzen verschnitten sein, besonders mit nicht-io nischen, vorzugsweise hydrophilen Dispergiermitteln (insbesondere zur Her stellung von wäßrigen Dispersionen oder entsprechend dispergierten Amino verbindungen). Als Beispiele solcher polykationischer Fixiermittel können diejenigen erwähnt werden, die im obigen Patent und in den obigen Patentan meldungen genannt sind, oder auch methylolierte Melamine und Kondensations produkte von Di-(C_1-2-alkyl)-aminen mit Epichlorhydrin (0,9 : 1 bis 5 : 4).

Vorteilhaft enthalten die polykationischen Fixiermittel keine Fettreste mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise keine Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere keine Kohlenwasserstoffreste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen.

Im Gegensatz zu den kationischen Weichmachern weisen die polykationischen Fixiermittel eine relativ hohe kationische Ladungsdichte auf und sind also vorzugsweise im wesentlichen frei von längeren nicht-ionischen Resten, ins besondere von längeren Fettresten (besonders wie oben beschrieben) und von nicht-ionischen hydrophilen Ketten; insbesondere sind sie vorzugsweise frei von Glykolresten und von Polyglykolätherresten.

Die Nachbehandlung mit den polykationischen Fixiermitteln erfolgt vorteil haft im gleichen Bad, in welchem die Färbung durchgeführt worden ist, vor teilhaft unter sauren Bedingungen, vornehmlich bei pH-Werten im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4, insbesondere 3,3 bis 4.

Das Fixiermittel wird vorzugsweise dem Färbebad zugegeben, wenn die Flotte nach der Färbung (wenn ein Fettungsmittel oder Fettlicker zugegeben worden ist, auch nach der Zugabe dieses Fettungsmittels) zu den obengenannten pH- Werten sauergestellt worden ist, vorzugsweise bei pH-Werten < 4, insbe sondere bei pH-Werten im Bereich von 3,3 bis 4.

Die Nachbehandlung kann aber auch in einem separaten frischen Bad durchge führt werden, vorteilhaft nachdem der pH des Färbebades durch Säurezugabe herabgesetzt worden ist und das Bad dann abgelassen worden ist. Der pH der frischen Flotte kann in einem beliebigen geeigneten Bereich liegen, z. B. zwischen pH 3 und pH 8, vorzugsweise pH 3 bis 6,5, je nach pH des polykat ionischen Fixiermittels; da das Leder gemäß den obenbeschriebenen bevor zugten pH-Bereichen noch mit saurer Flotte getränkt ist, erübrigt sich meistens eine weitere Säurezugabe.

Die Nachbehandlung erfolgt vorteilhaft in den gleichen Temperaturbereichen wie die Färbung, die allfällige Fettung oder Fettlickerbehandlung und ge gebenenfalls Herabsetzung des pH-Wertes durch Säurezugabe, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 70°C, vorzugsweise 25 bis 60°C.

Die Konzentration des polykationischen Fixiermittels liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 4%, vorzugsweise 0,2 bis 2%, bezogen auf das Falzge wicht des Ledersubstrates, oder vorteilhaft 0,2 bis 8%, vorzugsweise 0,4 bis 4%, bezogen auf das Trockengewicht des Substrates.

Eine allfällige abschließende Behandlung mit einem Lederweichmacher, insbe sondere mit einem kationischen Lederweichmacher, wird vorteilhaft erst nach der Nachbehandlung mit dem polykationischen Fixiermittel durchgeführt.

Das behandelte Substrat kann dann auf übliche Weise fertiggestellt werden, z. B. gespült oder gewaschen, abgetropft, getrocknet und gestollt.

