ITRM930382A1

ITRM930382A1 - Coloranti a complesso cromifero, loro preparazione e loro impiego.

Info

Publication number: ITRM930382A1
Application number: IT000382A
Authority: IT
Inventors: Barra Jordi Berenguer; Sorolla Jose Rocas
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1992-06-12
Filing date: 1993-06-10
Publication date: 1994-12-10
Also published as: NZ247839A; ES2103164B1; GB9212547D0; GB2267713A; HK29097A; JPH06184452A; DE4319020A1; ITRM930382A0; AU4016093A; GB2267713B; AU654915B2; GB9312138D0; IT1261916B; ES2103164A1; FR2692273B1; DE4319020B4; CH685056A5; FR2692273A1

Description

DESCRIZIONE dell?invenzione industriale dal titolo:

"Coloranti a complesso cromifero, loro preparazione e loro impiego".

L?invenzione riguarda nuovi complessi del cromo, loro preparazione e loro impiego come coloranti.

Nella tintura delle pelli di tipo diverso ed in tonalit? diverse, si desiderano ottenere tinture di elevata unitezza e solidit? e con una buona resa tintoriale. Inoltre, ? spesso ugualmente desiderato impiegare coloranti di tonalit? possibilmente pura, in particolare anche per evitare gli effetti di combinazione poco brillanti quando si combinano coloranti di tonalit? differenti. Nella gamma dei coloranti blu ? particolarmente desiderabile disporre di coloranti che danno sulle pelli tonalit? blu di elevata purezza e che offrono la possibilit? di ottenere tonalit? blu molto intense (blu marino), persino su pelli a bassa affinit?, sia per ottenere tinture con una vasta gamma di intensit? t?ntoriali in blu, o per avere un componente blu con elevata purezza della tonalit? per tinture combinate, in particolare per tinture tricromatiche.

La richiedente ha ora trovato che i coloranti a complesso cromifero 1:2 definiti qui di seguito sono sorprendentemente appropriati per soddisfare le esigenze summenzionate.

L?invenzione riguarda dunque un colorante blu che ? un complesso cromifero 1:2 di formula

Quando R> significa -S03M, R2 [sul medesimo ciclo benzene - in particolare anche nella formula (VI) qui di seguito] significa -N02. Quando R2 significa -SOaM, R3 [sul medesimo ciclo benzene - in particolare anche nella formula (VI) qui di seguito] significa l?idrogeno o -N02. Nella formula (I), i due simboli R; possono essere identici o differenti; corrispondentemente, i due simboli Rj possono ugualmente essere identici o differenti. Ri significa preferibilmente -N02.

Tra i gruppi alchile in Q-Q nel significato di R4 e R5, si preferiscono quelli a basso peso molecolare, principalmente etile e metile, specilamente metile; tra i radicali idrossi alchile in Cj-C3, si possono in particolare menzionare i gruppi ?-idrossietile e ?-idrossipropile. Il ciclo fenile nel significato di R4 pu? essere mono-, di- o trisostituito, almeno uno dei sostituenti essendo preferibilmente un gruppo -COOM o - S03M e almeno due dei sostituenti essendo cloro. R3 significa preferibilmente l?idrogeno o un gruppo -COOM, -CONH2 o -CONR4H in cui R4 significa un gruppo fenile eventualmente sostituito con un gruppo metossi ed eventualmente con cloro o con un gruppo -COOM. I due simboli R3 possono avere il medesimo significato o significati differenti. R3 significa il pi? preferibilmente l?idrogeno.

D catione M pu? essere un qualsiasi catione usuale per i complessi di metallo anionici, convenientemente un catione non cromoforo, preferibilmente un catione ammonio o di metallo alcalino [in particolare ammonio non sostituito, mono-, di- o tri-(alchil in CpC^-ammonio o mono-, di- o tri- (idrossialchil in C2-C3)-ammonio, litio, sodio o potassio, il sodio essendo particolarmente preferito].

I composti a complesso cromifero dell?invenzione possono venire sintetizzati in modo di per s? noto, preferibilmente per cromatazione, diazotazione e copulazione dei prodotti di partenza corrispondenti. I complessi cromiferi 1:2 dell?invenzione vengono, in particolare, preparati a) per metallizzazione di almeno un composto disazoico di formula ?

I complessi di metallo di formula (??) possono venire preparati per cromatazione dei composti di formula (V) con un agente che fornisce cromo.

