DE4304026A1 - Exhausted granular organic ion exchange resins disposal for useful active carbon - by converting to carbon@ pellets by carbonising in mainly inert atmos. and activating in oxidising atmos. for cation exchange styrene] acrylic] acid resin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von verbrauchten Kunstharz-Ionenaustauschern, die meist in Körnerform anfallen.

Kunstharz-Ionenaustauscher sind poröse Polymere, die zahlreiche chemische Gruppen mit den austauschbaren Ionen besitzen. In den meisten Fällen liegt ein copoly­ meres Gerüst aus Styrol und Divinylbenzol oder Styrol und Acrylsäure vor, welches saure Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen für Kationenaustauscher bzw. basi­ sche Gruppen (Amine) für Anionenaustauscher trägt. Der­ artige organische Ionenaustauscher mit einer Polymerma­ trix auf Basis von Polystyrol-, Polyacryl-, Polyalkyl­ amin- oder Phenol-Formaldehydharzen, die nach ihren funktionellen Gruppen als Kationen- oder Anionenaustau­ scherharze vorliegen können, sowie Adsorberharze sind in Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition Volume A 14, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Deutschland 1989 im Kapitel "Ion Exchangers", insbesondere auf den Seiten 394-398 beschrieben und unter den Warenzeichen Lewatit, Dowex, Kastel, Diaion, Relite, Purolite, Amberlite, Duolite, Imac, Ionac, Wofatit im Handel. In dem zitierten Kapitel sind auf den Seiten 399-448 auch zahlreiche Anwendungen der Ionenaustauscherharze beschrieben.

Mit dem Einsatz von Ionenaustauschern bezweckt man in erster Linie den Austausch von im Wasser vorhandenen unerwünschten Ionen gegen weniger schädliche Ionen bzw. die vollständige Entfernung von Ionen. Werden die Här­ tebildner - im wesentlichen Ca++ und Mg++ - gegen Na+ Ionen ausgetauscht, wird "hartes" Wasser zu "Weichwas­ ser". Werden Kationen und Anionen entfernt, erhält man entmineralisiertes Wasser. Weichwasser wird beispiels­ weise von der Textilindustrie, entmineralisiertes Was­ ser bei der Dampferzeugung, insbesondere bei Hochdruck­ kesseln benötigt.

Ionenaustauscher verlieren normalerweise ihre Wirksam­ keit durch Verschlammen, d. h. Zusetzen ihrer Poren durch Schwebeteilchen oder anorganische Rückstände, wie z. B. Eisenverbindungen. Diese werden zwar regelmäßig ausge­ spült, aber mit der Zeit werden immer mehr Poren ver­ stopft, bis das Bett erneuert werden muß. Hier stellt sich das Problem der Entsorgung. Solange keine die Um­ welt belastenden Ionen vorhanden sind, können die ver­ brauchten Ionenaustauscher in Deponien entsorgt werden.

Inaktiv gewordene, körnige, organische Ionenaustauscher­ harze sind mit größeren Mengen anorganischer oder orga­ nischer Fremdsubstanzen, wie z. B. Schwebeteilchen aller Art, Schlamm, Mikroorganismen, Algen und verschiedenen Kationen, z. B. Natrium, Kalium, Eisen und Calcium verun­ reinigt. Der Gehalt dieser Verunreinigung beträgt in der Regel bis zu 20 Gew.%, bezogen auf die Trockensubstanz. Meist haben die zu entsorgenden körnigen Ionenaustau­ scherharze auch noch einen Wasseranteil, der bis zu 50 Gew.% betragen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entsor­ gung von derartigen verbrauchten, körnigen, organischen Ionenaustauschern, bei dem sie durch Carbonisierung in vorwiegend inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 300 bis 900°C und anschließende Aktivierung in einer oxi­ dierenden Atmosphäre in Aktivkohlekügelchen umgewandelt werden.

Es ist bekannt, genau definierte, polysulfonierte, makroporöse, vernetzte, vinylaromatische Polymere durch Erhitzen auf Temperaturen bis 1200°C in kohlenstoffhal­ tige Adsorberteilchen zu überführen (US-PS 49 57 897). Die Sulfonsäuregruppen werden bei der Pyrolyse abgespal­ ten, es entstehen Radikalstellen, die zu stark vernetzten Strukturen führen, die nicht schmelzbar sind und wenig flüchtigen Kohlenstoff enthalten.

Es war aber nicht zu erwarten, daß auch aus stark verun­ reinigten, verbrauchten Kunstharzionenaustauschern durch Pyrolyse hochwertige abriebfeste Aktivkohlekügelchen hergestellt werden können, und daß die diversen Fremdsub­ stanzen die Qualität und Festigkeit der Adsorber nicht beeinträchtigen. Überraschenderweise bleibt die Makro- und Mesoporenstruktur des Ausgangsmaterials bei der Zerstörung der Verschmutzungen und der Carbonisierung erhalten. Die angehäuften organischen und biologischen Produkte werden zerstört oder verflüchtigen sich, ohne nennenswerte Kohlenstoffrückstände zu bilden, insbeson­ dere wenn die Carbonisierung in schwach oxidierender Atmosphäre vorgenommen wird.