Die erfindungsgemäßen 1 : 2-Chromkomplexe sind, insbesondere in der Form ihrer obengenannten Salze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, sehr gut wasserlöslich, sie weisen eine überraschend gute Säureechtheit auf und zeichnen sich durch ihr gutes Aufbauvermögen auf Leder aus, wobei auch gute Durchfärbungen des Leders erhältlich sind. Die Lederfärbungen, besonders diejenigen die einer fixierenden Nachbehandlung wie oben beschrieben unter worfen worden sind, weisen hervorragende Echtheiten auf, insbesondere Naß echtheiten (z. B. Wasserechtheit, Wassertropfenechtheit, Waschechtheit und Schweißechtheit), Trockenreinigungsechtheit, Reibechtheit, Säureechtheit und Lichtechtheit, sowie PVC-Migrationsbeständigkeit. Es sind sehr egale tiefe, schöne, blaue Färbungen hervorragender Intensität und Nuancenrein heit erhältlich und es können, auch auf niederaffininem Leder, sehr tiefe blaue Färbungen erhalten werden; Narbenseite und Fleischseite sind dabei sehr regelmäßig gefärbt.

Die erfindungsgemäßen blauen Farbstoffe eignen sich auch sehr gut als Kom binationselement mit kompatiblen Farbstoffen verschiedener Nuancen und ähn licher färberischer Eigenschaften und auch möglichst ähnlicher Echtheits eigenschaften, zur Herstellung von Färbungen entsprechend kombinierter Nu ancen. Solche kombinierbaren anderen Farbstoffe können unter zugänglichen Farbstoffen gewählt werden, z. B. solchen wie in den folgenden Patentanmel dungen beschrieben: DE-A 30 08 086, 30 15 122, 30 34 686 und 38 05 746, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird, insbesondere bezüglich der beschriebenen und in den Beispielen dargelegten Farbstoffe. Auch im Gemisch mit entsprechenden kompatiblen Farbstoffen anderer Nuancen können sehr tiefe und regelmäßige Färbungen hoher Ausbeute und optimaler Echt heiten erhalten werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Pro zente Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen, wie Gramm zu Milliliter. Die Temperaturen sind in Celsi usgraden angegeben. In den Applikationsbeispielen werden die jeweiligen Farbstoffe in coupierter Form enthaltend 30% des jeweiligen Metallkom plexes eingesetzt, wobei die Coupage Glauberalz (Natriumsulfat) ist, die anderen in den Applikationsbeispielen eingesetzten Produkte sind für die Behandlung von Leder übliche, im Handel erhältliche Produkte. Die in den Applikationsbeispielen veranschaulichten Färbeverfahren sind sogenannte Faßfärbungen, d. h. sie sind in einem rotierenden Färbefaß für das Färben von Leder durchgeführt.

Beispiel 1

23,4 Teile 2-Amino-6-nitro-1-phenol-4-sulfonsäure werden auf übliche Weise mit NaNO₂ in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und bei pH 9-9,5 und bei einer Temperatur < 10°C auf 23,9 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sul fonsäure gekuppelt. Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, wird die Suspension auf 80°C erwärmt und es werden 12 Teile Natriumacetat und 27 Teile Chromalaun (Cr³⁺-Gehalt = 10%) zugegeben. Der pH wird mit einer 25%igen Natriumhydroxidlösung auf 4,5-5 eingestellt und die Suspension wird auf 100°C erhitzt. Der Endpunkt der Chromierung wird dünnschicht chromatographisch festgestellt. Wenn die Chromierung beendet ist, wird das erhaltene Gemisch mit Eis auf 10°C abgekühlt und durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen 30%igen Salzsäurelösung sauergestellt. Die erhaltene Sus pension des 1 : 2-Chromkomplexes der Monoazoverbindung wird durch tropfenwei se Zugabe von 22 Volumenteilen einer wäßrigen 30%igen Natriumnitritlösung diazotiert. Sobald die Diazotierungsreaktion beendet ist, wird das über schüssige Nariumnitrit durch Zugabe von 1 Teil Aminosulfonsäure zersetzt. Danach wird eine Lösung von 14,4 Teilen 2-Naphthol in 50 Teilen Wasser und 50 Teile einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und der pH wird durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydr oxidlösung auf 10 eingestellt. Der pH wird während einer Stunde auf 10 gehalten und dann, durch Zugabe von 10 Teilen einer wäßrigen 30%igen Salzsäurelösung, auf 5 herabgesetzt. Der gebildete Chromkomplex wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgenutscht, getrocknet und gemahlen. Er ent spricht in Form der freien Säure der Formel

und wird in Form des Natriumsalzes als bläulich-schwarzes Pulver erhalten.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele von erfindungsgemäßen blauen 1 : 2-Chromkomplexen enthalten, die analog wie im obigen Beispiel 1 beschrieben hergestellt werden können und die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, worin die Symbole R₁, R₂ und R₃ die in der folgen den Tabelle 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, M Wasserstoff bedeutet und M⁺ ein Hydroxoniumion bedeutet.