La diazotazion? e la copulazione possono venire effettuate in modo usuale. La diazotazione pu? venire effettuata nel modo usuale, per esempio con nitrito di sodio in mezzo acido (preferibilmente con acido cloridrico), preferibilmente a temperature inferiori a 20?C, per esempio comprese tra 0 e 15?C. La copulazione con un composto di formula (VII) pu? venire effettuata in condizioni da debolmente acide a nettamente alcaline, appropriatamente a pH compreso tra 4 e 12, preferibilmente tra 9 e 11; la copulazione con composti di formula (IV) pu? venire effettuata in mezzo da debolmente acido a nettamente alcalino, eventualmente in presenza d?un attivatore di copulazione, vantaggiosamente ad un pH compreso tra 7 e 12, preferibilmente tra 9 e 11, ed a temperature comprese tra -5?C<'>e 80<o>C, preferibilmente tra 0?C e 50?C, in mezzo acquoso o acquoso/organico. Per la cromatazione dei composti di formula (II) o (V), si possono impiegare i composti usuali del cromo, in particolare i sali di cromo, per esempio il tricloruro di cromo, il trifluoruro di cromo, il solfato di cromo, l?acetato di cromo, il solfato di cromo e di potassio, il solfato di cromo e d?ammonio (per esempio gli allumi di cromo) ed eventualmente, con aggiunta d?un agente riducente come il glucosio, ugualmente il cromato o bicromato di sodio o di potassio. La cromatazione pu? venire effettuata direttamente fino allo stadio del complesso di cromo 1:2 o passando per lo stadio del complesso di cromo 1:1 ed in seguito comples sazione fino allo stadio del complesso di cromo 1:2 [quest?ultimo metodo in particolare nel caso della preparazione di composti di formula I secondo la variante (a) del procedimento dove i due simboli R3 non hanno il medesimo significato e/o i due simboli Rj rispettivamente i due simboli R2 non hanno il medesimo significato, o nel caso della preparazione di complessi di formula III in cui i due simboli Ri rispettivamente i due simboli Rj non hanno il medesimo significato]. La cromatazione pu? venire effettuata in mezzo acquoso, preferibilmente a valori di pH dell?ordine di 2 a 10 ed a temperature dell?ordine di 95 a 130?C, se necessario sotto una pressione superiore alla pressione atmosferica. La reazione pu? eventualmente venire effettuata con aggiunta di solventi organici o persino soltanto in solventi organici. I solventi organici appropriati sono preferibilmente miscibili nell?acqua, hanno un punto di ebollizione superiore a ?OO?C e in cui i composti azoici e i sali di cromo sono solubili, per esempio i glicoli, gli eteri d?alcooli o le ammidi (per esempio l?etilenglicole, il polietilenglicole, il ?-etossietanolo, il ?-metossietanolo, la formammide o la dimetilformammide). Per la preparazione di complessi di cromo 1:2 asimmetrici, la cromatazione pu? venire effettuata gradualmente, sintetizzando prima il complesso di cromo 1:1 di uno dei complessanti e facendo reagire con un secondo complessante per formare il complesso di cromo 1:2. 1 complessi di cromo 1:1 possono venire preparati secondo i metodi usuali, per esempio in condizioni analoghe a quelle descritte per la preparazione dei complessi di cromo 1:2, ma preferi-bilmente a valori di pH pi? fortemente acidi, vantaggiosamente ad un pH inferiore a 3. ? ugualmente vantaggioso sintetizzare i complessi misti di cromo 1:2 per metallizzazione simultanea di differenti complessanti di formula II o V, o copulare il composto bisdiazoico d'un composto di formula III con una miscela di componenti di copulazione di formula IV o ancora di copulare composti bis-diazoici d?un complesso misto di formula III con un composto di formula IV o una miscela di composti di formula IV.

I complessi di cromo 1:2 preferiti sono i complessi simmetrici, cio? in cui i due simboli Rj hanno i medesimi significati, i due simboli R2 hanno i medesimi significati, ed i due simboli R3 hanno i medesimi significati.

I complessi di cromo 1:2 dell?invenzione possono venire impiegati come coloranti. Essi sono coloranti blu che sono essenzialmente esenti da altri complessi metalliferi, ugualmente da altri complessi di cromo. Per "essenzialmente esenti?, s?intendono che non contengono una quantit? imbarazzante di complessi metalliferi aggiunti o combinati. Come quantit? imbarazzante, s?intende qui la presenza d?una quantit? tale d? un altro complesso che modifica in modo evidente le propriet? del colorante, per esempio superiore o uguale al 10% in peso o persino superiore o uguale al 5% in peso. La presenza di altri complessi di cromo 1 :2 come sottoprodotti della sintesi dei complessi dell?invenzione pu?, tuttavia, essere tollerata come impurezza compatibile, per esempio in quantit? inferiori al 10% in peso, in particolare dal 2 all? 8% in peso, rispetto ai composti di formula I.

I complessi di cromo 1:2 dell?invenzione sono appropriati come coloranti blu per i substrati di pelle, in particolare per le pelli conciate e le pellicce. I composti dell?invenzione possono venire impiegati a qualsiasi concentrazione desiderata, fino alla saturazione del substrato. La tintura pu? venire effettuata secondo qualsiasi metodo usuale appropriato per il substrato da tingere, per esempio ad esaurimento o per impregnazione (per esempio per fulardaggio o per stampa), preferibilmente in mezzo acquoso. I composti dell?invenzione hanno propriet? tintoriali favorevoli e sono appropriati come coloranti universali di tonalit? blu per qualsiasi tipo di pelle.

Con i composti dell?invenzione, si pu? tingere qualsiasi tipo di pelle tinto usualmente in mezzo acquoso, in particolare le pelli con fiore (come la nappa ovina, la nappa caprina, la nappa bovina, il box-calf e la schiappa box), le pelli scamosciate (per esempio di pecora, di capra, di vitello e hunting), le croste scamosciate (per esempio di vacca o di vitello), le pelli di daino e il nubuck nonch? le pelli lanute e le pellicce, per esempio le pellicce velours. Le pelli possono essere state conciate secondo un qualsiasi metodo di concia usuale, in particolare conciate al vegetale, al minerale, sinteticamente o combinata (per esempio conciate al cromo, allo zirconio, aH?alluminio o al semi-cromo). Se lo si desidera, si possono ugualmente impiegare pelli riconciate; per la riconcia si pu? impiegare una qualsiasi materia conciante impiegata usualmente per la riconcia, per esempio una materia conciante minerale, vegetale, animale o sintetica, per esempio i derivati del cromo, del circonio o deH'alluminio, gli estratti di quercia, di quebracho, di castagno o di mimosa, i polipeptidi, i sintani aromatici, i poliuretani, i polimeri e copolimeri dell?acido acrilico o metacrilico o le resine melammina/formaldeide, dicianodiammide/formaldeide e/o urea/formaldeide.

