DE4236792A1

DE4236792A1 - Verfahren zur Pultrusion von faserverstärkten Furanverbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE4236792A1
Application number: DE4236792A
Authority: DE
Inventors: Chen-Chi Martin Ma
Original assignee: National Science Council
Current assignee: National Science Council
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2012-10-31
Also published as: GB2271739A; FR2697258A1; JPH0767753B2; GB9222163D0; DE4236792C2; US5587034A; FR2697258B1; JPH06206262A; GB2271739B

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pultrusionsverfahren zum Herstellen von faserverstärkten Furanverbundwerkstoffen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In einer Druckschrift die bei der 26. Annual Technical Con ference, 1971, Reinforced Plastics/Composites Division, The Society of the Plastics Industry, Inc., vorgestellt wurde und den Titel "Fiberglass Reinforced Furan Composites - An Unique Combination of Properties", 1971, trägt, offenbaren K.B. Bozer et al. glasfaserverstärkte Furanlaminate, die mit modifizierten Furanharzen und einer Reihe neuer Katalysato ren hergestellt werden. Diese Harz-Katalysator-Systeme bie ten verbesserte Verarbeitungseigenschaften. Von den mit die sen Systemen hergestellten Laminaten wurde berichtet, daß sie physikalische Eigenschaften haben, die Polyestern ver gleichbar sind, während sie herausragende chemische Bestän digkeit, gute Beständigkeit gegen Verformung durch Wärme und gegen Flammen und eine niedrige Rauchemission aufweisen, K. B. Bozer und L. H. Brown berichten in einem Artikel mit dem Titel "High Temperature and Combustion Properties of Fu ran Composites", welcher bei der 27. Annual Technical Confe rence 1972, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., vorgestellt wurde, über das Verhalten von Furanharzen und chemisch beständigen Furan-Glasfaser-Verbundwerkstoffen bei erhöhten Temperatu ren, insbesondere über die Flammenbeständigkeit dieser Mate rialien. Die Furan-Glasfaser-Verbundwerkstoffe, die in die sem Artikel verwendet werden, sind Laminate, die durch her kömmliche Handauflegeverfahren erzeugt wurden.

J. E. Selley beschreibt in seinem Artikel mit dem Titel "Furfuryl Alcohol Resins with Low Flame-Spread Low Smoke", welcher bei der 29. Annual Technical Conference 1972, Rein forced Plastics/Composites Institute, The Society of Plastics Industry, Inc. vorgestellt wurde, neue Katalysato ren, die zur Verwendung in Furanharzen geeignet sind, welche eine verbesserte Verarbeitung und ein verbessertes Brandver halten ermöglichen. In diesem Artikel werden faserverstärkte Furanharzverbundwerkstoffe durch Laminierung erzeugt.

K. B. Bozer und D. D. Watson offenbaren in ihrem Artikel mit dem Titel "Furfuryl Alcohol Resin Systems for Hand Lay-Up and Spray-Up Fabrication", der bei der 30. Annual Technical Conference, 1975, Reinforced Plastics/Composites Institute, The Society of the Plastics Industry, Inc., ein neues Harz auf Furfurylalkohol-Basis- und Katalysator-System mit ver besserter Handhabung und Laminatverhaltenseigenschaften zur Handauflege- oder Aufsprühherstellung von Glasfaser/ Furanharzverbundwerkstoffen.

W. A. Szymanski und D. W. Kloda beschreiben in ihrem Artikel mit dem Titel "Polyester and Furfuryl Alcohol Resins for Corrosion Control"; Chemical Engineering Progress, Band 70, Nr. 1, Seiten 51-54 (1974), Verfahren zum Herstellen von glasfaserverstärkten Kunststoffen unter Verwendung von Poly ester und Furfurylalkoholharzen, die ein Sprühaufwickelver fahren, ein Formgebungsverfahren und ein Laminierungsverfah ren einschließen. Das Sprühwickelverfahren kombiniert ein heitlich ein Faserwickelverfahren mit dem Aufsprühen von ge hackten Glasspinnfaden und Harz.

In einem Artikel mit dem Titel "Glass fibre Reinforced furan Resins", The Chemical Engineer, April 1978, erörtert P. A. Downing die Eigenschaften von glasfaserverstärkten Furanharzverbundwerkstoff und erläutert seine Vorteile bei der Korrosionskontrolle, in welchem die Verbundwerkstoffe durch Handauflege- und Faserwickelverfahren hergestellt wer den.