Tabelle 1

Beispiel 16

23,4 Teile 2-Amino-6-nitro-1-phenol-4-sulfonsäure werden auf übliche Weise mit NaNO₂ in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und bei pH 9-9,5 und bei einer Temperatur < 10°C auf 23,9 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sul fonsäure gekuppelt. Wenn die Kupplung beendet ist, werden 22 Volumenteile einer wäßrigen 30%igen Natriumnitritlösung zugegeben und die Suspension wird tropfenweise in 50 Teile einer wäßrigen 30%igen Salzsäurelösung und 50 Teile Eis gegeben. Das Gemisch wird während zwei Stunden gerührt und das überschüssige Natriumnitrit wird mit 1 Teil Aminosulfonsäure zersetzt. Danach wird eine Lösung von 14,4 Teilen 2-Naphthol in 50 Teilen Wasser und 15 Teile einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und der pH wird durch Zugabe von 50 Teilen einer wäßrigen 25%igen Natriumhydr oxidlösung auf 10 eingestellt. Der pH wird während einer Stunde bei 10 gehalten. Die Suspension wird dann auf 90°C erhitzt und es werden 12 Teile Natriumacetat und 27 Teile Chromalaun (enthaltend 10% Cr³+) zugegeben. Der pH wird mit einer wäßrigen 25%igen Natriumhydroxidlösung auf 4,5-5 eingestellt und die Suspension wird auf 100°C erhitzt. Der Endpunkt der Chromierung wird dünnschichtchromatographisch festgestellt. Wenn die Chro mierung beendet ist, wird der pH durch Zugabe von 10 Teilen einer wäßrigen 40%igen Salzsäurelösung auf 5 herabgesetzt und der gebildete Chromkom plexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, bei 70°C abgenutscht, getrocknet und gemahlen. Er entspricht in Form der freien Säure der obigen Formel (VIII) und wird in Form des Natriumsalzes als bläulich-schwarzes Pulver erhalten.

Auf analoge Weise wie im Beispiel 16 beschrieben, können auch die Chrom komplexe der Beispiele 2-15 unter Verwendung der jeweiligen Diazo- und Kupplungskomponenten hergestellt werden.

Applikationsbeispiel A

100 Teile eines falzfeuchten Rindboxseitenleders (wet blue) werden in einer Färbetrommel mit 250 Teilen Wasser und 0,8 Teilen Natriumcarbonat bei 35°C während 45 Minuten neutralisiert. Das Leder wird dann mit 1000 Teilen Wasser bei 25°C gewaschen. Nach 5 Minuten wird das Leder bei 50°C mit 250 Teilen Wasser und 0,8 Teilen des gemäß Beispiel 1 oder 16 hergestellten Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 80 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, gefärbt. Nach 20 Minuten werden zum Fetten 4 Teile einer 80%igen Emulsion eines sulfitierten Fischöls zugegeben und es wird für weitere 45 Minuten gefettet. Dann wird das Bad mit 0,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und die Rotation der Färbe trommel wird für 20 Minuten fortgesetzt. Schließlich wird das Bad abge lassen und das Leder bei 25°C mit 1000 Teilen Wasser gespült. Dann wird das Bad abgelassen und das Leder wird abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen marine blauen Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel B

