DE1495977A1

DE1495977A1 - Verfahren zum Herstellen von Epoxyharzmassen

Info

Publication number: DE1495977A1
Application number: DE19641495977
Authority: DE
Inventors: Vertnik Leonard Raphael
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1963-05-28
Filing date: 1964-05-08
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US3271350A; GB1032510A; FR1398235A

Description

¹¹ Verfahren zum Herstellen von üJpoxyharzmassen"

Die .Erfindung betrifft neuartige Spoxyharziaassen und ein Verfahren zum Herstellen derselben. Die Erfindung betrifft weiterhin die Anwendung derartiger Massen für das Imprägnieren von öfaserartigen Materialien, sowie die hierdurch erhaltenen imprägnierten faserartigen Materialien.

Das Umwickeln mit Fadenmaterial besitzt seit einiger Zeit Bedeutung aufgrund der Anwendung desselben auf militärischem Gebiet für das Umwickeln der Motorgehäuse von Raketen. Unter dem Umwickeln mit Fadenmaterial ist ein Verfahren zu verstehen, bei dem·ein Glasfaserstrang mit einer Kombination aus einem Harz und einem Härtungsmittel imprägniert und der imprägnierte Strang in besonderen Mustern über einen Dorn oder anderes Verforumungswerkzeug gewickelt und sodann unter Erzielen dee gewünschten Bauelementes auegehärtet wird. Der Hauptvorteil die-

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see Systeme gegenüber Bauelementen aus Stahl liegt in dem höheren Verhältnis der Festigkeit gegenüber dem Gewicht von hari gebundenen Glas gegenüber Stahl. Weitere Vorteile, die ein Nichfcrosten, Leichtigkeit in der Herstellung und weniger kostspielige Verarbeitungswerkzeuge bedingen, sind ebenfalls von Wichtigkeit.

Der größte Teil der Festigkeit eines aus Fasermaterial aufgewickelten Bauelementes ergibt sich aus den Glasfasern und nicht durch das _vHarzsystem. Der Zweck des Harzes besteht darin, als ein Bindemittel für den Glasstrang zu dienen und so ein einstückiges Bauelement zu ergeben, sowie Beaufschlagte Kräfte zu verteilen, so daß lokale Belastungen kleinstmöglich gehalten werden. Ein Harzsystem mit zufriedenstellender Dehnung, Wärmeablenk-Temperatur und Zerreißfestigkeits-Eigenschaften wird in der Lage sein, sichylastiych mit dem Glas zu dehnen und die Belastung ebenfalls zu tragen, so daß die Fasern orientiert werden können und hierdurch höhere Beanspruchungen überleben können.

Praktisch alle zur Zeit aur Verfügung Gehenden Systeme aus Harz und Härtungsmittel, wie sie für Wicklungen aus Glasfaserfäden angewandt werden, bestehen aus einfachen Gemischen aus Epoxyharzen und Härtungsmitteln. Der Glasfaserstrang wird in das Gemisch eingetaucht und sodann muß der erhaltene imprägnierte Strang praktisch sofort aufgewickelt werden. Der größte Nachteil derartiger Harzsysteme besteht darin, daß dieselben praktisch nicht gelagert werden können und somit gewöhnlich innerhalb weniger Stunden nach dem Vermischen mit Epoxyharz und Härtungsmittel angewandt werden müssen. Es sind ebenfalls Wiege- und Mischausrüstungen bei dem Benutzer erforderlich, wodurch sich zusätzliche Kosten und die Möglichkeit ergibt, Systeme aus Harz und Härtungsmittel zulerhalten, die nicht homogen sind oder nicht richtige Anteile der Umsetζungsteilnehmer enthalten. Weiterhin ist das geschilderte Verfahren als solches schmutzig und erfordert zeitraubende Säuberung. Es ist weiterhin eine begrenzte Aufwickelgeechwindigkeit aufgrund der Gefahr erforderlich, daß Harz von dem Dorn bei hohen Drehgeohwindigkeiten abgeworfen wird. Weiterhin kann ein geringer Harzgehalt

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bei Teilen großen Durchmessers nioht erhalten werden, und zwar aufgrund der Tatsache, daß es nicht möglich ist, ausreichend hohe Zugbelastung während des Aufwickelvorganges zuerzielen. Es können sich weiterhin einheitliche Bauelemente auigrund der Wanderung des Systems aus Harz und Härtungsmittel während des Aufwickeins und/oder Härtens ergeben« Weiterhin sind normalerweise flüssige Epoxymassen erforderlich, da die Harze höherer. Molekulargewichtes zu viskos sind, um zu einem zufriedenstellenden Benetzen zu führen, es sei denn, daß dieselben im heißen Zustand verarbeitet weiden. Für die Harze höheren Molekulargewichtes lassen sich nur mit Schwierigkeiten Lösungsmittel anwenden, aufgrund der mit der Lösungsmittelentfernung verbundenen .Probleme.

Es wäre außerordentlich wünschenswert, ein System aus Epoxyharz und Härtungsmittel zur Verfügung zu haben, das die angegebenen Probleme bezüglich der angegebenen Arbeitsweise des Aufbringens der Harze verbessern oder doch einen erheblichen Anteil derselben überwinden würde. Ein Verfahren zum Vermeiden eines Teils der beschriebenen Problöme besteht darin, Härtungsmittel anzuwenden, die mit den Harzen ohne Eintreten einer merklichen Umsetzung bei Raumtemperatur selbst nach längeren Lagerungszeiten vermischt werden können. Derartige Systeme können auch gegebenenfalls nicht homogen sein, da es sich um ein reines physikalisches Beimischen des Härtungsmittels und des Epoxyharzes handelt In vielen Fällen verläuft die Härtungeumsetzung ebenfalls außerordentlich langsam und erfordert sehr lange Zeitspannen oder den Zusatz von Katalysatoren. In anderen Fällen setzt sich das Epoxyharz und das Härtungsmittel heftig bei Erreichen des Schwellenwertes der Härtungstemperatur um, wobei es schwierig, wenn nicht unmöglich wird, die Umsetzung noch zu steuern. Eine derartig heftige Umsetzung führt zu einem Materialverlust, schlechten Fließeigenschaften und fehlerhaften Bauelementen aus aufgewickeltem Fadenmaterial.