Einer der Miterfinder der vorliegenden Erfindung, Chen-Chi Martin Na und sein Mitarbeiter im US-Patent 4,873,128 offen baren ein Verfahren zur Pultrusion von faserverstärkten Phe nolharzprodukten, in welchem ein flüssiges Phenolharz zum Imprägnieren von Filamenten auf eine Temperatur von 45-65 °C während des Imprägnierungsschritts erwärmt wird, so daß das Phenolharz eine geeignete Imprägnierungsviskosität hat.

Aus den obenerwähnten Artikeln ist ersichtlich, daß die fa serverstärkten Furanharzverbundwerkstoffe relativ große phy sikalische Festigkeit, herausragende chemische Beständigkeit bei erhöhter Temperatur und gute Beständigkeit gegen Flam men haben. Es ist jedoch keiner darunter, der versucht, fa serverstärkte Furanharzverbundwerkstoffe durch Pultrusions verfahren vor der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah ren zur Pultrusion von faserverstärkten Furanharzverbund werkstoffen bereitzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Pultrusion von faserverstärkten Furanharzverbundwerkstoffen, umfassend die Schritte des Ziehens einer Mehrzahl von kontinuierlichen Filamenten durch ein imprägnierendes Bad eines flüssigen Fu ranharzes, um die Filamente mit dem Harz zu imprägnieren und eine Quetschöffnung zur Entfernung von überschüssigem Harz und Luft, und das kontinuierliche Ziehen der harzimprägnier ten Filamente durch ein Pultrusionswerkzeug, um das Harz zu erwärmen und zu härten, in welchem das flüssige Furanharz bei einer Temperatur von 15-35°C gehalten wird und eine Viskosität im Bereich von 500-3000 mPa·s während des Impräg nierungsschritts hat.

Vorteilhafterweise ist das in dem vorliegenden Verfahren verwendete Pultrusionswerkzeug so gestaltet, daß es mehrfa che verschiedene Erwärmungstemperaturen entlang der Pultru sionsrichtungen hat, z. B. drei Erwärmungszonen, in welchem die erste Erwärmungszone, d. h. nahe dem Eingang des Pultru sionswerkzeugs, auf einer Temperatur von 150-180°C gehal ten wird, die zweite Erwärmungszone auf einer Temperatur von 180-225°C gehalten wird und die dritte Erwärmungszone auf einer Temperatur von 170-220°C gehalten wird und die zweite Erwärmungszone auf einer Temperatur gehalten wird, die höher ist als die die der ersten und der dritten Erwär mungszone.

Das in dem vorliegenden Verfahren verwendete flüssige Furan harz ist eine Zusammensetzung, die ein Fufurylalkoholprapo lymer und einen Säurekatalysator enthält. Geeignete Säureka talysatoren können z. B. p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäurean hydrid und Phosphorsäure sein. Unter diesen drei Katalysato ren hat p-Toluolsulfonsäure die höchste katalytische Aktivi tät. Die Menge des verwendeten p-Toluolsulfonsäure-Katalysa tors ist 0,05-2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pre polymers, vorzugsweise 0,5-1,5 Gew.-%. Was die Maleinsäu reanhydrid- und Phosphorsäure-Katalysatoren betrifft, ist eine höhere Menge erforderlich, um das gleiche Maß an kata lytischer Aktivität zu erhalten. Das frische, flüssige Fu ranharz hat bei den Imprägnierungstemperaturen eine Topfzeit von etwa 8 h und wird ausreichend gehärtet, wenn die harzim prägnierten Filamente durch das Pultrusionswerkzeug mit einer Ziehgeschwindigkeit bis zu 150 cm/min gezogen werden.