Le pelli possono avere spessori differenti. Si possono per esempio impiegare pelli molto fini come le pelli per rilegatura o per guanti (nappa), pelli d?uno spessore medio come i cuoi per tomaia, pelli per abbigliamento e marrochino, e le pelli spesse come il cuoio da suola, le pelli per mobili, per valige, per cinture e per articoli sportivi; si possono ugualmente tingere pelli conciate e pellicce con composti dell?invenzione. Dopo la concia (in particolare dopo una riconcia) e prima della tintura, si regola vantaggiosamente il pH delle pelli a valori compresi tra 4 e 8 Qe pelli vengono "neutralizzate"). A seconda del tipo di pelle, si pu? scegliere un valore di pH ottimale, per esempio per le pelli con fiore tra 4 e 6, per le pelli scamosciate, le croste scamosciate e le pelli molto fini i valori di pH sono compresi tra 4,5 e 8, per le pelli scamosciate e le croste scamosciate aventi subito un asciugamento intermedio, i valori di pH sono compresi tra 5 e 8. Per regolare il pH delle pelli, si possono impiegare ausiliari usuali; per le pelli conciate a carattere acido, il pH pu? venire regolato per aggiunta di una base appropriata, per esempio ? ammoniaca, il bicarbonato di ammonio o un sale di metallo alcalino d?un acido debole, per esempio il formiato, l?acetato, il bicarbonato, il carbonato o il bisolfito di sodio, ammoniaca e il formiato di sodio essendo preferiti. Si possono impiegare il carbonato e il bicarbonato di sodio come seconda base per regolare esattamente il pH degli strati superficiali delle pelli. Se lo si desidera, le pelli a concia minerale possono ugualmente venire mascherate, per esempio con un formiato, un ossalato o un polifosfato di metallo alcalino, o per esempio l?ossalato di potassio e di titanio.

La tintura pu? venire effettuata secondo metodi noti, vantaggiosamente in mezzo acquoso e in condizioni usuali di temperatura e di pH, in particolare a temperature comprese tra 20 e 80?C, preferibilmente tra 20 e 70?C, in particolare comprese tra 25 e 60?C, le temperature pi? blande, in particolare comprese tra 25 e 40? C, essendo preferite per la tintura della parte pelle delle pelli lanute e delle pellicce, senza tingere sostanzialmente la parte lana o peli. I valori di pH del bagno di tintura possono, in generale, variare molto, principalmente da pH 9 a pH 3; in generale, si opera vantaggiosamente a valori di pH superiori all?inizio della tintura e a valori di pH inferiore alla fine della tintura. Preferibilmente, si comincia la tintura ad un pH superiore o uguale a 4, in particolare compreso tra 9 e 4, e la si ultima ad un pH inferiore (per esempio per aggiunta d?un acido impiegato usualmente per la tintura delle pelli come l?acido acetico o l?acido formico), preferibilmente ad un valore compreso tra 4 e 3. La concentrazione in colorante pu? variare in larga misura, se lo si desidera fino al limite di saturazione del substrato, a seconda del tipo di pelle, per esempio fino al 10% rispetto al peso del substrato allo stato umido o fino al 20% rispetto al peso del substrato allo stato secco. La tintura pu? venire effettuata in uno o pi? stadi, per esempio in due stadi, eventualmente con inversione di carica del substrato mediante ausiliari cationici usuali. Se lo si desidera, la tintura pu? venire effettuata in presenza d?un ausiliario per tintura, principalmente prodotti non ionici o anion?ci usuali (in particolare tensioattivi idrofili, preferibilmente derivati idrofili di polisaccaridi, alchilfenoli o alcooli grassi poliossietilati, ligninsolfonati o composti aromatici contenenti gruppi solfo). Dato che i composti dell?invenzione si distinguono in modo sorprendente per loro buona resistenza agli acidi e che le tinture si distinguono in modo sorprendente per loro buona solidit? agli acidi, un?aggiunta richiesta d?acido durante la tintura o persino ulteriormente non pertuba il procedimento di tintura e non altera le tinture (le tinture ottenute sono per esempio ugualmente appropriate come substrati per posttrattamenti e finissaggi in condizioni acide).

Un?operazione di ingrasso pu?, se lo si desidera, venire effettuata prima e/o dopo la tintura, in particolare ugualmente nel medesimo bagno. Per l?ingrasso dopo la tintura, l?agente d?ingrasso viene aggiunto vantaggiosamente prima di abbassare il pH del bagno, preferibilmente a valori di pH compresi tra 3 e 4.

Per l?operazione d?ingrasso, si pu? impiegare qualsiasi grasso, olio grasso, cera, resina o olio di resina naturale d'origina animale, vegetale o minerale usuale, o i grassi o oli usuali d?origine animale o vegetale modificati chimicamente, in particolare l?olio di sego, l?olio di pesce, l?olio di piede di bue, l?olio d?oliva, l?olio di ricino, l?olio di colza, l?olio di lino, l?olio di legno, l?olio di cotone, l?olio di sesamo, l?olio di granturco e il sego del Giappone e loro prodotti modificati chimicamente (per esempio per idrolisi, transesterificazione, ossidazione, idrogenazione o soifonazione), la cera di api, la cera cinese, la cera di carnauba, la cera di lignite, il grasso di lana, la colofonia, l?olio di betulla, la gomma lacca, oli minerali aventi un punto d?ebollizione dell?ordine di 300 a 370?C (in particolare i prodotti designati "alchilati pesanti''), la paraffina molle, la paraffina media, la paraffina dura, la vaselina, la ceresina e gli esteri metilici di acidi grassi in C^-C^, nonch? gli oli d?ingrasso sintetici comprendenti gli esteri, in particolare gli esteri parziali di acidi polibasici (per esempio l?acido fosforico) con alcooli grassi eventualmente ossietilati. Tra questi prodotti, gli esteri metilici, i prodotti di soifonazione e gli esteri parziali dell?acido fosforico sono particolarmente preferiti. L'espressione "soifonazione" impiegata per gli oli d?ingrasso, significa in generale ? introduzione del gruppo solfo, compresa la formazione d?un gruppo solfato (solfatazione) e l?introduzione d?un gruppo solfo per reazione con un bisolfito o S02 (solfitazione).