Eine Möglichkeit die nicht vorliegende Homogenität der Systeme aus Epoxyharz und Härtungsmittel zu überwinden, besteht in der Anwendung eines teilweise umgesetzten Harzes der B-Stufe. Der überwiegende Teil der bekannten Systeme aus Epoxharz und Härtungsmittel kann jedoch nicht "in eine B-Stufe überführt werden"

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da die Produkte sich entweder bei Raumtemperatur umsetzen oder nach Erreichen des Schwellenwertes der Härtungstemperatur vollständig ausgehärtet werden« ils sind jedoch einige derartige tei3 weise gehärtete Harze hergestellt worden* Die meisten derselben besitzen verschiedene Nachteile» Somit sind einige dieser Hase der "B-Stufe", obgleich dieselben unterschiedliche Zeitspannen lang stabil sind, nicht ausreichend stabil oder weiser, eine nicht ausreichend lange Lebensdauer auf und erfahren bei erhöhten Temperaturen ein zu schnelles Härten« Andere derartige Harz« setzen sich so langsam um, daß Katalysatoren für das Beschleunigen der Umsetzung zum Ausbilden der Harze der "B-Stufe", sowie zum Durchführen des abschließenden Härtens erforderlich sind«,

Kürzlich sind Harze der "B-Stufe" aus Jipoxyharzen und bestimmten Guanaminen hergestellt worden. Diese Harze eind one—package härtbare Massen, die homogen und über längere Zeitspannen bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen stabil sind, jedoch trotzdem bei höheren Temperaturen innerhalb geeigneter Zeitspannen gehärtet werden. Zur Herstellung derartiger Harze oder für das abschließende Härten derselben sind keine Beschleuniger oder Katalysatoren erforderlich, und das abschließende Auehärten kann ohne heftige Umsetzung durchgeführt werden« Weiterhin können sowohl flüssige als auch feste Epoxyharze sum Herstellen derartiger Harse angewandt werden. Obgleich durch derartige Harze der "B-Stufe" die meisten der angegebenen Probleme praktisch überwunden werden, wie sie eich bei einem Aufwickeln von Fadenmaterial ergeben, vermitteln dieeelben gewöhnlich dem imprägnierten Strangmaterial nicht die erforderliche Klebrigkeit, So eollte das Imprägnierte Strangmaterial mit eich selbst verkleben, wenn es auf einen Dorn unter Auebilden dee gewünschten Gegenstandes aufgewickelt worden ist, sollte jedoch nicht soviel Klebkraft aufweisen, daß daseelbe nach einem lagern auf einer Spule nicht leicht abgewickelt werden kann«

Ee wurde nun gefunden, daß stabile, härtbare Massen, die den hiermit imprägnierten Glasfasern die gewünschte Klebrigkeit vermitteln, dadurch hergestellt werden können, daß zunächst teilweise ein Anteil dee Epoxyharze* mit einem Guanemin-Här- tungsolttel umgesetzt und soäann der restliche Anteil des Epoxyharz* dem teilweise umgeseteten Produkt zugesetzt wird· Dieser

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Zusatz dee reatlichen Anteile de« Epoxharzes wird vorzugsweise zu einem Zeitpunkt durchgeführt, wo die Umse*tzung des HauptteilQ des Epoxharzes und des Guanamine zum Abschluß gekommen
ist. Sin derartiger Zusatz bedingt ebenfalls den Vorteil eines schnellen Abkühlen β der ¹¹B-Stufe" oder des teilweise umgesetzten Produktes, wodurch die Steuerung der Umsetzung unterstützt wird. Die erfindungsgemäß hergestellten neuartigen Massen sind insbesondere für das Imprägnieren von Glasfasersträngen geeignet. Die erhaltenen imprägnierten GIa«faserstränge sind hervorragend für die Herstellung von Bauelementen und Gegenständen
geeignet, bei deren Aufbau Fadenmaterial aufgewickelt wird·

Erfindongegemäß werden somit neuartige Massen in Vorsohlag gebracht, die aus Epoxyharzen und Guanaminen hergestellt sind und insbesondere für da« Imprägnieren von Olasfasersträngen geeignet «ind·

Es kann ein· groß· Vielzahl an Guanaminen sum Herstellen der erfindungsgemäßen Massen angewandt werden· Dieselben las«en
«ich durch die folgenden FormeIbiIder wiedergegeben»

■ν Nj

η,η4 L hu

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wobei R ein Phenyl-oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 big etwa 21 Kohlenstoffatomen igt, R₁ und R_a aliphatisch^ Kohlenwagaeretoffragte mit 4 big etwa 21 Kohlenstoffatomen sind und R₈ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffregt mit 4 bie 42 Kohlenetoffatomen igt. Die aliphatigchen Kohlenwasserstoffreste^: R, R₁ und R₈ weieen vorzugewei8e 6 bie 21 Kohlenetoffatome auf. R₈ ist vorzugeweiee ein zweiwertiger Kohlenwaeeeretoffreet einei dimerieierten Fettsäure, die von einer .Fettsäure mit 8 bie 22 Kohlenetoffatomen abgeleitet iet.

Die obigen Guanaminverbindungen laeeen eich allgemein durch die folgende Formel wiedergeben; (A) B, wobei A der Ring

Nri

Nri*

χ 1 oder 2 iet und B au« der Gruppe, beetehend au« R, B₂HHCHgCHj RjN(GH₈CHg-), und R₉ auegewählt iet und R, H₁, R, und H, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen·

Dieee Guanamine werden Kweokmäßigerweiae au« Dicyandiamid und Nitrilen hergeetellt· So können die aliphatiaoh eubetituierten Guanamine aue aliphatlachen Nitrilen, wie denjenigen hergeetellt werden, die eich von Fettsäuren, Cyolohexanoneäure und dgl· ableiten· Die Verbindung (B) kann au« dem Aminonitril, R₁HHOH₁CH,ON hergeetellt werden, da« da« AorjLnitriladdukt de« Amine R₁NH, darstellt. Die Verbindung (C) kann aue dem Acrylnitrildiaddukt de« Amine RaNHgRaN(CHaCH₁CN), hergeetellt werden. Die Verbindung (D) kann au« dem Dinitril hergeetellt werden, dat aue einer aliphatischen Dioarboneäure, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure und dgl. gewonnen worden ist, oder unter Anwenden dimerleierter fettsäuren» wie Linolensäure. Somit kennen die Guanamine au« den aliphatischen Säuren mit 5 bie 22 Kohlenetoffatomen oder den polymerisieren Abkömmlingen der Fettsäuren mit einem derartigen Kohlen«toffgehalt hergeetellt werden, indem die Säuren in die Nitrile umgewandelt und sodann die Nitrile mit Dicyandiamid umgesetzt werden. Die in Anwendung kommende Säure kann eine einzelne abgetrennte Säure sein, oder es kann «ich um ein Säuregemisch aue einem Fett oder OeI oder

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einer beliebigen ausgewählten Fraktion derartiger Fettsäuren handeln. Weiterhin können die Säuren entweder gesättigt oder ungesättigt sein. In Betracht gezogen werden ebenfalls Guanamine mit verzweigten Ketten. Die aus den Säuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen des Kokosnußöls erhaltenen Guanamine werden als Kokosguanamine bezeichnet.

