DE4203527A1 - Verfahren zur herstellung von pyrrolidon und n-alkylpyrrolidonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von pyrrolidon und n-alkylpyrrolidonenInfo
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Description
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Pyrrolidon und N-Alkylpyrrolidonen aus gesättigten oder
ungesättigten 1,4-Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden,
Wasserstoff und einem primären Amin oder Ammoniak.
N-Alkylpyrrolidone, insbesondere das N-Methylpyrrolidon sind
technisch sehr wichtige Lösungsmittel in der industriellen,
erdölverarbeitenden Chemie und sie werden auch als Ausgangs
material für verschiedene Synthesen verwendet.
Industriell wird etwa N-Methylpyrrolidon im allgemeinen
nach dem Reppe-Verfahren (Chem. Ing. Technik (22) 17, 1950,
S. 361 ff) hergestellt, bei dem Monomethylamin und Gamma-
Butyrolacton mit einem geeigneten Verdünnungsmittel über
einen wasserabspaltenden Katalysator für einen bestimmten
Zeitraum auf Temperaturen über 250°C gehalten werden. Durch
die reaktionsbedingt leicht erfolgende Dimerisierung des
N-Methylpyrrolidons beträgt die Ausbeute jedoch lediglich
85-90%.
In der US 48 85 371 ist ein Verfahren zur Herstellung von
N-Methylpyrrolidon beschrieben, bei dem Monomethylamin und
Gamma-Butyrolacton über einen Borhydridsalzkatalysator mit
einander umgesetzt werden.
Eine Reihe weiterer Druckschriften (JP 0 11 90 667,
JP 0 11 86 864, JP 1 01 18 663) beschreibt ebenfalls die Synthese
von N-Alkylpyrrolidonen, ausgehend von Gamma-Butyrolacton,
mit primären, sekundären oder tertiären Aminen. Die mittlere
Reaktionszeit beträgt 3 h bei 250°C.
Nach der sowjetischen Anmeldung Nr. 15 58 903 erhält man durch
Reaktion von Gamma-Butyrolacton und Monomethylamin im Über
schuß bei 250°C über einen Y-Zeolithen als Katalysator als
Produkt N-Methylpyrrolidon. Nach K. Hatada et al. (Bull.
Chem. Soc. Japan 50 (10), 1977, S. 2517-2521) wird für die
gleiche Reaktion ein Kupfer-ausgetauschter Y-Zeolith als
Katalysator verwendet.
Bei dem Verfahren der JP 4 90 20 585 erhält man durch Reaktion
von mit viel Wasser verdünntem Monomethylamin und Gamma-
Butyrolacton bei 250°C und 2 Stunden Reaktionsdauer
N-Methylpyrrolidon.
Das Verfahren in der JP 5 10 42 107 verwendet Gamma-Butyro
lacton, Methylamin und Wasser im Verhältnis von 1:1,4:4,
um bei einer Temperatur von 250°C und einem Druck von
45-50 kg/cm2 zum Endprodukt N-Methylpyrrolidon zu gelangen.
Der Überschuß an Wasser wird als Träger für die Wiederver
wendung des nicht-reagierten Methylamins benutzt.
Gemäß der JP 4 90 00 259 erhält man N-Methylpyrrolidon durch
Erhitzen eines Gemisches von Gamma-Butyrolacton, Alkylamin
und Wasserstoff für 3 Stunden auf 270°C. Als Katalysator
wird ein Gemisch aus Kupfer und einem Metalloxid (Cu plus
SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, TiO2, ZrO2 oder Cr2O3) verwendet.
Die Reaktion findet in der Gasphase statt, die Ausbeute
beträgt lediglich etwa 60%.
Nach der JP 4 70 21 420 wird N-Methylpyrrolidon in 99%iger Aus
beute erhalten, wenn man Monomethylamin und Gamma-Butyro
lacton genügend lange in wäßriger Phase miteinander
reagieren läßt.
Die JP 4 90 20 582 beschreibt ein Verfahren, bei dem man zuerst
Monomethylamin mit Gamma-Butyrolacton reagieren läßt, und
anschließend eine Cyclisierung, etwa über Aluminiumoxid als
Katalysator, erfolgt.
Schließlich beschreibt die DE 22 00 600 ein Verfahren zur
Herstellung von N-Methylpyrrolidon aus Maleinsäureanhydrid,
Wasserstoff und einer Aminverbindung, bei der ein Palladium-
Kohlenstoff-Katalysator verwendet wird. Bei einer Reaktions
temperatur von 275°C und einem Druck von 119 atm wird eine
Ausbeute von lediglich maximal 78,4% erhalten. Die Reaktion
findet in einem Überschuß von Wasser statt.