Se lo si desidera, un ammorbidente usuali delle pelli, in particolare un ammorbidente cationico, pu? venire applicato in uno stadio finale, in particolare quando l?ingrasso ? stato effettuato con olio d?ingrasso solfonato.

Secondo una caratteristica particolare dell?invenzione, la tintura viene sottomessa ad un posttrattamento con un agente di fissaggio policationico.

L?agente di posttrattamento policationico (agente di fissaggio) pu? essere un qualsiasi agente di fissaggio usuale essenzialmente incolore, idrodisperdibile o preferibilmente idrosolubile, impiegato nella tintura delle pelli con coloranti idrosolubili. Gli agenti di posttrattamento policationici che possono venire considerati sono principalmente i composti amminati che possono essere composti di ammonio quaternari e/o protonizzati o ugualmente animine non quatemizzate e non protonizzate che formano ioni ammonio in mezzo acquoso, in particolare in mezzo acido.

I composti amminati che possono venire impiegati come agenti di fissaggio comprendono principalmente le poliammine alifatiche (per esempio le polimetilendiammine aventi da 2 a 6 gruppi metilene nel ponte metilene o le polialchilenpoliammine in cui il resto alchilene contiene da 2 a 4 atomi di carbonio e contenenti da 3 a 6 gruppi animino, o le animine cicliche) che possono portare uno o pi? radicali idrocarburici alifatici in C9-C24 e che eventualmente possono essere benzilati e/o alchilati con resti alchile in CrC4, per esempio come descritto nelle domande di brevetto DE-A 25 08 242, 29 24 471 e 35 34 102, o prodotti contenenti atomi d?azoto basici ottenuti per reazione di tali poliammine o mono-ammine che contengono uno o due radicali alchile in C1-C 4 con la cianammide, la dicianodiammide, la guanidina, la biguanide, repicloridrina, la formaldeide, gli acidi dicarbossilici e/o i composti azotati metilalolati ed eventualmente con agenti d?alchilazione o altri prodotti di reazione come descritti per esempio nelle domande di brevetto DE-A- 32 16 913,

34 46 284 e 35 25 104, nella domanda intemazionale WO 81-2423 e nella domanda EP 151 370 A2, o composti guanilici contenenti gruppi ammino come descritti nella domanda di brevetto britannico no. I 238 091, o ugualmente composti ammino aromatici. Il composto policationico pu? eventualmente essere mescolato con additivi classici, specialmente disperdenti non ionici, preferibilmente idrofili (in particolare per la preparazione di dispersioni acquose di composti amminati dispersi in modo compondente). Come esempi di tali agenti di fissaggio policationici, si possono citare quelli descritti nelle domande di brevetto summenzionate o ugualmente le melammine metilolate e i prodotti di condensazione di di-(alchil in C1-C2 -ammina con repicloridrina (0,9:1 a 5:4).

Preferibilmente, l?agente di fissaggio policationico non contiene alcun resto grasso avente pi? di 9 atomi di carbonio, in particolare alcun resto idrocarburico avente pi? di 7 atomi di carbonio, specialmente alcun resto idrocarburico contenente pi? di 4 atomi di carbonio.

Contrariamente agli ammorbidenti cationici, gli agenti di fissaggio policationici hanno una densit? di carica cationica relativamente elevata e sono dunque preferibilmente essenzialmente esenti da resti non ionici pi? grandi, in particolare da resti grassi pi? grandi (in particolare come specificato sopra) e da catene idrofile non ioniche; in particolare, sono preferibilmente esenti da resti glicolici e da resti di eteri poligli colici. .

Il posttrattamento con l?agente di fissaggio policationico viene effettuato vantaggiosamente nel medesimo bagno nel quale la tintura ? stata effettuata, preferibilmente in condizioni acide, principalmente a valori di pH di 3 a 5, in particolare di 3 a 4, specialmente di 3,3 a 4.

L?agente di fissaggio ? preferibilmente aggiunto al bagno di tintura quando il bagno dopo la tintura (se un olio d?ingrasso ? stato aggiunto, ugualmente dopo aggiunta di questo olio d?ingrasso) ? stato acidificato ai valori di pH indicati precedentemente, preferibilmente a valori di pH inferiori o uguali a 4, in particolare ad un pH di 3,3 a 4.

Il posttrattamento pu? per? ugualmente venire effettuato in un bagno fresco separato, vantaggiosamente dopo avere abbassato il pH del bagno di tintura per aggiunta d?acido e dopo avere evacuato il bagno. Il pH del bagno fresco pu? ripartirsi in qualsiasi intervallo, per esempio a pH compresi tra 3 e 8, preferibilmente ad un pH di 3 a 6,5, a seconda del pH dell?agente di fissaggio policationico. Dato che a seconda dell? intervallo di pH preferito descritto sopra, la pelle ? ancora impregnata con bagno acido, un?acidificazione ulteriore del bagno non sar? necessaria nella maggiore parte dei casi.

Il posttrattamento viene effettuato vantaggiosamente ai medesimi intervalli di temperatura come la tintura, l?ingrasso o l?abbassamento del valore di pH per aggiunta d?acido, preferibilmente a temperature dell?ordine di 20 a 70?C, in particolare di 25 a 60"C.

La concentrazione dell?agente di fissaggio policationico ? preferibilmente dell?ordine dello 0,1 al 4%, in particolare dello 0,2 al 2%, rispetto al peso della pelle allo stato bagnato, o preferibilmente dello 0,2 all?8%, in particolare dello 0,4 al 4%, rispetto al peso della pelle allo stato secco.

Un qualsaisi trattamento finale con un ammorbidente per pelli, in particolare un ammorbidente per pelli cationico, viene effettuato vantaggiosamente soltanto dopo il posttrattamento con l?agente di fissaggio policationico.