Verschiedene Verfahren zum Herstellen der oben beschriebenen Guanamine sind bekannt, wie es z.B. in den US-Patentschriften 2,447,175, 2,459 397, 2 606 904, 2 684 366, 2 777 848, 2 792 395 und 2 900 367 beschrieben ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige Epoxyharze angewandt werden. Zu derartige^n Harzen gehören die Umsetzungsprodukte aus Polyhydroxyphenolen mit funktionellen Halogenhydrinen. Für die Herstellung derartiger Harze zweckmäßige typische Polyhydroxyphenole sind unter anderem Resorcin und verschiedene Bisphenole, die durch die Kondensation von Phenol mit Aldehyden u~d Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon und dgl. erhalten werden. Ein typisches Epoxyharz dieser Art stellt das Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) dar# das die folgende theoretische Strukturformel aufweist.

iJH, OH CH, 0

O-(0,H₄-^-OgH₄-O-CH₄-CH-CH₄O)_n-C, H₄-C-C₄ H₄-OCHg CH-CH, CH,

in der η 0 bis zu 10 bedeutet· Allgemein wird eich η auf nicht größer ale 3 oder 4 belaufen und kann eins odir kleiner sein. Es können jedooh auch andere Arten an Epoxyharzen angewandt werden.

Weitere derartige Epoxyharze sind diejenigen, die dae Umsetzung produkt aue Spiohlorhydrin und bis(p-Hydroxyphenyl)eulfon darstellen. Eine «eitere Gruppe an Epoxyverbindungen, die hier Anwendung finden kann, stellen die Glyoidyleeter der polymeren Fettsäuren dar« Diese Glyoidyleeter werden durch Umsetzen der polymeren Fetteäuren mit polyfunktionellen Halogenhydrinen, wie Epichlorhydrlnen erhalten« Weiterhin stellen die Glydioylester handelsübliche Epoxydprodukte dar. Sa die polymeren Fettsäuren

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größtenteils aus dimeren Säuren bestehen, können die Glydicylest-eer derselben durch die folgende theoretische und idealisierte Formel wiedergegeben werden :
0

C - 00H₂OH

^XC - 00H₂OH CIIo O O

wobei H der zwe=iwertige Kohlenwasseratoffrest der ditnerisierten, ungesättigten Fettsäuren darstellt.

Die polymeren Fettsäuren stellen allgemein bekannte und im Handel erhältliche Produkte dar, die durch die Polymerisation ungesättigter Fettsäuren unter Erzielen eines Gemisches dibasischer and hoher polymerisierter Fettsäuren erhalten werden„ Die polymeren Fettsäuren sind diejenigen, die eich durch die Polymerisation der trocknenden oder halbtrocknenden OeIe oder der freien Säuren oder der einfachen aliphatischen Alkoholester derartiger Säuren ergeben« 8u geeigneten trocknenden oder halbtrocknenden Oelen gehören Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Tungöl, Perillaöl, Oiticiaöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl, dehydratisiertes Rizinusöl und dgl, Der hier in Anwendung kommende Ausdruck "polymere Fettsäuren" soll die polymerisieren Säuregemische einschließen, die gewöhnlich einen überwiegenden Anteil an dimeren Säuren, eine geringe Menge an trimeren und höher polymeren Fettsäuren und gewisse Restmenge an Monomeren enthalten.

Im allgemeinen ist die am leichtesten zugängliche und natürlich auftretende, mehrfach ungesättigte Säure, die in großen Mengen zur Verfügung steht, die Linolsäure. Aus praktischen Gründen wird man somit polymere Fettsäuren aua Fettsäuregemischen gewinnen, die überwiegend Linolsäure enthalten und somit werden· dieselben allgemein zum größten Tei 1 aus dimerisierter Linolsäure bestehen« Polymerisierte Fettsäuren können jedoch aus den natürlich auftretenden Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Beispiele hierfür sind Oelsäure, Linolensäure, Palmitolsäure und dgl.

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DIPL-ING. DIcTlS 3ANDER 1 Λ 9 5 9 7 7

V/eitere Arten an Epoxyharzen, die erfindungsgemäß Anwendung finden können, und die handelsüblich sind, stellen die Epoxyprodukte dar, die die Polyglycidyläther von Tetraphenolen sind und an jedem Ende einer aliphatischen Kette zwei Hydroxyarylgruppen aufweisen. Diese Polyglydicyläther werden durch Umsetzen der Tetraphenole mit polyi'unktionellen Halogenhydrinen, u/ie Dpichlorhydrin, erhalten» Die zum Herstellen de=r PoIyglycidylätner angewandten Tetraphenole stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar, die leicht durch Kondensation entsprechenden Dialdehydes mit dem gewünschten Phenol erhalten wird. Typische und für die Herstellung dieser Epoxyharze geeignete Tetraphenole sind die a.a„0,tti-tetrakis(Hydroxyphenyl)-alkane, wie 1.1.2,2-tetrakis(Hydroxyphenyl)äthan, 1,1„4.4-te=trakis(Hydroxyphenyl)butan, I₀1„4o4-tetrakls(Hydroxyphenyl)-2-äthylbutan und dgl. Das sich durch die Umsetzung von Ep ichlorhydrin und Tetraphenol ergebende Epoxyharz-Urnsetzungsprodukt kann durch die folgende=theoretische Strukturformel wiedergegeben werden:

O O

H₈ G GHGH₈ O- G₆ H₄ G₆ H₄-OGH₈ GH _:—CH₈

R
H₈ G GHGH₈ 0-C₆H₄ ^ ^ C₆H₄-OGH₈ GH GH₈

0 0

wobei R eine vierwertige aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

Eine weitere Gruppe der Epoxyprodukte stellen die Eppxyharze des liovolaktyps dar. Derartige Harze sind allgemein bekannte Produkte und im Handel erhältlich. Die Harze lassen sich durch die folgende theoretische, idealisierte Formel wiedergeben:

y⁰^ Γ öl ο

\ * j 0-GH₈GH GH₈ j 0-GH₈-GH CH₈

C₆H₄ CH₈ 1—G₆H₄ GH₈-

i I I

R i R

"C₆H₄ R

wobei Il aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 18 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und η 1 bis 5 bedeutet«, Im allgemeinen wird η bei 1 bis 3 liegen,