Zusätzlich kann wahlweise eine Nachhärtungsbehandlung für die faserverstärkten Furanharzverbundwerkstoffe eingesetzt werden, um ihre physikalischen oder mechanischen Eigenschaf ten zu verbessern, welche das Erwärmen der pultrudierten Verbundwerkstoffe auf eine Temperatur von 100-220°C für einen Zeitraum von 1 bis 18 h umfaßt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das in dem vorliegenden Verfahren verwendete flüssige Furan harz kann durch Polymerisieren von Furfurylalkoholmonomeren mit einer Zugabe eines Säurekatalysators zum Bilden eines Furfurylalkohols-Präpolymers und Vermischen des daraus her vorgehenden Präpolymergemisches mit einer geeigneten Menge von Säurekatalysator hergestellt werden. Vorzugsweise wird das flüssige Furanharz kurz vor dem Beginn des Imprägnie rungsschritts hergestellt. Ein typisches Verfahren zum Her stellen des flüssigen Furanharzes umfaßt das Polymerisieren von 100 Gewichtsteilen Furfurylalkoholmonomeren mit einer Zugabe von 0,05-2,5, vorzugsweise 0,3-1,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure-Katalysator bei einer Temperatur von 35-70°C, bis das Reaktionsgemisch eine Viskosität von etwa 300-400 mPa·s hat, das Abkühlen des Reaktionsgemisches, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches die Imprägnierungstem peratur erreicht, so daß die Viskosität davon auf 500-800 mPa·s erhöht wird und dann das Zugeben und Vermischen von 0,05 -2,5, vorzugsweise 0,5-1,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfon säure-Katalysator zu dem Reaktionsgemisch. Der Ausdruck "Viskosität", der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet die Viskosität, die durch das Verfahren nach ASTM D2393 mit einem Viskosimeter vom Brookfield-Typ gemes sen wird, wenn nicht anders angegeben. Zusätzlich zu p-Toluolsulfonsäure können auch Maleinsäureanhydrid und Phosphorsäure als Katalysator verwendet werden. Jedoch ist die Menge an Maleinsäureanhydrid oder Phosphorsäure, die verwendet wird, relativ höher als die von p-Toluolsulfonsäure, da ihre katalytischen Aktivitäten leicht niedriger als die von p-Toluolsulfonsäure sind.

Das flüssige Furanharz wird bei einer Temperatur von 15-35°C gehalten und hat eine Viskosität von 500-3000 mPa·s während des Imprägnierungsschritts, vorzugsweise wird das flüssige Furanharz bei Raumtemperatur 25°C gehalten und hat eine Viskosität von 500-2000 mPa·s, vorzugsweise 800-1200 mPa·s. Wie Fachleuten wohlbekannt ist, nimmt im allgemeinen die Viskosität eines flüssigen Harzes im Laufe der Impräg nierung zu. In einer der bevorzugten Ausführungsformen be trägt die anfängliche Viskosität des flüssigen Furanharzes, das 1,5 Gew.-% p-Toloulsulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des Furfurylalkohol-Präpolymers, enthält, 880 mPa·s bei 25°C und steigt auf 1400 mPa·s nach einem Zeitraum von 2 h und etwa 2000 mPa·s nach einem Zeitraum von 4 h an; wenn das flüssige Furanharz 1,0 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Gewicht des Furfurylalkohol-Präpolymers, enthält, steigt die Viskosität von den anfänglichen 620 mPa·s auf 750 mPa·s für einen Zeitraum von 4 h und auf 980 mPa·s für einen Zeitraum von 8 h. Diese Ausführungsform zeigt, daß das flüssige Fu ranharz, das in dem Imprägnierungsbad enthalten ist, eine lange Topfzeit hat.

Die kontinuierlichen Filamente können in verschiedenen For men, wie etwa als Spinnfäden, Roving, gewebtem Roving, Gewe be und Matte, eingesetzt werden. Verschiedene filamentartige Materialien, wie etwa Glas, Kohlenstoff, aromatische Poly amide, Keramik, Metall und Hybride davon, können bei der Herstellung der Verbundwerkstoffe der Erfindung verwendet werden.