Il substrato trattato pu? in seguito venire sottomesso ad un tratamento usuale, per esempio venire sciacquato o lavato, sgocciolato, asciugato e rifinito secondo metodi usuali.

I complessi di cromo 1:2 dell?invenzione sono, specialmente sotto forma di loro sali menzionati precedentemente, preferibilmente i sali di metalli alcalini, facilmente solubili nell?acqua. Essi si distinguono in modo sorprendente per loro buona solidit? agli acidi e per loro buon potere di accumulo sulla pelle, tinture di buona penetrazione della pelle essendo ugualmente ottenute.Le tinture su pelli, specialmente quelle sottomesse ad un posttrattamento di fissaggio come descritto qui di sopra, si distinguono per eccellenti solidit?, per esempio solidit? ad umido (specialmente le solidit? all?acqua, alle gocce d?acqua, al lavaggio e al sudore), solidit? alla pulitura a secco, allo sfregamento ed agli acidi, solidit? alla luce ed una stabilit? alla migrazione nel PVC. Si ottengono tinture blu molto unite, intense, fini, d?intensit? e di purezza di tonalit? notevoli, tinture blu molto intense potendo essere ottenute persino con pelli a debole affinit?; il lato fiore e il lato carne sono tinti in modo molto unito.

I composti dell?invenzione sono ugualmente particolarmente appropriati come elementi di combinazione con coloranti compatibili di differenti tonalit? e di propriet? tintoriali simili e preferibilmente di solidit? il pi? simili possibile, per dare tinture di tonalit? combinate corrispondenti. Tali altri coloranti combinabili possono venire scelti tra i coloranti disponibili, per esempio quelli descritti nelle domande di brevetto seguenti: DE-A 30 08 086, DE-A 30 15 122, DE-A 30 34 686 e DE-A 38 05 746 il cui contenuto ? incorporato nella presente domanda a titolo di riferimento.

Quando si mescolano i composti dell?invenzione con coloranti corrispondenti compatibili di altre tonalit?, si possono ottenere tinture molto intense e regolari con una resa elevata e solidit? ottimali.

Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione senza limitarne la portata in alcun modo. In questi esempi, le percentuali sono indicate in peso, salvo indicazione contraria. Le temperature sono indicate in gradi Celsius. Negli esempi di applicazione, i composti impiegati come coloranti sono sotto forma tagliata contenente il 30% del complesso, l?agente di taglio essendo il solfato di sodio. Gli altri prodotti impiegati negli esempi di applicazione sono prodotti commerciali impiegati usualmente nel trattamento delle pelli.

Esempio 1

Si diazotano secondo metodi usuali 23,4 parti di acido 2-ammino-l-idrossi-6-nitro-benzen-4-solfonico con NaN02 in presenza d?acido cloridrico e si copulano con 23,9 parti d?acido 2-ammino-5-idrossinaftalen-7-solfonico ad un pH di 9-9,5 ed una temperatura inferiore a 10". Quando la copulazione ? terminata, si riscalda la sospensione a 80" e si aggiungono 12 parti d?acetato di sodio e 27 parti d?allume di cromo (tenore in Cr<3>+ 10%). Il pH viene regolato a 4,5-5 con una soluzione d?idrossido di sodio al 25% e la sospensione viene riscaldata a 100". La fine della cromatazione viene determinata per cromatografia in strato sottile. Quando la cromatazione ? terminata, si raffredda la miscela ottenuta a 10" con ghiaccio e la si acidifica per aggiunta di 50 parti d?acido cloridrico acquoso al 30%. La sospensione ottenuta del complesso di cromo 1 :2 del composto mono-azoico viene diazotata per aggiunta, a goccia a goccia, di 22 parti in volume d?una soluzione acquosa di nitrito di sodio al 30%. Quando la diazotazione ? terminata, di distrugge l?eccesso di nitrito di sodio per aggiunta d?una parte d?acido amminosolfonico. Si aggiunge in seguito una soluzione di 14,4 parti di 2-naftolo in 50 parti di acqua e 15 parti d?una soluzione acquosa d?idrossido di sodio al 25% e si regola il pH a 10 per aggiunta di 50 parti d?una soluzione acquosa d?idrossido di sodio al 25%. Il pH viene mantenuto a 10 per un?ora ed in seguito abbassato a 5 per aggiunta di 10 parti d?acido cloridrico acquosa al 30%. Il complesso di cromo formatosi viene fatto precipitare con cloruro di sodio, filtrato per aspirazione, essiccato e macinato. Si ottiene cos? il sale di sodio del complesso di cromo sotto forma d?una polvere nera bluastra. Esso corrisponde, sotto forma d?acido libero, alla formula

Nella tabella I che segue, si ? riportato altri complessi blu del cromo 1:2 dell?invenzione che possono venire preparati in modo analogo a quello descritto nell?esempio 1. Essi corrispondono, sotto forma di acidi liberi, alla formula I nella quale i simboli hanno i significati indicati nella tabella I che segue, M significa l?idrogeno e M<+ >significa uno ione idrossonio.