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DIPL-ING. DKTlü JAiNUtK ^ ^ ^ _r^

Allgemein werden diese Harze durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit den allge- nein bekannten Novolakharzen erhalten. Wie allgemein bekannt, werden Novolakharze lurch Kondensation des Jr'henols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt« Obgleich Novolakharze aus Formaldehyd allgemein Anwendung finden, können ebenfalls Novolakharze aus anderen Aldehyden, wie z„B. Acetaldehyd, Chloral, Butyraldehyd, Furfurol und dgl» angewandt werden. Falls eine Alkylgruppe vorliegt, kann dieselbe gerad- oder verzweigtkettig sein,, Beispiele für ein Alky!phenol,aus dem die Novolakharze hergestellt werden können, sind Kresol, Butylphenol, tert.-Butylphenol, terto-Araylphenol, Hexylphenol, 2-Aethylhexylphenol, Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol und dgl„ Es ist allgemein bevorzugt, wenn auch nicht wesentlich, daß der Alkylsubstituent mit dem p-Kohlenstoffatom des Phenolkerns verknüpft ist. Es sind jedoch auch Novolakharze,bei denen die Alkylgruppe in der o-Lage vorliegt, hergestellt worden»

Das Epoxyharz des Novolaktypus wird in allgemein bekannter Weise durch Zusatz der Novolakharze zu dem Epichlorhydrin und unter Zusatz eines Alkalihydroxydes zu dem Gemisch zwecks Ausführen der gewünschten KonderiGationsumsetzung hergestellte

Weitere=zuni Herstellen der erfindunge_fc--mäßen r.Jasaen anwendbare Epoxyharze stellen die epoxydierten Olefine, wie epoxydiertes Polybutadien und epoxydierte Cyclohexene und die Digylcidyläther der Polyalkylenglykole dar. Diese letzteren Aether sind im Handel erhältlich und lassen sich durch die folgende theoretische, idealisierte Formel wiedergeben:

OH₈ CH- CH₈ - 0- (H- 0) CH₂ - CH CH₂

wobei R ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und η 1 bis etwa 50 bedeutet» K ist vorzugsweise Aethylen oder Propylen oder Gemische derselben und η ist vorzugsweise etwa 3 bis etwa 1O₉ Es versteht sich, daß η eine durchschnittliche Zahl darstellt, da die Aether oftmals aus Gemischen von Glykolen hergestellt werden, d_eh« Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol und dgl. Diese Epoxyharze können in de=r Weise hergestellt werden, wie es in der UX-Patentschrift 2,923,696 angegeben igt.

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Im allgemeinen können die Epoxyharze als diejenigen beschrieben werden, die endständige Epoxydgruppen aufweisen.

V/eiterhin können die Epoxyharze durch deren Epoxyäquivalentgewicht gekennzeichnet werden. Das Epoxyäquivalentgewicht eines reinen Epoxyharzes stellt das mittlere Molekulargewicht der Harze geteilt durch die mittlere Zahl der Epoxyreste pro Molekül oder in jedem Fall die Anzahl der Gramm des Epoxyäquivalentes bezüglich einer Epoxygruppe oder ein Grammäquivalent desü£oxydee dar. Die erfindungsgemaß in Anwendung kommenden harzartigen Epoxyprodukte weisen Epoxyäquivalentgewichte von etwa 140 bia etwa 2000 auf.

Obgleich alle oben beschriebenen Guanamine und Epoxyharze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden können, versteht es sich, d aß die speziell in Anwendung kommenden Umsetzungsteilnehmer in etwa von den in den neuartigen Massen gewünschten Eigenschaften und den in den fertig gehärteten, aus diesen Massen hergestellten irrodukten gewünschten Eigenschaften abhängen.Bs können sowohl verschiedene Gemische der Guanamine als auch Gemische der Epoxyharze zwecks Erzielen von Produkten angewandt werden, die gewünschte Eigenschaften, wie hohe Zerreißfestigkeit,, hohe Dehnung, hohe Wärmeablenkungs-Temperaturen und dgl. aufweisen. Pur das Aufwickeln von Fadenmaterial aus imprägnierten Glasfasersträngen ist es bevorzugt Gemische aus Epoxyharzen des Novoltaktyps und Epoxyharze anzuwenden, die aus Epichlorhydrin und Polyhydroxyphenolen, wie Bisphenol A und den Tetraphenolen hergestellt worden sind. Das Guanamin wird in einer ausreichenden Menge zum Härten des Epoxyharzes in ein unlösliches und unschmelzbares Polymeres angewandt. Allgemein werden diese Guanamine in Gewichtsverhälttonissen Guanamin zu Epoxyharz von etwa 5:95 bis 75:25 vorzugs-

°weise etwa 10:90 bis 25+75 angewandt.

_a Wie weiter oben ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Mas- ^ sen durch Umsetzen eines Hauptanteils an Epoxyharz und des Guanamine zwecks Ausführen eines teilweisen Härtens und Unter-

co brechen dieses Härtens vor dem Erreichen der "C-Stufe" herge-

^m stellt. Das so erhaltene, teilweise gehärtete Harz wird sodann mit dem restlichen Anteil des Epoxyharzes vermischt, um so die neuartigen erfindungsgemäßen Massen zu ergeben. Das teilweise Härten kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden· Bei höheren Temperaturen ist die Erhitzungszeit kurz zum Ausbilden einea teilweise $«KcLfteten Harzes, und man muß hier sorg-

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fältig dahingehend arbeiten, daß diese Zeitspanne nicht soweit verlängert wird, daß man ein abschließend gehärtetes oder unlösliches oder unschmelzbares Polymere.« erhält. Bei tieferen Temperaturen ist die Erhitzungszeit geringfügig langer und man kann eine bessere Ueberwachung ausführen. In praktischer Hinsicht wird das System aus Epoxyharz und Guanamin allgemein teilweise bei Temperaturen von etwa 100 bis 21Ü°C umgesetzt» Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 120 bis 18''°'J durchgeführt. Umsetzungsteüiperaturen von etwa 140 bia 160° sind noch mehr bevorzugt.