Das Pultrusionswerkzeug, das zum Formen und Härten des fa serverstärkten Verbundwerkstoffs dient, ist im Stand der Technik bekannt, wie im US-Patent 3,224,784 beschrieben, dessen Offenbarung hierin per Bezugnahme eingebaut ist. Nor malerweise ist die Temperatur des Pultrusionswerkzeugs um etwa 10-20°C höher als die des faserverstärkten Verbund werkstoffs, aufgrund der kurzen Verweilzeit des Verbundwerk stoffs in dem Werkzeug. Die Ausmaße und das Profil der pul trudierten Verbundwerkstoffe beeinflussen ebenfalls die Er wärmungstemperatur des Pultrusionswerkzeugs. In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Erwärmungstemperaturprofil eines 82 cm langen, 1,27 cm breiten und 0,219 cm dicken Härtungswerkzeugs so gere gelt, daß es drei verschiedene Erwärmungstemperaturen ent lang der Pultrusionsrichtung hat. Unter den drei Erwärmungs temperaturen ist die zweite Erwärmungstemperatur die höch ste, die im Bereich von 180-225°C, vorzugsweise 190-215 °C liegt, die erste Erwärmungstemperatur, d. h. nahe dem Ein gang des Pultrusionswerkzeugs, liegt im Bereich von 150-180°C, vorzugsweise 160-170°C, und die dritte Erwär mungstemperatur liegt im Bereich von 170-220°C, vorzugs weise 180-215°C. Da das Furfurylalkohol-Präpolymer/Kata lysator-System, das zum Herstellen des flüssigen Furanharzes verwendet wird, eine hohe Reaktivität hat und das Furfurylalkohol-Präpolymer zu einem gewissen Grad vorher po lymerisiert worden ist, kann der faserverstärkte Verbund werkstoff mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 150 cm/min unter dem obenbeschriebenen Erwärmungstemperaturprofil pro duziert und dennoch ausreichend gehärtet werden. Zusätzlich kann die erste Erwärmungstemperatur auf einer Temperatur hö her als 100°C gehalten werden, um das in dem Furanharz ent haltene Wasser auszutreiben und die dritte Erwärmungstempe ratur kann ebenfalls bei einer Temperatur, die niedriger als die zweite Erwärmungstemperatur ist, gehalten werden, um zu verhindern, daß am Ausgang des Pultrusionswerkzeugs das Was ser verdampft und im Inneren der pultrudierten Verbundwerk stoffe expandiert.

Die pultrudierten Verbundwerkstoffe können wahlweise einer Nachhärtungsbehandlung unterworfen werden, um ihre physika lischen und mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Die Nachhärtungsbehandlung wird durch Erwärmen der pultrudierten Verbundwerkstoffe auf eine Temperatur von 100-220°C über einen Zeitraum von 2-18 h durchgeführt. Die Nachhärtungs temperatur steht im allgemeinen im umgekehrten Verhältnis zu der Nachhärtungszeit, d. h., eine höhere Nachhärtungstempera tur erfordert einen kürzeren Nachhärtungszeitraum. Vorzugs weise wird die Nachhärtungsbehandlung durch Erwärmen der pultrudierten Verbundwerkstoffe bei 200°C während 6 h durchgeführt.

Wie im Stand der Technik bekannt ist, können mineralische Füllstoffe, wie etwa Talk, Siliciumdioxid und Ton etc., in das flüssige Furanharz zugegeben werden, um die mechanischen Eigenschaften der pultrudierten Verbundwerkstoffe zu verbes sern. Die Menge der zugegebenen mineralischen Füllstoffe be trägt 1-15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Furanharzes.

Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignete Vorrichtung ist im US-Patent 3,244,784 beschrieben, dessen Offenbarung hiermit per Bezugnahme eingebaut ist.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Bei spiele, in welchen Teile und Prozentsätze, Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben. Die folgenden Beispiele sollen nur die Erfindung erläutern, aber nicht beschränken.

Beispiel 1 I) Herstellung des imprägnierenden Furanharzes

Das imprägnierende Furanharz wird nach der Rezeptur, die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt ist, hergestellt, in welcher die Bestandteile 2 (5 g) und 3 (10 g) gut vermischt wurden und dann zu dem Bestandteil 1 unter Rühren zugegeben wurden, die daraus hervorgehende Mi schung bei 50°C zum Polymerisieren 3,5 h lang gehalten wurde und dann das daraus hervorgehende Reaktionsgemisch unverzüglich in einem Eisbad etwa 1 h lang auf eine Tem peratur von 25°C gekühlt wurde, in welchem die Viskosi tät des Reaktionsgemisches vor dem Kühlen bestimmt wurde und 300 mPa·s betrug. 9 g des Bestandteils 2 und 18 g des Bestandteils 3 wurden gut vermischt und dann zu dem ge kühlten Präpolymer-Reaktionsgemisch gegeben und das daraus entstehende Gemisch wurde gerührt, um ein homoge nes Imprägnierungsharz zu bilden, welches eine Tempera tur von 25°C und eine Viskosität von 400-600 mPa·s hat.