In verbrauchten Kationenaustauscherharzen sind die Kat­ ionen in der Regel an Sulfonsäuregruppen fixiert und werden bei Temperaturen bis zu 400°C größtenteils in Sulfate umgesetzt. Bei höheren Temperaturen werden diese durch Kohlenstoff reduziert, was zu beträchtlichen An­ teilen an Sulfiden führt. Es ist deshalb vorteilhaft, Kationenaustauscherharze vor dem Carbonisieren zunächst in die H⁺-Form zu überführen. Das geschieht zweckmäßig durch eine saure Wäsche des noch feuchten Materials und damit vor dem Trocknen.

Um den Wasseranteil, der wie erwähnt bis zu 50% des körnigen organischen Ionenaustauscherharzes betragen kann, zu entfernen, empfiehlt es sich das zu entsorgen­ de, verbrauchte, körnige Harze zu trocknen, was vorzugs­ weise in einem Drehrohrofen oder in einer Wirbelschicht geschieht. Vor Erreichen der Erweichungstemperatur und in der Regel nach dem Trocknen werden die Kunstharz­ ionenaustauscher zweckmäßig mit einem inerten anorgani­ schen Pulver, vorzugsweise Kohlepulver, abgepudert, um ein Zusammenbacken zu verhindern und die körnige Struk­ tur während der gesamten Behandlung zu erhalten.

Bis zu einer Temperatur von 400°C, vorzugsweise bis etwa 300 bis 350°C kann die inerte Atmosphäre der Carbonisie­ rung 0,2 bis 4 Vol.% Sauerstoff enthalten. Der Sauer­ stoffgehalt wird zweckmäßig durch Zugabe von Luft einge­ stellt. Diese Voroxidation empfiehlt sich nicht nur im Hinblick auf biologische und andere organische Verun­ reinigungen, sondern in Verbindung mit dem Abpudern und einem langsamen Temperaturanstieg auch bei der Carboni­ sierung von Geltypen der Ionenaustauscherharze. Bei Ionenaustauschern, die keine Sulfonsäuregruppen enthal­ ten, z. B. Anionenaustauschern oder Adsorberharzen, trägt diese Voroxidation dazu bei, die Körner in eine nicht flüchtige Form zu überführen. Bei diesen Harztypen kann es auch zweckmäßig sein, sie zusammen mit Kationenaus­ tauscherharzen zu verarbeiten, die Sulfonsäuregruppen enthalten.

Kleinere Mengen an Kationen, wie Alkali- und Erdalkali­ ionen, z. B. denen von Natrium, Kalium etc. oder Calcium, die bereits zu Beginn der Pyrolyse in Sulfate umgesetzt wurden, stören die Carbonisierung und Aktivierung nicht, sie fördern sogar überraschenderweise die Aktivität der erhaltenen Aktivkohlekügelchen.

An die Carbonisierung schließt sich die Aktivierung des carbonisierten Materials ab etwa 700°C an. Sie kann ebenso wie die Carbonisierung in einem Drehrohrofen, oder noch besser, in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. Zur Aktivierung wird der vorwiegend inerten At­ mosphäre Wasserdampf und/oder Kohlendioxid in einer Menge von 3 bis 50, vorzugsweise 3 bis 15 Vol.% zuge­ setzt. Die Temperatur der Aktivierung kann bis zu 900°C betragen. Aus Gründen der Energieersparnis kann die Ak­ tivierung in der gleichen Vorrichtung im Anschluß an die Carbonisierung vorgenommen werden. Es kann aber auch verfahrenstechnisch und apparativ sinnvoll sein, die Aktivierung in einer getrennten, separaten Stufe durchzuführen, zumal die Carbonisierung bis zu Tempera­ turen von etwa 500°C bereits eine erhebliche Schrum­ pfung und einen Gewichtsverlust des Ausgangsmaterials von 60 bis 90% mit sich bringt. Der Kohlenstoffgehalt der Aktivkohlekügelchen nach der Aktivierung liegt über 90 Gew.%.