Die zum Ausbilden des gewünschten, teilweise umgesetzten Produktes erforderliche Erhitzungszeit wird in Abhängigkeit von dem speziellen in Anwendung kommenden Epoxyharz oder Harzen und Guamarain oder Guanaminen und der Umsetzungstemperatur etwas schwanken. Normalerweise läßt sich die diesbezügliche Umsetzungs· zeit auf etwa einige i.'anuten bis 90 Minuten oder mehr angeben. Es ist natürlich von großer ./ichtigkeit, daß die Umsetzung nicht soweit durchgeführt wird, daß ein Gelieren eintritt, Eine i.'ioglichkeit das Gelieren zu vermeiden, die während des Erhitzens angewandt werden kann, ist die Bestimmung der Viskosität des Prod uktesc Bine weitere ,wöglichkeit bestellt in dem periodischen Bestimmen des Gehaltes an Oxiransuaerstoff und Bedachten der Veranderungsgeschwindigkeit desselben.

Bei der Beobachtung der Viskositätsveränderung während des Erhitzens stellt man fest, daß während der anfänglichen Stadien des Erhitzens nur eine sehr geringfügige Veränderung eintritt. Bei Portsetzen des Erhitzens beginnt sich die Veränderungsgeschwindigkeit der Viskosität etwas zu erhöhen, und unmittelbar vor dem Gelieren erfolgt ein sehr schneller Anstieg der Viskosi_c_tat. Sobald die Viskosität beginnt stark anzusteigen, wird das °Erhitzen unterbrochen, und das Umsetzu-gngsprodukt qird vor Einco tr et a] des Gelierens schnell a bgekiih.lt.

^ Bei der Bestimmung des Gehaltes an Oxiransauerstoff werden ο Proben periodisch dem Ansatz entnommen und schnell abgekühlt und ^. in Essigsäure aufgelöst. Die Lösung wird mit Bromwasserstoff- °"^J säure bis zum Endpunkt (Kristallviolet) titriert. Da durch die Bromwasserstoffsäure sowohl der Oxiransauerstoff des Epoxyharze? als auch das Aaiin des Guanainins titriert wird, wird sodann Quecksilber-II-acetatlösung zugesetzt und die Lösung sodann wie zuvor bis zu dem gleichen Endpunkt titriert. Die Differenz zwischen den zwei Titrationen gib υ den tatsächlichen Gehalt an

Oxiransauerstoff der Probe wieder»

Somit wird bei der ersten Stufe Ses erfindungggemäßen Verfahrens der Hauptanteil des -iüpoxyharzes mit dem Guanamin bei einer ausreichend hohen Temperatur zum Erzielen eines teilweisen Härtens, wie z.B. etwa 100 bis 210°0 und vorzugsweise 120 bis 180⁰C umgesetzt» Sodann wird das Erhitzen unterbrochen und das© Umsetzungsgemisch abgekühlt, bevor sich ein unlösliches und unschmelzbares Polymeres ergibt« Allgemein wird die Umsetzung unterbrochen, wenn dieselbe zu etwa 5 bis 9Oyo abgelaufen ist. Wenn man Massen herstellen will, die für die §ewinnung von Bauelementen aus aufgewickeltem Fadenmaterial vorgesehen sind, wird die Umsetzung vorzugsweise dann unterbrochen, wenn dieselbe zu etwa 5 bis 25/^ abgelaufen ist.

Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der restliche Anteil des Epoxyharzes dem oben beschriebenen teilweise umgesetzten Produkt zugesetzt. Vorzugsweise wird dieser Zusatz zu dem Zeitpunkt durchgeführt, wo die Teilumsetzung abgeschlossen ist, wodurch dag Abkühlen des teilweise umgesetzten Produktes unterstützt wird. Die Menge des gesamten zurückgehaltenen Jüp oxy harz es, die sodann bei der zweiten Verfahrensstufe zugesetzt wird, kann innerhalb größerer Bereiche verändert werden. So können etwa 5 bis 5 0 Gew./ö der Gesamtmenge des üpoxyharzes dem teilweise umgesetzten Produkt zugesetzt werden, das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist. Vorzugsweise werden etwa 5 his 30> umgesetzt. Wenn die Herstellung von Massen angestrebt wird, die für die Gewinnung von Bauelementen aus aufgewickeltem Fadenmaterial vorgesehen sind, iet es bevorzugt etwa 10 bis 20$ des gesamten in der zweiten Stufe des Verfahrene angewandten Epoxyharzes zuzu- _to setzen, ils ist ebenfalls bevorzugt, für diesen Zusatz zu dem ° teilweise umgesetzten Produkt ein normalerweise flüssiges Epoxyco harz anzuwenden.

^¹ Die neuartigen erfindungsgemäßen Massen können bei einer Vielo zahl von Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Dieselben können co als Klebstoffe, Ueberzüge, Verbindungemaesen, Verformungsmassen ^OT und als Harze zum Herstellen von Schichtkörpern angewandt werden. Bezüglich dieser Anwendungegebiete versteht es eich, daß nicht alle Massen für ein spezielles Anwendungegebiet äquivalent sind. Die Maeeen liegen in Form von relativ viskosen Flüssigkeiten bis zu brüchigen Feststoffen vor und die hieraus hergestellten, abechließend auggehärteten Produkte liegen in

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Form weicher, schmiegsamer, flexibler Feststoffe bis zu harten, brüchigen Feststoffen vor. In die Massen können verschiedene Zusatzmittel, wie Lösungsmittel, Füllmittel, Farbstoffe, Pigmente and dgl« eingearbeitet werden»

Die Massen sind insbesondere für das Imprägnieren von faserfö im igen Materialien, und zwar insbesondere Glasfasersträngen geeignet, die für die Herstellung von Bauelementen und Gegenständen vermittels eines Aufwickeins von Fadenmaterial angewandt werden. Unter faserförmigem Material sind einzelne Fasern oder üJinfäden, Stränge, Garne, Matten, Gewebe, Holzplatten, Glimmer und dgl. zu. verstehen. Zu derartigen Materialien gehören natürliche oder synthetische Textilmaterialien, wie Baumwolle, Leinen, Natur- und Kunstseide, Jute, Hanf, Sisal, Kunstseide, tierische Fasern, wie ϊ/olle, Haar, Mohair, synthetische Fasern einschließlich der Fasern aus Polyestern, wie Z₀B₉ die Aethylenglykolterephthalsäure-'Polyester (Dacron), die Acrylpolyvinyle, wie z,B„ Acrylnitrilpolymere (Orion), die Polyäthylene, Polyurethane, Mineralfasern (Faserglas), Polyamide and dgl,,