Tabelle 1

II) Pultrusion

16 Rovings aus 764-NT-218-Glasfaserroving (PPG Co.) wurden in ein Bad des obenhergestellten imprägnieren den Furanharzes, welches bei 25°C gehalten wurde, ge zogen. Sie wurden durch eine Quetschöffnung, um über schüssiges Harz und Luft zu entfernen, und durch ein 82 cm langes, 1,27 cm breites und 0,219 cm dickes Här tungswerkzeug geleitet. Drei Sätze von einzeln gere gelten elektrischen Plattenheizern wurden sowohl am oberen Ende als auch am Boden des Werkzeugs instal liert, wo der erste und der dritte Satz von Platten heizern eine Länge von 15 cm und der zweite Satz von Plattenheizern eine Länge von 40 cm hat.

III) Testproben der pultrudierten Verbundwerkstoffe

Der Glasfasergehalt in dem am Ende vorhandenen pultru dierten Verbundwerkstoff beträgt etwa 57,5 Vol.-%. Die glasfaserverstärkten Furanharzverbundwerkstoffe, die nach dem obenbeschriebenen Verfahren mit verschiedenen Zielgeschwindigkeiten und verschiedenen Härtungstemperaturprofilen pultrudiert wurden, wurden gemäß dem Verfahren von ASTM D790 getestet, um ihre Biegefestigkeit und den Biegemodul zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Biegefestigkeit und Biegemodul

IV) Nachhärtungsbehandlung

Die Verbundwerkstoffe, die mit einem Härtungstemperatur profil von 165-215-210°C und einer Ziehgeschwindigkeit von 130 cm/min pultrudiert wurden, wurden weiter Nach härtungsbehandlungen bei verschiedenen Nachhärtungstem peraturen und über verschiedene Nachhärtungszeiträume, wie in Tabelle 3 aufgeführt, unterworfen. Die Biegefe stigkeit und die Zugfestigkeit der nachgehärteten Ver bundwerkstoffe sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Die Zugfestigkeit wurde gemäß dem Verfahren von ASTM D3039 bestimmt.

Tabelle 3

Biegefestigkeit und Zugfestigkeit

Aus Tabelle 3 ist klar ersichtlich, daß die bevorzugte Nachhärtungsbehandlung bei 200°C während 6 h durchge führt wird. Außerdem zeigen die Daten der Tabelle 3, daß die nachgehärteten pultrudierten Verbundwerkstoffe ver besserte mechanische Eigenschaften haben.

Beispiel 2

Das vorliegende Beispiel erläutert die Herstellung von kohlenstoffaserverstärkten Furanharzverbundwerkstoffen. Die Verfahren des obigen Beispiels 1 wurden wiederholt, außer daß 22, 24, 25 und 27 Rovings von HTA-12000 Kohlenstoffaser roving (Toho Co., Japan) anstelle von 16 Rovings des Glasfa serrovings verwendet wurden, in welchem das Härtungstempera turprofil des Pultrusionswerkzeugs 165-215-210°C und die Ziehgeschwindigkeit 70 cm/min war. Die Fasergehalte der pul trudierten Verbundwerkstoffe sind in Tabelle 4 zusammen mit ihren Zugfestigkeiten und Biegefestigkeiten aufgeführt.