100 Teile eines zwischengetrockneten chromgegerbten Spaltveloursleders werden mit 800 Teilen Wasser von 50°C, 2 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 0,5 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol während 90 Minuten broschiert; das Bad wird dann abgelassen und es werden 600 Teile Wasser von 50°C, 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 1 Teil eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) zugegeben. Nach 10 Minuten werden 4 Teile des Chromkomplexfarbstoffes gemäß Beispiel 1 oder 16, der vorher in 400 Teilen von 50°C gelöst worden ist, zum Vorfärben zugegeben. Nach 60 Minuten werden 2 Teile einer 85%igen Ameisensäure lösung zugegeben und die Rotation wird 20 Minuten lang fortgesetzt. Dann werden 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethyl sulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylentriamin erhaltenen Produktes zugegeben und nach 20 Minuten werden 2 Teile des gleichen Farbstoffes zuge geben, wie für das Vorfärben verwendet der vorher in 200 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist. Die Rotation wird 40 Minuten lang fortgesetzt, dann wird das Bad durch zwei Zugaben von je 1,5 Teilen 85%iger Ameisen säurelösung, in einem Abstand von 10 Minuten zwischen den beiden Zugaben, sauergestellt. Nach 10 Minuten wird das Bad abgelassen und das Leder wird auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen marineblauen Nuance mit hervorragenden Echt heiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtecht heit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel C

100 Teile chromgegerbtes Rindleder (Möbelleder) werden mit 800 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung und 3 Teilen des Anlage rungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol bei 50°C während 90 Minuten broschiert. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder für 15 Minuten mit 400 Teilen Wasser von 40°C, 1,5 Teilen einer 25%igen Ammo niaklösung und 2 Teilen eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) und 1 Teil eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt aus Phenol und Schwefelsäure) behandelt. Es werden 6 Teile des gemäß Beispiel 1 oder 16 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 600 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, zugegeben und die Rotation wird für 60 Minuten bei 40°C fortgesetzt. Das Bad wird dann mit zwei aufeinanderfolgenden Zugaben von je 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung, in einem Abstand von 10 Minuten, sauergestellt. Nach 10 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen marineblauen Nuance hervorragender Echtheiten (insbe sondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheiten, Lichtechtheit und PVC- Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel D

100 Teile chromgegerbtes Rindleder (Möbelleder) werden mit 800 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung und 3 Teilen des Anlage rungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol bei 50°C während 90 Minuten broschiert. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder für 15 Minuten mit 400 Teilen Wasser von 40°C, 1,5 Teilen einer 25%igen Ammo niaklösung, 2 Teilen eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) und 1 Teil eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt von Phenol und Schwefelsäure) behandelt. Das Leder wird dann mit 4 Teilen des gemäß Bei spiel 1 oder 16 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 400 Tei len Wasser von 50°C gelöst worden ist, bei 40°C vorgefärbt. Nach 60 Minu ten wird das Bad mit 1 Teil einer 85%igen Ameisensäurelösung sauerge stellt, nach 10 Minuten werden 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethylsulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylen triamin erhaltenen Produktes zugegeben. Das Bad wird nach 20 Minuten ab gelassen und das Leder wird bei 50°C mit 400 Teilen Wasser und 2 Teilen des gleichen Farbstoffes, wie vorher für das Vorfärben verwendet, der vorher in 200 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, während 40 Minuten gefärbt. Das Bad wird dann mit 1 Teil einer 85%igen Ameisensäurelösung sauerge stellt und nach 20 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abge tropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen marineblauen Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel E

100 Teile eines niederaffinen chrom/vegetabil-gegerbten Rindleders werden bei 50°C mit 1000 Teilen Wasser und 0,2 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol während 90 Minuten broschiert. Dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 1000 Teilen Wasser und 4 Teilen des gemäß Beispiel 1 oder 16 hergestellten Chromkomplexfarbstof fes, der vorher in 400 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, bei 50°C gefärbt. Nach einer Stunde wird das Bad durch Zugabe von 2 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 20 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen, marineblauen Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Licht echtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel F

100 Teile semichromgegerbtes Schafleder werden bei 45°C mit 1000 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogrup penhaltiges Fettsäureaminoamid) während einer Stunde bei 45°C broschiert. Das Leder wird mit 800 Teilen Wasser von 50°C und 6 Teilen des gemäß Bei spiel 1 oder 16 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 600 Tei len Wasser von 50°C gelöst worden ist, vorgefärbt. Die Rotation wird fort gesetzt, bis der Farbstoff das Leder durchgefärbt hat. Das Bad wird dann mit 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 20 Minuten werden 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethylsulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylentriamin erhaltenen Produktes zugegeben. Nach 20 Minuten wird das Leder mit 6 Teilen des glei chen Farbstoffes, wie für das Vorfärben verwendet, der vorher in 600 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, für 40 Minuten gefärbt. Das Bad wird dann mit 2 Teilen 85%iger Ameisensäure sauergestellt und nach 30 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und ge stollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen marineblauen Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungs echtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel G