Esempio 16

Si diazotano secondo metodi usuali 23,4 parti di acido 2-ammino-l-idrossi-6-nitro-benzen-4-solfonico con NaN02 in presenza d?acido cloridrico e si copulano a pH 9-9,9 e ad una temperatura inferiore a 10? con 23,9 parti d?acido 2-ammino-5-idrossinaftalen-7-solfonico. Quando la copulazione ? terminata, si aggiungono 22 parti in volume d?una soluzione acquosa di nitrito di sodio al 30% e la sospensione viene aggiunta a goccia a goccia a 50 part? d?acido cloridrico acquoso al 30% e 50 parti di ghiaccio. La miscela viene agitata per 2 ore e l?eccesso di nitrito di sodio viene distrutto con 1 parte d?acidi amminosolfonico. Si aggiunge in seguito ima soluzione di 14,4 parti di 2-naftolo in 50 parti di acqua e 15 parti d?una soluzine acquosa d?idrossido di sodio al 25% e si regola il pH a 10 per aggiunta di 50 parti d?una soluzione acquosa d?idrossido di sodio al 25%. H pH viene mantenuto a 10 per un?ora. Si riscalda in seguito la sospensione a 90? e si aggiungono 12 parti d?acetato di sodio e 27 parti d?allume di cromo (contenente il 10% di Cr<3*>). Si regola il pH a 4,5-5 con una soluzione acquosa d?idrossido di sodio al 25% e si riscalda la sospensione a 100?. La fine della cromatazione viene determinata per cromatograf?a in strato sottile. Quando la cromatazione ? terminata, si abbassa il pH a 5 per aggiunta di 10 parti d?acido cloridrico acquoso al 40% e si fa precipitare il complesso di cromo formatosi con cloruro di sodio, lo si filtra per aspirazione a 70?, lo si essicca e lo si macina. Si ottiene il sale di sodio del complesso di cromo sotto forma d?una polvere nera bluastra. Esso corrisponde, sotto forma d?acido libero, alla formula Vili indicata qui sopra.

Procedendo in modo analogo a quello descritto nell?esempio 16, si possono ugualmente preparare i complessi di cromo degli esempi 2 a 15 impiegando i componenti di diazotazione e di copulazione corrispondenti.

Esempio di applicazione A

Si neutralizzano per 45 minuti a 35?C in un bottale di tintura, 100 parti d?una schiappa box (wet blue) con 250 parti di acqua e 0,8 parti di carbonato di sodio.Si lava in seguito la pelle con 1000 parti di acqu a 25?C. Dopo 5 minuti, si tinge la pelle a 50?C con 250 parti di acqua e 0,8 parti del complesso di cromo preparato secondo l?esempio 1 o 16, sciolto preliminarmente in 80 parti di acqua a 50?C. Dopo 20 minuti, si aggiungono per ingrassare 4 parti di un?emulsione all?80% d?un olio di pesce solf?tato e si prosegue l?ingrasso per 45 minuti. Si acidifica poi il bagno con 0,5 parti d?una soluzione d?acido formico all?85% e si continua a bottalare per 20 minuti. Finalmente, si vuota il bagno e si sciacqua la pelle a 25?C con 1000 parti di acqua. Si lascia sgocciolare la pelle, la si asciuga e la si rifinisce nel modo usuale. Si ottiene cos? una pelle tinta in una tonalit? blu marino unita con eccellenti solidit? (in particolare solidit? ad umido, alla pulitura a secco, alla luce e resistenza alla migrazione nel PVC).

Esempio di applicazione B

Si rinverdiscono per 90 minuti 100 parti di croste scamosciate conciate al cromo e sottoposte ad un asciugamento intermedio con 800 parti di acqua a 50?C, 2 parti di soluzione d?ammoniaca al 25% e 0,5 parti del prodotto di addizione di 10 moli d?ossido d?etilene su 1 mole di nonilfenolo. Si vuota in seguito il bagno e si aggiungono 600 parti di acqua a 50?C, 1 parte di soluzione d?ammoniaca al 25% e 1 parte d?un olio d?ingrasso (un?emulsione di esteri di acidi grassi). Dopo 10 minuti, si aggiungono per la pretintura 4 parti del complesso di cromo secondo l'esempio 1 o 16, sciolto preliminarmente in 400 parti di acqua a 50?C. Dopo 60 minuti, si aggiungono 2 parti d?acido formico all?85% e si continua a bottalare per 20 minuti. Si aggiungono in seguito 2 parti d?una soluzione al 20% del prodotto ottenuto per quatemarizzazione con dimetilsolfato del prodotto di benzilazione della dietilentriammina e dopo 20 minuti 2 parti del medesimo complesso di cromo impiegato per la pretintura, sciolto preliminarmente in 200 parti di acqua a 50?C. Si prosegue il trattamento al bottale per 40 minuti e si acidifica il bagno con due aggiunte di 1 ,5 parti di acido formico all?85% effettuate ad un intervallo di 10 minuti. Dopo 10 minuti, si vuota il bagno, si sciacquano le pelli, le si lasciano sgocciolare, le si asciugano e le si rifiniscono secondo metodi usuali. Si ottiene cos? una pelle tinta in una tonalit? blu marino unita presentante eccellenti solidit?, in particolare ad umido, alla pulitura a secco, alla luce ed una stabilit? alla migrazione nel PVC.

Esempio di applicazione C

Si rinverdiscono per 90 minuti a 50?C 100 parti d?una pelle bovina per arredamento conciata al cromo con 800 parti di acqua, 2 parti d?una soluzione d?ammoniaca al 25% e 3 parti del prodotto di addizione di 10 moli d?ossido d?etilene su 1 mole di nonilfenolo. Si vuota in seguito il bagno e si tratta la pelle per 15 minuti con 400 parti di acqua a 40?C, 1,5 parti d?una soluzione d?ammoniaca al 25%, 2 parti d?un olio d?ingrasso (un?emulsione di esteri di acidi grassi) e 1 parte di sintano fenolico (prodotto di condensazine del fenolo e dell?acido solforico). Si aggiungono in seguito 6 parti del complesso di cromo ottenuto nell?esempio 1 o 16, sciolto preliminarmente in 600 parti di acqua a 50<*>C, e si prosegue il trattamento al bottale per 60 minuti a 40?C. Si acidifica in seguito il bagno con due aggiunte di 1,5 parti d?acido formico all?85%, effettuate ad un intervallo di 10 minuti. Dopo 10 minuti, si sciacqua la pelle, la si lascia sgocciolare, la si aciuga e la si rifinisce secondo metodi usuali. Si ottiene cos? una pelle tinta in una tonalit? blu marino unita presentante eccellenti solidit?, in particolare ad umido, alla pulitura a secco ed alla luce e una stabilit? alla migrazione nel PVC.