Beispiel 1

1 kg eines Ionenaustauschers auf Basis von Styrol und Divinylbenzol, der in der H⁺-Form vorlag und als Kata­ lysator bei der Synthese von Kraftstoffzusätzen (MTBE) verwendet wurde und inaktiv geworden war, wurde im Dreh­ rohrofen bei 110°C getrocknet. Der Gewichtsverlust, verursacht durch Abdampfen von Kohlenwasserstoffen und etwas Feuchte, betrug ca. 13%. Dann wurde in einer At­ mosphäre aus 85% Inertgas und 15% Luft die Temperatur auf 300°C gebracht und dort während einer Stunde gehal­ ten. Dabei betrug die Gewichtszunahme ca. 8%. An­ schließend wurde innerhalb von 3 Stunden die Temperatur in inerter Atmosphäre auf 700°C erhöht. Im Bereich 700 bis 900°C wurden 5% Wasserdampf zugegeben. Der Tempera­ turanstieg von 700 auf 820°C dauerte 30 Minuten, in weiteren 10 Minuten wurden 900°C erreicht.

Die Ausbeute, bezogen auf Ausgangsmaterial, betrug 28%. Zu keinem Zeitpunkt klebten die Kügelchen zusammen. Während der Pyrolyse wurde ein Schrumpf von ca. 0,8 mm Durchmesser auf 0,6 bis 0,7 mm beobachtet. Die schein­ bare Dichte der Kügelchen betrug 1,08 g/cm³ bei einem Porenvolumen von mehr als 0,9 ml/g, wovon 0,55 ml/g Mi­ kroporen waren. Mit der BET-Methode wurde eine spezifi­ sche Oberfläche von 1080 m²/g ermittelt. Ein 0,5 mm großes Kügelchen konnte punktförmig mit 300 g belastet wer­ den, ohne daß es zum Bruch kam.

Beispiel 2

1 kg eines Kationenaustauschers vom Gel-Typ, der zur Wasserenthärtung eingesetzt worden war und keine ausrei­ chende Aktivität mehr besaß, wurde mit einer Salzsäure­ lösung in die H⁺-Form übergeführt. Nach oberflächlicher Trocknung an der Luft betrug die Feuchte ca. 50%. Nach Trocknung bei 110°c wurde bei 300°C 6 Stunden in Luft oxidiert. Danach wurde weiter wie im Beispiel 1 verfah­ ren. Die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial, be­ trug 21%. Die Kügelchen waren zum Teil zusammengebacken.

Beispiel 3

Mit dem gleichen Material wie im Beispiel 2 wurde zu­ nächst in gleicher Weise verfahren, aber nach der Oxi­ dation bei 300°C mit 5% Kohlepulver abgepudert und der Temperaturanstieg auf 700°C in 6 Stunden durchgeführt.

Das Zusammenbacken der Kügelchen und das Entstehen einer blasigen Struktur konnte so vermieden werden. Die innere Oberfläche der erhaltenen Aktivkohleteilchen betrug ca. 1000 m²/g (BET). Bei einem Durchmesser von 0,5 mm betrug der mittlere Berstdruck 250 g.

In gleicher Weise wurden auch makroporöse Adsorberharze auf Basis eines Divinylbenzol-Copolymerisats zu Aktiv­ kohle verarbeitet, die verbraucht waren und noch adsor­ bierte organische Substanzen enthielten. Weil bei diesen Produkten Sulfonsäuregruppen fehlen, ist eine Voroxida­ tion zur Bildung von Kohlenstoffbrücken besonders wichtig.

Claims (13)

1. Verfahren zur Entsorgung von verbrauchten, körnigen, organischen Ionenaustauschern, dadurch gekennzeich­ net, daß sie durch Carbonisierung in vorwiegend in­ erter Atmosphäre bei Temperaturen von 300 bis 900°C und anschließende Aktivierung in einer oxidierenden Atmosphäre in Aktivkohlekügelchen umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verbrauchte Kationenaustauscher, insbesondere solche aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol- oder Styrol-Acrylsäure-Copolymeren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kationenaustauscher in der H⁺-Form eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verbrauchte Anionenaustauscherharze, insbeson­ dere solche auf Basis von Polystyrol- oder Poly­ acrylharzen mit tertiären oder quarternären Amin­ gruppen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten Ionenaustau­ scherharze vor der Carbonisierung getrocknet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Atmosphäre bei der Carbonisierung bis zu einer Temperatur von 400°C, vorzugsweise bis 350°C, 0,2 bis 4 Vol.% Sauerstoff enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscherharze ganz oder teilweise durch körnige, organische Adsorberharze ersetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung des carbonisier­ ten Materials ab 700°C der vorwiegend inerten Atmos­ phäre Wasserdampf in einer Menge von 3 bis 50 Vol.%, vorzugsweise 3 bis 15 Vol.% zugegeben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ab 700°C bei der Carbonisierung der vorwiegend inerten Atmosphäre Kohlendioxid zu­ gesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in einer separa­ ten Stufe durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die körnigen Ionenaustauscher­ harze vor Erreichen der Erweichungstemperatur mit einem inerten Pulver, vorzugsweise Kohlepulver, ab­ gepudert werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungen in einer Wirbel­ schicht oder in einem Drehrohrofen durchgeführt werden.

13. Aktivkohlekügelchen hoher Festigkeit, hergestellt nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.