Tabelle 4

Beispiel 3

Der Zweck dieses Beispiels ist, die Wirkung eines minerali schen Füllstoffs auf die mechanischen Eigenschaften der pultrudierten Verbundwerkstoffe zu zeigen. 0,0 g, 50 g und 100 g Talk mit einer spezifischen Dichte von 2,71 und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2,12 µm wurden zu dem Furanharz jeweils in drei verschiedenen Versuchsausführun gen zugegeben. Die Verfahren des obigen Beispiels 1 wurden in jeder Versuchsausführung wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Talk in das imprägnierende Furanharz zuge geben wurde, worin 25 Rovings von 764-NT-218-Glasfaser ver wendet wurden, das Härtungstemperaturprofil 165-215-210°C und die Ziehgeschwindigkeit 100 cm/min war. Die Zugfestig keit und Biegefestigkeit der pultrudierten Verbundwerkstof fe sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Die Daten der Tabelle 5 zeigen, daß die mechanische Festig keit des pultrudierten Verbundwerkstoffs verbessert wird, wenn 50 g Talk zu dem imprägnierenden Harz gegeben werden, jedoch wird die mechanische Festigkeit des pultrudierten Verbundwerkstoffs negativ beeinflußt, wenn 100 g Talk zu dem imprägnierenden Harz zugegeben werden. Man nimmt an, daß die mangelnde mechanische Festigkeit des Verbundwerkstoffs, der 100 g Talk verwendet, daher rührt, daß die katalytische Ak tivität des Säurekatalysators, der in dem Harzsystem verwen det wird, herabgesetzt ist, was daran liegt, daß die Acidi tät des Harzsystems abnimmt, nachdem 100 g Talk zugegeben sind. Eine höhere Menge an p-Toluolsulfonsäurekatalysator oder schärfere Härtungsbedingungen sollten eingesetzt wer den, um pultrudierte Verbundwerkstoffe mit hoher mechani scher Festigkeit zu erhalten, wenn ein imprägnierendes Fu ranharz, welches einen hohen Gehalt an mineralischen Füll stoffen enthält, in dem vorliegenden Verfahren verwendet wird.

Claims

1. Verfahren zur Pultrusion von faserverstärkten Furanharz-Verbundwerkstoffen, welches umfaßt das Ziehen einer Mehrzahl von kontinuierlichen Filamenten durch ein imprägnierendes Bad aus flüssigem Furanharz, um die Fi lamente mit dem Harz zu sättigen und eine Quetschöffnung zur Entfernung von überschüssigem Harz und Luft und das kontinuierliche Ziehen der harzimprägnierten Filamente durch ein Pultrusionswerkzeug, um das Harz zu erwärmen und zu härten, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Furanharz ein Furfurylalkohol-Präpoly mer und einen 0,05-2,5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Prapolymers, umfaßt und daß das flüssige Furan bei einer Temperatur von 15-35°C gehalten wird und eine Viskosität im Bereich von 500-3000 mPa·s wäh rend des Imprägnierungsschritts hat, worin das Pultru sionswerkzeug mindestens drei Erwärmungszonen hat und die letzte Zone eine Temperatur unterhalb der Temperatur einer vorhergehenden Zone hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das flüssige Furanharz eine Viskosität von 500-800 mPa · s am Anfang des Impräg nierungsschritts hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Furfurylalkohol- Präpolymer hergestellt wird durch Polymerisieren von 100 Gewichtsteilen Furfurylalkoholmonomeren mit einem Zusatz von 0,05-2,5 Gewichtsteilen eines Säurekatalysators bei einer Temperatur von 35-70°C, bis das daraus vorhergehende Polymerisationsgemisch eine Viskosität von 300-400 mPa·s hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Säurekatalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid und Phosphorsäure.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Säurekatalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäureanhydrid und Phosphor säure.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Pultrusionswerkzeug drei verschiedene Erwärmungstemperaturen im Bereich von 150-225°C entlang der Pultrusionsrichtung hat und un ter den drei Erwärmungstemperaturen die zweite Erwär mungstemperatur die höchste ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die erste Erwärmungs temperatur, welche nahe am Eingang des Pultrusionswerk zeugs ist, im Bereich von 150-180°C liegt, die zweite Erwärmungstemperatur im Bereich von 180-225°C liegt und die dritte Erwärmungstemperatur im Bereich von 170-220°C liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verfahren ferner eine Nachhärtungsbehandlung für die pultrudierten Ver bundwerkstoffe umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Nachhärtungsbehand lung das Erwärmen der pultrudierten Verbundwerkstoffe bei einer Temperatur von 100-220°C für einen Zeitraum von 1 bis 18 h umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die kontinuierlichen Filamente aus einem Material gemacht sind, das ausge wählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glasfaser, Koh lenstoffaser, aromatischer Polyamidfaser, Keramikfaser, Metallfaser und Hybridfaser davon.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin das flüssige Furanharz 1-15 Gew.-% eines mineralischen Füllstoffs, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Furanharzes, enthält.