Esempio di applicazione D

Si rinverdiscono per 90 minuti a 50? C 100 parti d?una pelle bovina per arredamento conciata al cromo con 800 parti di acqua, 2 parti d?una soluzione d?ammoniaca al 25% e 3 parti del prodotto di addizione di 10 moli d?ossido d?etilene su 1 mole di nonilfenolo. Si vuota in seguito il bagno e si tratta la pelle per 15 minuti con 400 parti di acqua a 40?C, 1,5 parti d?una soluzione d?ammoniaca al 25%, 2 parti d?un olio d?ingrasso (un?emulsione di esteri di acidi grassi) e 1 parte di sintano fenolico (prodotto di condensazione del fenolo e dell?acido solforico). La pelle viene in seguito sottoposta ad lina pretintura a 40? C con 4 parti del complesso di cromo preparato nell? esempio 1 o 16, sciolto preliminarmente in 400 parti di acqua a 50?C. Dopo 60 minuti, si acidifica il bagno con 1 parte d?acido formico all?85% e, dopo 10 minuti, si aggiungono 2 parti d?una soluzione al 20% del prodotto ottenuto per quatemarizzazione con il dimetilsolfato del prodotto di benzilazione della dietilentriammina. Si vuota il bagno dopo 20 minuti e si tinge la pelle per 40 minuti a 50?C con 400 parti di acqua e 2 parti del medesimo complesso di quello impiegato anteriormente per la pretintura, sciolto preliminarmente in 200 parti di acqua a 50?C. Si acidifica in seguito il bagno con 1 parte di acido formico all?85% e, dopo 20 minuti, si sciaqua la pelle, la si lascia sgocciolare, la si asciuga e la si rifinisce secondo metodi usuali. Si ottiene cos? una pelle tinta in una tonalit? blu marino unita presentante eccellenti solidit?, in particolare ad umido, alla pulitura a secco ed alla luce ed una stabilit? alla migrazione nel PVC.

Esempio di applicazione E

Si rinverdiscono per 90 minuti a 50?C 100 parti d?una pelle bovina a debole affinit? conciata al cromo/vegetale con 100 parti di acqua e 0,2 parti del prodotto di addizione di 10 moli d?ossido d?etilene su 1 mole di nonilfenolo. Si vuota in seguito il bagno e si tinge la pelle a 50?C con 1000 parti di acqua e 4 parti del complesso di cromo ottenuto nell?esempio 1 o 16, sciolto preliminarmente in 400 parti di acqua a 50?C. Dopo 1 ora, si acidifica il bagno con 2 parti d?una soluzione di acido formico all?85% e, dopo 20 minuti, si sciacqua la pelle, la si lascia sgocciolare, la si asciuga e la si rifinisce secondo metodi usuali. Si ottiene cos? una pelle tinta in tonalit? blu marino unita presentante eccellenti solidit?, in particolare ad umido, alla pulitura a secco ed alla luce ed una stabilit? alla migrazione nel PVC.

Esempio di applicazione F

Si rinverdiscono per 1 ora a 45?C 100 parti d?una pelle ovina semi-cromo con 1000 parti di acqua e 0,5 parti d?un agente di mascheramento anfotero (un?amminoammide d?acido grasso contenente gruppi solfo). Si sottopone in seguito la pelle ad una pretintura con 800 parti di acqua a 50<*>0 e 6 parti del complesso di cromo ottenuto nell?esempio 1 o 16, sciolto preliminarmente in 600 parti di acqua a 50?C. Si prosegue il trattamento al bottale finch? il colorante sia penetrato all?interiore della pelle. Si acidifica in seguito il bagno con 1,5 parti d?una soluzione di acido formico all?85% e, dopo 20 minuti, si aggiungono 2 parti d?una soluzione al 20% del prodotto ottenuto per quaternarizzazione con il dimetilsolfato del prodotto di benzilazione della dietilentriammina. Dopo 20 minuti, si tinge la pelle per 40 minuti con 6 parti del medesimo complesso di cromo di quello impiegato per la pretintura, sciolto preliminarmente in 600 parti di acqua a 50?C. Si acidifica in seguito il bagno con 2 parti d?una soluzione di acido formico all?85% e, dopo 30 minuti, si sciacqua la pelle, la si lascia sgocciolare, la si asciuga e la si rifinice secondo metodi usuali. Si ottiene cos? una pelle tinta in una tonalit? blu marino unita presentante eccellenti solidit?, in particolare ad umido, alla pulitura a secco ed alla luce ed una stabilit? alla migrazione nel PVC.