Die faserartigen Materialien können vermittels der erfindungsgemäßen Massen in verschiedenen Weisen imprägniert werden. Vorzugsweise werden die iuassen ia einem. Lösungsmittel (bei z.B, 25 bis 75><> Feststoffe), wie die Monomethyl-, äthyl- oder butyläther des Aethylenglylcols, Methylethylketon, Aceton, Trichloräthylen, Gemischen derselben und dgl. aufgelöste Das faserförmige Material kann sodann in eine derartige Lösung eingetaucht oder durch dieselbe hindurchgezogen und das überschüssige Lösungsmittel vermittels Verdampfen, Trocknen oder dgl. entfernt werden. V/o die Massen eine geringe Viskosität aufweisen, ο können dieselben direkt und ohne den Zusatz eines Lösungsmittels

co angewandt werden» Die neuartigen Massen und Lösungen sind län- ^ gere Zeitspannen bei Raumtemperatur stabil- und können somit bei "^ dieser Temperatur für eine spätere Verwendung gelagert werden,, ο

co Die imprägnierten, faserförmigen Materialien sind ebenfalls j, längere Zeitspannen bei Raumtemperatur stabil und können somit lange vor deren Anwendung hergestellt v/erden,, Wie weiter oben ausgeführt, gelingt es erfind ungegeinäß imprägnierte Glasfaserstränge mit geeigneter Klebkraft für die Anwendung bei dem Herstellen von Bauelementen und Gegenständen aus aufgewickeltem

Fadenmaterial herzustellen,

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Aus den erfindungsgemäß imprägnierten, faserförrnigen Materialien können vermittels herkömmlicher Arbeitsweisen Schichtkörper hergestellt werden_e Somit können mechanisch zusammengepreßte und erhitzte Verformungsöerkzeuge oder Druckplatten angewandt werden. Sowohl der zum Herstellen der Schichtkörper in Anwendung kommende Druck als auch die Temperatur können innerhalb größerer Grenzbereiche verändert werden, Es können Drücke von einigen wenigen bis mehreren 10 kg/cm angewandt werden, und die Temperaturen können sich auf 100 bis 400⁰C und darüber belaufen„ "Derartige Schichtetoffe können in der Luftfahrtindustrie als Bauelemente in Röhren, Schutzverkleidungen für liadarinstallationen, Schwanzabschnitten und Höhenruder und als iViaterialien für leichte Abschnitte in Form eines Bienenwabenaufbaues angewandt werden« Dieselben können ebenfalls in elektrischen Schalträdern, I_nstrumententafein, Unterlagen für bedruckte Schaltkreise hoher Leistungsfähigkeit und Feuchtigkeitsfestigkeit, Isolation für elektrische Spulen, geringem Druck ausgesetzten Lagerflächen und speziellen Anwendungsgebieten in dar genannten Industrie angewandt werden«

Die imprägnierten Glasfaserstränge können zum Herstellen von Bauelementen aus aufgewickeltem Fadenmaterial vermittels herkömmlicher Arbeitsweisen angewandt werden. Da dieselben stabil sind, können sie längere Zeit vor dem Aufwickeln des Fadenmaterials hergestellt und auf die Erfordernisse des Benutzers bezüglich der in dem Bauelement gewünschten Eigenschaften zugeschnitten werden. Hierdurch kommt das Abwiegen, Vermischen und die umständlichen und schmutzigen Arbeitsgänge in Fortfall, die nach den vorbekannten Arbeitsweisen (lay-up techniques) erforderlich waren. Das Verhältnis von Harz zu Glas kann sorgfältig überwacht werden, und der Harzgehalt wird allgemein bei 12 bis 25 Gew. >■ des fertigen Bauelementes liegen. Der imprägnierte Strang kann leicht auf den Dorn oder anderes Verformungswerkzeug aufgewickelt und bei Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 400°ΰ relativ schnell unter Erzielen der maximalen physikalischen Eigenschaften in dem aufgewickelten Bauelement gehärtet werden. Militärische AnwendungsgelSete für derartige Bsuelemente sind unter anderem die Motorengehäuse für Raketen, Schutzverkleidungen für Radarinstallationen, Abschußvorrichtungen für Satelliten, Auswerfkegel, Bojen, Tanks und Unterseeboote. Zu nicht militärischen Anwendungsgebieten derartiger

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aufgewickelter Bauelemente gehören Druckgefäße, Eeaktoren, G-aszylinder, Ilohre, Leitungen, leiciite Maste, Federn und dgl. Weitere Anwendungegebiete ergeben sich, ohne weiteres für den einschlägigen Fachmanne

Für die Herstellung der Massen und Imprägnierten fasernförmigen Materialien der folgenden Ausführungsbeispiele finden die im folgenden angegebenen Epoxyharze und Guanamine Anwendung.

Epoxyharz A: Ein Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalentgewic*ht von etwa 190» ■

Epoxyharz B; Ein Gemisch aus Isonieren und Homologen des l'etraglycidyläthers des Tetraphenyläthans, das durch Umsetzen von Tetraphenoläthan mit Epichlorhydrin hergestellt wird_o Das PoIyepoxyd weist einen Erweichungspunkt von 80°ö, ein durchschnittliches Epoxyäquivalentgewicht von 200 bis 220 und einen gesamten, größten Ohlorgehalt von 1/j, sowie ein Molekulargewicht von etwa 700 auf.

Epoxyharz ö: Ein epoxydiertes EOvolakharz, bei dem H in der oben beschriebenen allgemeinen Formel Wasserstoff ist, das durch Umsetzen eines Phenolforiaaldehydharzes mit Epichlorhydrin hergestellt wird. Das Harz weist ein Epoxyäquivalentgewicht von 175 bis 182, ein spezifisches Gewicht von 1,22 und eine Viskosität von ^0,000. bis 90000 cPbei einer Temperatur von 52°0 auf_e

Epoxyharz D: Ein Epoxyharz, das durch Umsetzen eines o-Kresol-Formaldehyd-Iiovolakharzes mit Epichlorhydrin hergestellt wird und die folgende idealisierte Strukturformel aufweist₀

wobei a sich auf etwa 1,6 önd b auf etwa 4,4 beläuft, g ist GhIorhydrine,Glykole und polymere Aether, Das Epoxyharz weist ein durchschnittliches Molek&argewicht von etwa 1270, einen Erweichungspunkt von 99°C und ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 235 auf»

Epoxyharz E; JJin Epoxyharz, das durch Umsetzung von üpichlorhydrin rn.it Trihydroxydiphenol hergestellt wird und die folgende idealisierte Strukturformel aufweist«

Das üpoxya arz weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4I3f ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 144, ein spezifisches Gewicht von 1,25 und einen Gehalt an Oxiransauerstoff von 11,1;« auf_e

Guanamin A; iäin Guanamin der allgemeinen Formel (A) der oben angegebenen Weise, wobei H ein Phenylrest ist»