100 Teile chromgegerbtes Rind-borkeleder (crust) für Möbel werden bei 35°C mit 300 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogruppenhaltiges Fettsäureaminoamid) für 20 Minuten broschiert. Das Bad wird abgelassen und das Leder wird bei 35°C mit 150 Teilen Wasser, 1 Teil eines phenolischen Syntans (65%ige Lösung des Kondensationspro duktes von Phenol und Schwefelsäure) und 3 Teilen einer 40%igen Dimethy loldihydroxyethylenharnstofflösung nachgegerbt. Nach 30 Minuten werden 1,5 Teile Natriumformiat und nach 15 Minuten 5 Teile eines Nachgerbmittels auf Polypeptidbasis zugegeben. Die Rotation wird für 30 Minuten fortge setzt und dann wird der pH der Flotte durch Zugabe von 1,5 Teilen Natrium bicarbonat auf 6 eingestellt. Nach 30 Minuten wird das Leder für 10 Minu ten mit 300 Teilen Wasser von 40°C gewaschen. Dann werden 150 Teile Wasser von 45°C, 1 Teil eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern), 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 0,5 Teile eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt von Phenol und Schwefelsäure) zugegeben. Nach 15 Mi nuten wird das Leder bei 45°C mit 3 Teilen des gemäß Beispiel 1 oder 16 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 300 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, während 90 Minuten gefärbt, d. h. bis der Farbstoff vollständig ins Leder eingedrungen ist. Nun werden 2 Teile einer Emulsion von Fettsäureestern, 3 Teile eines Gemisches eines veresterten syntheti schen Fettalkohols und eines Phosphorsäurepartialesters eines äthoxylierten Fettalkohols und 6 Teile einer Emulsion eines sulfitierten Fischöls zur Fettlickerung zugegeben und nach 60 Minuten werden 2 Teile eines wasser löslichen Melamin/formaldehyd-kondensats zur Fixierung zugegeben. Die Rotation wird für 20 Minuten fortgesetzt und dann wird das Bad durch zwei Zugaben von je 0,75 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung, die mit Wasser 1 : 20 V/V verdünnt worden ist, bei einer einem Zeitabstand von 10 Mi nuten zwischen den beiden Zugaben, sauergestellt. Nach 10 Minuten wird das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen, blauen Nuance hervorragender Echt heiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtecht heit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel H

100 Teile Schafnappa werden bei 40°C mit 200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogruppenhaltiges Fettsäure aminoamid) für 20 Minuten gewaschen. Das Bad wird abgelassen, 200 Teile Wasser von 35°C und 1,2 Teile Natriumformiat werden zugegeben und die Rota tion wird für 15 Minuten fortgesetzt. Dann werden 4 Teile eines Nachgerb mittels auf Polypeptidbasis und, nach 30 Minuten, 0,6 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um den pH der Flotte auf 5,8 bis 6,0 einzustellen. Nach 40 Mi nuten werden 4 Teile eines Nachgerbstoffes auf Polyacrylsäurebasis zuge geben und die Rotation wird für 30 Minuten fortgesetzt; dann werden 2 Teile eines wasserlöslichen Harnstoff/Formaldehyd-kondensates zugegeben und nach 30 Minuten wird das Bad abgelassen. Dann werden 150 Teile Wasser von 40°C, 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 2 Teile eines Fettlickers (eine Fettsäureesteremulsion) zugegeben. Nach 10 Minuten wird das Leder bei 40°C mit 3 Teilen des gemäß Beispiel 1 oder 16 erhaltenen Chromkomplexfarbstof fes, der vorher in 300 Teilen Wasser von 50°C gelöst worden ist, während 90 Minuten gefärbt. Es werden 2 Teile einer Fettsäureesteremulsion, 6 Tei le einer Emulsion eines sulfierten Fischöls und 3 Teile einer wäßrigen Emulsion eines Fettalkoholphosphorsäurepartialesters zur Fettung zugegeben. Die Rotation wird für 60 Minuten fortgesetzt und dann wird das Bad mit 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt. Nach 3 Minu ten wird das Bad abgelassen, das Leder auf übliche Weise gespült, abge tropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen blauen Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel I