Esempio di applicazione G

Si rinverdiscono per 20 minuti a 35?C 100 parti d?una pelle bovina per arredamento conciata al cromo e avente subito un asciugamento intermedio con 300 parti di acqua e 0,5 parti d?un agente di mascheramento (un?amminoammide d?acido grasso contenente gruppi solfo). Si vuota in seguito il bagno e si riconcia la pelle a 35?C con 150 parti di acqua, 1 parte di sintano fenolico (soluzione al 65% del prodotto di condensazione del fenolo e dell?acico solforico) e 3 parti d?una soluzione al 40% di dimetiloldiidrossietilenurea. Dopo 30 minuti, si aggiungono 1,5 parti di formiato di sodio e dopo altri 15 minuti 5 parti d?un agente di riconcia a base d?un polipeptide. Si prosegue il trattamento al bottale per 30 minuti e si regola il pH del bagno a 6 per aggiunta di 1,5 parti di bicarbonato di sodio. Dopo 30 minuti, si lava la pelle per 10 minuti con 300 parti di acqua a 40"C. Si aggiungono in seguito 150 parti di acqua a 45?C, 1 parte d?un olio d?ingrasso (un?emulsione di esteri di acidi grassi), 1 parte d'una soluzione d?ammoniaca al 25% e 0,5 parti d?un sintano fenolico (prodotto di condensazione del fenolo e dell?acido solforico). Dopo 15 minuti, la pelle viene tinta a 45?C con 3 parti del complesso di cromo ottenuto nell?esempio 1 o 16, sciolto preliminarmente in 300 parti di acqua a 50?C, per 90 minuti, cio? finch? il colorante sia penetrato completamente. Per l?operazione d?ingrasso, si aggiungono 2 parti di un?emulsione di esteri di acidi grassi, 3 parti d?una miscela d?un alcool grasso sintetico esterificato e d?un estere parziale dell?acido fosforico con un alcool grasso etossilato e 6 parti di un?emulsione d?un olio di pesce solfitato e, dopo 60 minuti, si aggiungono per il fissaggio 2 parti d?un prodotto di condensazione idrosolubile melammina/formaldeide. Si prosegue il trattamento al bottale per 20 minuti e si acidifica il bagno con due aggiunte di 0,75 parti d?una soluzione di acido formico all?85% diluita con acqua (1:20 volume/volume), effettuate ad un intervallo di 10 minuti. Dopo 10 minuti, si sciacqua la pelle, la si lascia sgocciolare, la si asciuga e la si rifinisce secondo metodi usuali. Si ottiene cos? una pelle tinta in una tonalit? blu unita presentante eccellenti solidit?, in particolare ad umido, alla pulitura a secco ed alla luce ed una stabilit? alla migrazione nel PVC.

Esempio di applicazione H

Si lavano per 20 minuti a 40?C 100 parti di nappa ovina con 200 parti di acqua e 0,5 parti d?un agente di mascheramento anfotero (un?amminoammide d?acido grasso contenente gruppi solfo). Si vuota in seguito il bagno, si aggiungono 200 parti di acqua a 35?C e 1,2 parti di formiato di sodio e si prosegue il trattamento al bottale per 15 minuti. Si aggiungono in seguito 4 parti d?un agente di riconcia a base d?un polipeptide e dopo 30 minuti, 0,6 parti di carbonato di sodio per regolare il pH del bagno a 5, 8-6,0. Dopo 40 minuti, si aggiungono 4 parti d?un agente di riconcia a base d?acido poliacrilico e si prosegue il trattamento al bottale per 30 minuti. Si aggiungono in seguito 2 parti d?un prodotto di condensazione solubile nell?acqua urea/formaldeide e dopo 30 minuti si vuota il bagno. Si aggiungono in seguito 150 parti di acqua a 40<*>C, 1 parte d?una soluzione di ammoniaca al 25% e 2 parti d?un olio d?ingrasso (un?emulsione di esteri di acidi grassi). Dopo 10 minuti, si tinge la pelle per 90 minuti a 40?C con 3 parti del complesso di cromo ottenuto nell?esempio 1 o 16, sciolto preliminarmente in 300 parti di acqua a 50?C. Per l?operazione d?ingrasso, si aggiungono 2 parti di un?emulsione di esteri di acidi grassi, 6 parti di un?emulsione d?un olio di pesce solfitato e 3 parti di un?emulsione acquosa di esteri parziali dell?acido fosforico con un alcool grasso. Si prosegue il trattamento al bottale per 60 minuti e si acidifica il bagno con 1,5 parti d?una soluzione di acido formico all?85%. Dopo 30 minuti, si vuota il bagno, si sciacqua le pelle, la si lascia sgocciolare, la si asciuga e la si rifinisce secondo metodi usuali. Si ottiene cos? una pelle tinta in una tonalit? blu unita presentante eccellenti solidit?, in particolare ad umido, alla pulitura a secco ed alla luce ed una stabilit? alla migrazione nel PVC.

Esempio di applicazione I

Si procede come descritto nell?esempio di applicazione H con la differenza che dopo l?operazione d?ingrasso e prima dell?aggiunta finale di acido formico, si vuota il bagno, si aggiungono 200 parti di acqua a 50?C e 2 parti d?un prodotto polimero idrosolubile ottenuto per reazione delTepicloridrina con la dimetilammina, si prosegue il trattamento al bottale per 30 minuti, si aggiungono 0,5 parti d?imidazolina sostituita in posizione 2 con un resto alchile grasso e si prosegue il trattamento al bottale per ancora 20 minuti. Si vuota in seguito il bagno, si sciacqua la pelle, la si lascia sgocciolare, la si asciuga e la si rifinisce secondo metodi usuali. Si ottiene cos? una pelle tinta in una tonalit? blu unita presentante eccellenti solidit?, in particolare ad umido, alla pulitura a secco ed alla luce ed una stabilit? alla migrazione nel PVC.

La tabella 2 che segue contiene altri esempi di applicazione in cui si ? ripetuto gli esempi di applicazione C, D o G (come indicato), con la differenza che al posto del colorante dell?esempio 1 o 16, si ? impiegata la medesima quantit? d?una miscela del colorante blu dell?esempio 1 o 16, indicata nella tabella che segue come "blu esempio 1", e d?un altro colorante identificato per la sua denominazione nel "Colour Index", ambedue i coloranti della miscela essendo impiegati nel rapporto ponderale di 2 parti di colorante 1 per 1 parte di colorante 2.

Claims

5) L?impiego dei coloranti secondo le rivendicazioni 1 a 3, per la tintura delle pelli e pellicce. 6) L?impiego dei coloranti secondo la rivendicazione 5, in cui i complessi cromiferi secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3 vengono combinati con uno o pi? coloranti compatibili aventi una tonalit? differente e simili propriet? tintoriali. 7) Le pelli e pellicce che sono state tinte con almeno un complesso cromifero come specificato in una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3.