Guanamin B; 3in Guaaämin der allgemeinen Formel (A) der oben angegebenen Weise, wobei R ein C₁₁-Alkylrest ist. Dieses Guanamin wird aus Dicyandiamid und einem G₁₂ Nitril hergestellt« Das Nitril wird aus einer 0_ιΛ Fraktion von Kokosnußölsäuren gewonnen«

Inden folgenden Ausführungsbeiapielen verstehen sich alle Teile auf der Gewichtsgrundlage, soweit es nicht anders vermerkt ist _β

Beispiel 1

In ein «lit Hährer , Thermometer und Temperatursteuerung ausgerüstetes 1000 ml Becherglas werden 180 Teile Epoxyharz G und 90 Teile Epoxyharz A eingeführt. Die Harze werden unter Rühren auf 175°G erhitzt, sodann die Wärmezufuhr unterbrochen und 33 Teile Guanamin A allmählich unter Rühren zwecks Auflösen des Guanatiiins zugesetzt. Das Umsetzungsge .misch wird 20 Minuten

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bei 15O-155°O gerührt, sodann das Abkühlen begonnen und 20 Teile Epoxyharz G und 10 Teile .Epoxyharz A zu dem teilweise umgesetzten Produkt zugesetzt. Der Gehalt an Oxiransauerstoff der fertigen Masse beläuft sich auf 8_t06^c/o, während derjenige des ursprünglichen Unisetzungegemisches sich auf 8,79?° beläuft, Es wird ein Anteil des viskosen Harzproduktes in Wärmeablenkrohre eingegossen, die sodann 16 Stunden lang in einem Ofen bei 15O⁰O gehalten werden. Das gehärtete Produkt weist eine Wärnieablenktemperatur (HOT) von 165 (ASTM-1)-648-56), eine Zerreißfestigkeit von 8,37 kg/cm (ASTJ^ D-638-60T) und eine prozentuale Dehnung von 7,0 (ASTIU-D-638-60T - die HDT-Stangen werden auf einen Durchmesser von 9,5 mm und eine Länge von 50,8 mm gebracht und mit einer Zuggeschwindigkeit von 1,27 mm/min geprüft ) auf.

Beispiel 2

Ein Anteil der nach dem !Beispiel 1 hergestellten Masse wird mit einem 75:25 Gemisch aus i.iethyläthylketon und Methylcellosolve so verdünnt, daß man eine Lösung mit einem Peststoffgehalt von 50 Gew. 73 erhält. U¹S wird ein Glasstrang (Owens Oorning HTS-E) mit dieser Lösung so imprägniert, daß ein imprägnierter Strang erhalten wird, der etwa 40 Gew»^ Harz und weniger als 1 Gew. /0 flüchtige Anteile nach dem Trocknen enthält. Der Glasstrang weist eine Klebrigkeit von 8-33 nach 7 tägiger Lagerung bei Raumtemperatur (etwa 24°C) aufo Die Klebrigkeit wird vermittels des sogenannten Rolling Ball Tack Tests der Rocketdyne Division of North American Aviation, Inc« gemessen. Die Ergebnisse beruhen auf einer Erhöhung von 20,3 cm zu Beginn des Rollens (erster Zahlenwert) und einer Rollentfernung auf einer waagerechten Ebene über dem imprägnierten Glasstrang (zweiter Zahlenwert) · Die Klebrigkeit des imprägnierten Glasstrangs nach diesem Beispiel ist sehr gut und macht eomit denselben für den Aufwickelvorgang sehr geeignet,, Die Klebrigkeit beläuft sich nach 3 monatiger Lagerung bei Raumtemperatur immer noch auf einen ausgezeichneten V/ert von 8-38_e

Beispiele 3 und 4

Die Beispiele 1 und 2 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß 29,7 Teile und 36,3 Teile Guanamin A in dem Beispiel 3 bzw, 4ö angewandt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

909815/0996 ~¹⁹~

	- 19 -	I	Beispiel 4
	Tabelle	Beispiel 3	168
		167	945
HDT		905	8,1
Zerreißfestigkeit kg/cm	7,0	8-29
70 Dehnung	8-21
Klebrigkeit 3 Tage bei . gelagert)

(Glasstrang Raumtemperatur

Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß die in Anwendung kommende Menge an Guanamin erheblich verändert werden kann und man immer noch Massen erhält, die für die Herstellung von Bauelemen· ten aus aufgewickeltem Fadenmaterial ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen»

Beispiel 5

In ein, mit Rührer, Thermometer und Temperatursteuerung ausgerüstetes 1000 ml Becherglas werden 270 Teile Epoxyharz 0 und 90 Teile Epoxyharz B eingeführt. Die Harze werden auf 145° erhitzt und sodann allmählich 60 Teile Guanamin B zugesetzt. Das .Erhitzen wird 10 Minuten lang bei 145⁰G fortgesetzt und sodann unter Rühren 40 Teile Epoxyharz A zugesetzt. Sodann wird die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt» JSs wird ein Anteil des viskosen Harzproduktes in Viiärmeablenkrohre eingegossen und sodann 16 Stunden lang in eteui Ofen bei 150⁰C gehalten. Das gehärtete Produkt weist eine Wärmeablenktemperatur (HDT) von 162, eine Zerreißfestigkeit von 935 kg/cm und eine prozentuale Dehnung von 8,8 auf,

Beispiel 6

Es wird ein Anteil der nach dem Beispiel 5 hergestellten Masse mit einein 75*25 Gemisch aus Methylethylketon und Methylcellosolve so verdünnt, daß eine Lösung mit 5OyO Feststoff erhalten wird. Ss wird ein Glasstrang (Owens Corning HTS-E) mit dieser Lösung so imprägniert, daß ein imprägnierter Glasstrang mit einem Gehalt von 29,9^c/° Harz und weniger als ly» flüchtigen Anteilen nach dem Trocknen gewonnen wird. Der imprägnierte Glasstrang weist eine Klebrigkeit von 8-36 (wie im Beispiel 2 angegeben gemessen) nach 3 tägiger Lagerung bei Raumtemperatur

auf.

- 20 -

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- ÜU. -

Beispiel 7

Es wird Beispiel 5 mit der Ausnahme wiederholt, daß 90 Teile Epoxyharz D anstelle des Epoxyharzes B angewandt werden, sowie das Guanamin B durch 40 Teile Guanamin A ersetzt wird. Ein wie im Beispiel 5 beschrieben erhaltenes gehärtetes Produkt aus dem teilweise umgesetzten Produkt weist eine Wärmeablenktemperatur (HDT) von 170°, eine Zerreißfestigkeit von 686 kg/

cm und eine prozentuale Dehnung von 6,3 auf. Ein wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellter und imprägnierter Glasstrang zeigt nach dreitägiger Lagerung bei Haumtemperatur gute Klebrigkeit.