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel H beschrieben, mit dem Unter schied, daß nach der Fettung und vor der abschließenden Ameisensäurezugabe das Bad abgelassen wird, 200 Teile Wasser von 50°C und 2 Teile eines was serlöslichen polymeren Umsetzungsproduktes von Epichlorhydrin und Dimethyl amin zugegeben werden, die Rotation 30 Minuten lang fortgesetzt wird und danach 0,5 Teile eines 2-Fettalkylimidazolins zugegeben werden und die Rotation für weitere 20 Minuten fortgesetzt wird. Das Bad wird dann abge lassen und das Leder auf übliche Weise gespült, abgetropft, getrocknet und gestollt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen blauen Nuance mit her vorragenden Echtheiten (insbesondere Naßechtheiten, Trockenreinigungsecht heit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

In der folgenden Tabelle 2 sind weitere Applikationsbeispiele enthalten, worin man, wie in den Applikationsbeispielen C, D oder G (wie angegeben) verfährt, mit dem Unterschied, daß anstelle des blauen Farbstoffes von Beispiel 1 bzw. 16 die gleiche Menge eines Farbstoffgemisches aus dem blauen Farbstoff von Beispiel 1 bzw. 16, welcher in der folgenden Tabelle als "Blau Bsp. 1" angegeben ist, und eines anderen Farbstoffes, der durch seine C.I.-Bezeichnung identifiziert ist, eingesetzt wird, wobei die beiden Farbstoffe des Gemisches im Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Farbstoff 1 zu 1 Teil Farbstoff 2 eingesetzt werden.

Tabelle 2

Analog wie der blaue Farbstoff der Formel (VIII) in Natriumsalzform gemäß Beispiel 1 bzw. 16 werden die blauen Farbstoffe eines jeden der Beispiele 2 bis 15 in jedem der obigen Applikationsbeispiele A bis U eingesetzt, wo durch auch Färbungen entsprechender Nuance, Tiefe und Echtheiten erhalten werden.

Claims

1. Blauer Farbstoff, welcher ein 1 : 2-Chromkomplex der Formel worin R₁ jeweils unabhängig von einander Wasserstoff, -NO₂ oder -SO₃M,
R₂ jeweils unabhängig von einander -NO₂ oder -SO₃M,
R₃ jeweils unabhängig von einander Wasserstoff, -COOM, -COOR₄, -CONH₂ oder -CONR₄R₅,
R₄ jeweils unabhängig von einander C_1-4-Alkyl, C_2-3-Hydroxy alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl das durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten: Methyl, Äthyl, Methoxy, Chlor-, -NO₂, -SO₃M und -COOM, substituiert ist,
R₅ jeweils unabhängig von einander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C₂-₃-Hydroxyalkyl
und M Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten, mit der Maßgabe, daß eines von R₁ und R₂ -SO₃M bedeutet und das andere eine andere Bedeutung als -SO₃M aufweist,
der ein Gemisch von 1 : 2-Chromkomplexen der Formel (I) ist.

2. Blauer Farbstoff gemäß Anspruch 1, worin R₁ -NO₂ bedeutet.

3. Blauer Farbstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R₃ Wasserstoff be deutet.

4. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder

a) mindestens e ine Disazoverbindung der Formel mit einer chromabgebenden Verbindung metallisiert wird oder
b) die Bisdiazoverbindung eines 1 : 2-Chromkomplexes der Formel oder ein Gemisch solcher Bisdiazoverbindungen auf eine Kupplungskomponente der Formel
oder auf ein Gemisch von Kupplungskomponenten der Formel (IV) gekuppelt wird.

5. Verfahren zum Färben von Leder oder Fell, dadurch gekennzeichnet, daß das Leder oder Fell mit einem blauen Farbstoff gemäß Anspruch 1 gefärbt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Färben der Farbstoff gemäß Anspruch 1 mit einem oder mehreren kompatiblen Farb stoffen verschiedener Nuance und ähnlichen färberischen Verhaltens kombiniert werden.