Zudem sind oft sehr lange Reaktionszeiten vorgesehen und
die Reaktion erfolgt bei einem sehr hohen Überdruck, so daß
aufwendige verfahrenstechnische Maßnahmen zu ergreifen sind.
Alle vorgenannten Verfahren haben entweder den Nachteil
einer geringen Ausbeute oder das Produkt hat eine nur unbe
friedigende Reinheit und muß aufwendig nachgereinigt werden.
Bis auf das in der DE 22 00 600 beschriebene Verfahren erfolgt
die Synthese immer ausgehend vom Gamma-Butyrolacton, welches
zuvor aus 1,4-Butandiol, Maleinsäureanhydrid oder anderen
Edukten hergestellt und isoliert werden muß.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich N-Alkyl
pyrrolidone bzw. Pyrrolidon selbst direkt aus den ent
sprechenden Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden ohne die
sonst übliche Isolierung eines Zwischenprodukts herstellen
lassen und bei dem mit einer hohen Ausbeute an Produkt auch
zugleich die hohen Reinheitsforderungen an das Produkt er
füllt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
in einem geeignetem Reaktor über ein erstes Katalysatorbett
die Dicarbonsäuren bzw. ihre Anhydride mit Wasserstoff
reagieren läßt und anschließend das nicht-isolierte
Zwischenprodukt direkt über ein zweites, nachgeschaltetes
Katalysatorbett mit einem primären Amin oder Ammoniak
umsetzt.
Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst in bis
zu über 98%iger Ausbeute und Reinheit hinter bzw. über dem
ersten Katalysatorbett das entsprechende Zwischenprodukt
erhalten, welches anschließend während seiner Entstehung und
noch während des Gasphasenzustandes mit dem primären Amin
oder Ammoniak über dem zweiten, nachgeschalteten Kataly
satorbett zu N-Alkylpyrrolidon oder Pyrrolidon umgesetzt
wird. Auch bei diesem zweiten Schritt betragen die Reinheit
und die Ausbeute im Mittel jeweils bis zu über 98%.
Es hat sich für das Verfahren als vorteilhaft herausge
stellt, wenn für das erste Katalysatorbett ein kupfer
haltiger Katalysator verwendet wird.
Ebenfalls hat es sich für das Verfahren als vorteilhaft
herausgestellt, wenn für das zweite, nachgeschaltete
Katalysatorbett ein siliciumhaltiger Katalysator oder
ein Aluminium-Phoshat-Katalysator verwendet wird.
Insbesondere sind Katalysatoren bevorzugt, die eine
zeolithische Struktur aufweisen. Die besten Ergebnisse
werden jedoch erhalten, wenn für das erste Katalysatorbett
ein Kupfer-Chromit-Katalysator und für das zweite Kataly
satorbett ein kationenausgetauschter Zeolith vom Typ X oder
Y verwendet wird. Mit dieser Kombination ist ein bis zu über
98%iger Umsatz der Reaktanden möglich.
Bevorzugt findet die Reaktion in der Gasphase statt, um eine
optimale Umsetzung der Reaktionsteilnehmer zu erreichen.
Um die Reaktion besser kontrollieren zu können, und um eine
genügend genaue Dosierung der Reaktionsteilnehmer durch
führen zu können, können Verdünnungsmittel, wie etwa Gase,
Wasser oder aprotische Lösungsmittel anwesend sein. So hat
es sich als Vorteil erwiesen, wenn die Reaktionsteilnehmer
des ersten Schrittes, primär jedoch der Wasserstoff, mit
Stickstoff verdünnt, in das Reaktionssystem eingeführt
werden. Ebenso ist das primäre Amin in verdünnter wäßriger
Lösung leichter zu dosieren. Insgesamt wird durch die
Anwendung der obengenannten Verdünnungsmittel eine konti
nuierliche ablaufende Reaktion erreicht.
Die Temperatur innerhalb des Reaktors beträgt über dem
ersten Katalysatorbett 225 bis 350°C und über dem zweiten
Katalysatorbett 225 bis 400°C, wobei für das erste Kataly
satorbett 250 bis 300°C und für das zweite Katalysatorbett
260 bis 340°C bevorzugt sind. Hierbei werden die maximalen
Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.
Das molare Verhältnis von 1,4-Dicarbonsäure bzw. ihrem
Anhydrid zu Wasserstoff beträgt 1 zu 20 bis 1 zu 250,
während das molare Verhältnis von Wasserstoff zum primären
Amin bzw. Ammoniak 15 zu 1 bis 250 zu 1 beträgt.