Beispiel 8

Es werden in ein mit Rührer, Thermometer und Temperatursteuerung ausgerüstetes 1000 ml Becherglas 100 Teile Epoxyharz A, 100 Teile Epoxyharz G und 100 Teile Epoxharz E eingeführt. Die Harze werden auf 175⁰C erhitzt, sodann das Erhitzen unterbrochen und A4 Teile Guanamin A unter Rühren zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird 10 Minuten lang bei 145°0 gehalten. Im Anschluß hieran werden 100 Teile Epoxyharz B zugesetzt und abgekühlt. Bei dem Härten eines Anteils des erhaltenen viskosen Harzproduktes in der in dem Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein Produkt erhalten, das die folgenden Eigenschaften aufweist: Wärmeablenktemperatür (HDT) 174⁰C, Zerreißfestigkeit 721 kg/cm , prozentuale Dehnung 5»5/J und eine Barcol-Härte (Barcol Impressor Modell GYZJ-935) von 61. Ein nach dem obigen Beispielen hergestelltes imprägniertes Glasstrangprodukt weist ausgezeichnete Klebrigkeit auf.

Beispiele 9-10

In einer halbtechnischen Anlage werden aus den gleichen Harzen und Guanaminen unter Anwenden vergleichbarer Arbeitsweisen, wie. nach den Beispielen 1 bzw* 5 Massen hergestellt. Es werden Lösungen dieser Harze (50>£ !Feststoffe in 75:25 Methyläthylketon: Methylcellosolve) zum Imprägnieren von Glassträngen angewandt. Die imprägnierten Glaeetränge werden nach den Vorschriften von Aerojet General Specification WS1028A geprüft. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II

zusammengefaßt:

■ - - 1

- 21 -909815/0996

Tabelle II

Masse Beispiel

Art des Glasstranges

Dicke des Stranges (mm)

gehärtetes Bauelement

Harzge- flüch-

halt tige , „„«.«.

(Gew. 7») Anteile Zugfeatig- Haum-

(Gew.^o) keit ₈ tempe-

kg/ctn ratur

eii υ _a

Scherkraft (kg/cm )

12O⁰C 150⁰C nach 2 Std, in si« den dec Wasaei

	9 . . -- ; S	994
	10 S	994
	■ "9	SOl
!606	10	801
cn	+ - Zugfestigkeit	ist
9660/

1,96	18,9	0,4	324OO
1,96	20,8	0,48	35600
1,96	18,2	0,38	21700
1,96	21,2	0,34	232OO

498 340

510 286

577 297

608 350

202 417

167 527

217 480

228 512

Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß die erfindungsgeaiäßen Massen und imprägnierten G-lasfagergtränge besonders zweckmäßig für die Herstellung von Bauelementen aus aufgewickeltem Fadenmaterial sind ο Me imprägnierten Glasfasern der Beispiele 9 und 10 weisen die gleichen guten Klebrigkeitseigenschaften, wie diejenigen nach den Beispielen 1 und 5 auf.

Die Stabilität der erfindungsgemäßen Massen ist hervorragend. Ho sind Lösungsmittelösungen der Massen nach den Beispielen und 10 langer als 7 Monate bei einer Temperatur von 49°C gelagert worden, ohne daß eine merkliche Veränderung eintrat. Die imprägnierten Grlasfaserstränge sind langer als 3 Monate bei 24°C gelagert worden und hatten keine wesentliche Veränderung der Klebriglceit oder anderer Eigenschaften gezeigt.

DJ:MM:KK

-—.7-■■-·* "V f- J

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von Epοxyharζmassen unter Anwenden wenigstens eines jjpoxyharzes in einer ausreichenden Menge eines Guanaruins unter Härten des .^.oxyharzes in ein unschmelzbares und unlösliches Polymeres, dadurch g e k e η η ze ichnet, daß ein erheblicher Anteil, jedoch weniger als die Gesamtmenge des vorgesehenen üpoxyharzes ait dem Guanamin umgesetzt, die Umsetzung dann unterbrochen wird, wenn dieselbe zu etwa 5 bis 90/i abgelaufen ist, und sodann der restliche Anteil des xJpoxyharses zu dem teilweise umgesetzten Produkt zugesetzt wird, das in Anwendung kommende Guanamin der Pormel (A) B entspricht, in der L· <ler Hing

NH,,

C

und χ 1 bis 2 ist, B aus der Gruppe, bestehend aus ?i, -, ϋ_ΑϊΗ0Η₈0Η_β-)₈ und ^ ausgewählt ist, H aus der

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BAD

Gruppe, bestehend aus dem Phenylrest und aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen auegewählt ist, R₁ und R₈ aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen sind und R₉ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 42 Kohlenstoffatomen ist«

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das in Anwendung kommende Guanamin die Strukturformeln

NHRf

•ΑΙ τ

C JL-NH« H_xH-C C

aufweist, in denen R aus der Gruppe, bestehend aus dem Phenylrest und aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis etwa 21 Kohlenetoffatomen auegewählt ist, R₁ und R₁ ein aliphatiecher Kohlenwasserstoffreet mit 4 bis etwa 21 Kohlenetoffatom en und R₃ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis etwa 42 Kohlenstoffatomen ist«

- 3 9098 15/0996

3» Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Guanamin und das Epoxyharz in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:95 hie 75J25 angewandt werden.

4β Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß etwa 50 bis 95 Gew.$ dee Epoxyharzes mit dem Guanamin der ersten Urneetzungestufe umgesetzt und sodann etwa 5 bis 50 Gew.i> des Epoxyharzes in der letzten Umsetzungastufe zugesetzt werden.

5 β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 70 bis 95 Gew.$ des Epoxyharzes mit dem Guanamin der ersten Umsetzungsstufe umgesetzt und sodann etwa 5 bis 30 Gew. 56 des Epoxyharzes in der letzten Umsetzungsstufe zugesetzt werden.

6. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der restliche Anteil des Epoxyharzes nach Abschluß der Umsetzung zugesetzt wird.

7· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das in Anwendung kommende Epoxyharz ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa I40 bis etwa. 2000 aufweist,

8_e Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Epoxyharze angewandt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des in Anwendung kommenden Epoxyharzes ein Epoxyharz des Novolaktypus ist, und ein weiterer Anteil des in Anwendung kommenden Epoxyharzea durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem Polyhydroxyphenol hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der letzten Umsetzungsstufe zugesetzte Epoxyharz ein flüssiges Epoxyharz ist.

DJ:MM:KK

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