Die Reaktion ist weiterhin durch kurze bis sehr kurze Ver
weilzeiten des jeweiligen Reaktionsgemisches über dem je
weiligen, zugehörigen Katalysatorbett gekennzeichnet. Diese
Zeiten betragen jeweils 0,01 bis 15 Sekunden und können beim
Einsatz geeigneter Strömungsgeschwindigkeiten und Reak
tandenverhältnisse auf Zeiten von unterhalb 3 Sekunden
herabgesenkt werden.
Die Reaktion läßt sich auch dadurch vorteilhaft ausführen,
indem der Reaktionsdruck lediglich im Bereich von 0,1
bis 10 bar liegt und in den meisten Fällen der allgemeine
Raumdruck nicht überschritten wird, so daß sich die Reaktion
in einfachen Vorrichtungen oder für geringe Überdrücke
geeignete Reaktoren ausführen läßt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt läßt sich mit einer
Ausbeute und Reinheit von jeweils bis zu über 98% herstellen
und enthält als Nebenprodukte lediglich etwas Gamma-Butyro
lacton und eventuell Propionsäure, von denen es sich leicht
reinigen läßt. Insbesondere bei der Herstellung von
N-Methylpyrroliden aus Maleinsäureanhydrid, Methylamin und
Wasser wird das nicht umgesetzte Gamma-Butyrolacton leicht
abgetrennt, da es sich während der Destillation zu Gamma
hydroxy-N-methyl-butylamid umsetzt, das sich mit evtl. noch
anderen Nebenprodukten im Destillationssumpf absetzt und
zurückbleibt.
Die vorliegende Erfindung wird durch das nachstehende
Beispiel näher erläutert.
Ein handelsüblicher Glasreaktor wurde an geeigneter Stelle
so mit einer Zufuhröffnung versehen, daß diese zwischen dem
ersten und zweiten Katalysatorbett lag.
Als Katalysator für das erste Katalysatorbett wurden 21,95 g
Cu-chromit-Katalysator (Hersteller: Alfa) und für das zweite
Katalysatorbett 15,9 g NaX-Zeolith eingesetzt.
Über das erste Katalysatorbett wurden 1,584 mol/h Wasser
stoff und 0,016 mol/h Maleinsäureanhydrid geleitet und durch
die Zufuhröffnung zusätzlich 0,017 mol/h Monomethylamin und
0,096 mol/h Wasser.
Die Temperatur über dem ersten Katalysatorbett betrug 275°C
und über dem zweiten Katalysatorbett 275°C.
Nach einer gesamten Reaktionszeit von 4 Stunden wurden
6,09 g N-Methylpyrrolidon erhalten. Die Ausbeute betrug 96%.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon und N-Alkyl
pyrrolidonen aus gesättigten oder ungesättigten
1,4-Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden, Wasserstoff
und einem primären Amin oder Ammoniak, dadurch gekenn
zeichnet, daß man in einem geeigneten Reaktor über ein
erstes Katalysatorbett die Dicarbonsaure bzw. ihr
Anhydrid mit Wasserstoff oder Ammoniak reagieren läßt
und anschließend das nicht-isolierte Zwischenprodukt
direkt über ein zweites, nachgeschaltetes Katalysator
bett mit dem primären Amin oder Ammoniak umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
für das erste Katalysatorbett ein kupferhaltiger Kata
lysator verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
für das zweite Katalysatorbett ein siliciumhaltiger
Katalysator oder ein Aluminium-Phosphat-Katalysator
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator eine zeolithische Struktur aufweist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß für das erste Kataly
satorbett ein Kupfer-Chromit-Katalysator und für das
zweite Katalysatorbett ein kationenausgetauschter
Zeolith vom Typ X oder Y verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der
Gasphase stattfindet.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, daß Verdünnungsmittel anwesend sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei dem Verdünnungsmittel um Gase, Wasser oder
aprotische Lösungsmittel handelt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur innerhalb
des Reaktors über dem ersten Reaktorbett 225 bis 350°C
beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur innerhalb
des Reaktors über dem zweiten Katalysatorbett 225 bis
400°C beträgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur über dem
ersten Katalysatorbett 250 bis 300°C und über dem
zweiten Katalysatorbett 260 bis 340°C beträgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis
der 1,4-Dicarbonsäure bzw. ihrem Anhydrid zu Wasserstoff
von 1 zu 20 bis 1 zu 250 beträgt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis
von Wasserstoff zum primären Amin bzw. Ammoniak 15 zu 1
bis 250 zu 1 beträgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der
Reaktionsteilnehmer über dem jeweiligen Katalysatorbett
0,01 bis 15 Sekunden beträgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck innerhalb
des Reaktors 0,1 bis 10 bar (0,01 bis 1,0 MPa) beträgt.
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