DE4200469A1 - Metallorganische, nicht zentrosymmetrische molekuele, deren herstellung und deren verwendung in der nicht-linearen optik - Google Patents
Metallorganische, nicht zentrosymmetrische molekuele, deren herstellung und deren verwendung in der nicht-linearen optikInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue metallorganische, nichtzentrosymmetrische
Moleküle, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung in nichtlinearer
Optik und die Zwischenprodukte.
Bekanntlich wird es zur Herstellung eines in nichtlinearer Optik aktiven
Materials empfohlen, Moleküle zu verwenden, die eine stark beta-molekulare
(β) Hyperpolarisierbarkeit bieten, und diese dann in nichtzentrosymmetrischer
Anordnung zu organisieren.
So ist es bekannt, organische, nichtzentrosymmetrische Moleküle zu verwenden,
die konjugierte Donator- und Akzeptorgruppen tragen, deren βÿk-Koeffizienten
im allgemeinen einaxial sind und die von der Frequenz unabhängige,
normierte β₀-Werte in der Größenordnung von 5 bis 70 10-30 elektrostatischen
Einheiten (esE) ergeben, wie insbesondere die Stilbenderivate. In diesen bekannten
Molekülen wird der hauptsächliche nichtlineare optische Effekt in
der Richtung der Ladungsübertragungsachse beobachtet, die im allgemeinen mit
ihrem permanenten Dipolmoment übereinstimmt. Diese Moleküle sind entweder
durch Orientierung mit Hilfe eines elektrischen Feldes oder durch Bildung
von Monokristallen oder Langmuir-Blodgett-Schichten in einer Weise orientiert,
um ihre nichtzentrosymmetrische Ausrichtung zu begünstigen.
In der nichtlinearen Optik sucht man jedoch nach Molekülen, die eine starke
Hyperpolarisierbarkeit in viele Raumrichtungen zeigen und insbesondere erhöhte
und vorzugsweise chirale nichtdiagonale Hyperpolarisierbarkeitskoeffizienten
haben. Die Bildung molekularer Materialien aus einem der optischen
Isomeren würde somit zu einer kondensierten, nichtzentrosymmetrischen Phase
führen.
Die Anmelderin hat nun chirale metallorganische Moleküle gefunden, die eine
starke Hyperpolarisierbarkeit in viele Raumrichtungen aufweisen.
Die metallorganischen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die
Produkte der allgemeinen Formel
in welcher R eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe, eine C₁-C₁₈-Alkylthiogruppe, eine C₁-
C₁₈-Monoalkylaminogruppe oder eine C₂-C₃₆-Dialkylaminogruppe bedeutet, R₁
ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe bedeutet, R₂ und R₃, die
gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder
eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe bedeuten und M ein Kobalt-, Nickel- oder Kupferatom
bedeutet.
Die C₁-C₁₈-Alkoxygruppe kann z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy-,
Hexyloxy-, Octyloxy-, Dodecyloxy-, Octadecyloxygruppe, vorzugsweise n-
Propoxy oder Ethoxy, insbesondere Methoxy, sein.
Die C₁-C₁₈-Alkylthiogruppe kann z. B. eine Ethylthio-, n-Propylthio-, n-Butylthio-,
n-Hexylthio-, n-Octylthio-, n-Dodecylthio-, n-Octadecylthiogruppe,
vorzugsweise Methylthio, sein.
Die C₁-C₁₈-Alkylgruppe kann z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-,
n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecylgruppe, vorzugsweise n-Propyl
oder Ethyl und insbesondere Methyl, sein.
Die Bezeichnung C₁-C₁₈-Monoalkylamino kann z. B. eine Methylamino-, Ethylamino-,
Butylaminogruppe, vorzugsweise Methylamino, bedeuten.
Die Bezeichnung C₂-C₃₆-Dialkylamino kann z. B. eine Dimethylamino-, Diethylamino-,
N-Methyl-N-ethylamino-, Dipropylamino-, Dibutylaminogruppe, vorzugsweise
Dimethylamino, bedeuten.
Unter den Molekülen der allgemeinen Formel (I) richtet sich die Erfindung
insbesondere auf die Produkte, in welchen R, R₁, R₂, R₃ und M die in der
folgenden Tabelle (I) genannte Bedeutung haben.
In den Produkten der allgemeinen Formel (I) ist das Metall M mit den an die
aromatischen Kerne gebundenen Stickstoffatomen tetrakoordiniert. Man konnte
durch Röntgenbeugung des Produktes 5 nachweisen, daß die Struktur des
Komplexes tetraedrisch ist. Daraus schließt man, daß - wenn M ein Kobaltatom
bedeutet - die Produkte der allgemeinen Formel (I) chiral sind. Dennoch wird
im Fall des Produktes 5 der Einkristall selbst aus einer racemischen Mischung
gebildet, und diese ist zentrosymmetrisch (vgl. die nachfolgende Tabelle XI).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
der Produkte der allgemeinen Formel (I). Erfindungsgemäß können die Produkte
der allgemeinen Formel (I) nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man - vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen
Mittels - ein Produkt der allgemeinen Formel (II)
in welcher R, R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit
einem Metallsalz oder einem -komplex der allgemeinen Formel (III)
M(A)₂ (III)
worin M die vorstehend angegebene Bedeutung hat und A den als AcAc bezeichneten
Acetylacetonatrest oder den anionischen Rest einer Mineralsäure oder
einer organischen Säure bedeutet, umsetzt, um ein entsprechendes Produkt der
allgemeinen Formel (I) zu erhalten.
Der anionische Rest einer Mineralsäure oder organischen Säure kann z. B. ein
Acetoxy-, Nitrat-, Bromid- oder Triflat-ion sein.
Unter den bevorzugten Anwendungsbedingungen wird das oben beschriebene Verfahren
bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C in einem wasserfreien polaren
Lösungsmittel in Gegenwart eines leichten Überschusses des Produktes der
allgemeinen Formel (III) und in wasserfreiem Medium durchgeführt.
Das verwendete Mittel wird aus den klassischen wasserfreien Basen,
z. B. den C₁-C₂-Natrium-, -kalium- oder -lithiumalkoholaten, oder den
tertiären Aminen, wie z. B. Triethylamin, ausgewählt.
Das verwendete Reaktionslösungsmittel wird vorzugsweise unter den wasserfreien
polaren Lösungsmitteln ausgewählt, vorteilhafterweise unter denjenigen,
die die Reaktionsteilnehmer lösen und in welchen das erwartete Produkt
wenig löslich oder sogar unlöslich ist. Das Reaktionslösungsmittel ist vorzugsweise
Methanol oder Ethanol.
Die Metallsalze oder -komplexe der allgemeinen Formel (III) sind Handelsprodukte
und werden vorzugsweise aufgrund ihrer Löslichkeit in wasserfreien
polaren Lösungsmitteln ausgewählt. Vorteilhafterweise wird das Produkt der
allgemeinen Formel (III) unter den folgenden Produkten ausgewählt: Kupfer-
II-acetat, Kobalt-II-acetat. Nickel-II-bromid, Nickel-II-acetylacetonat,
Kupfer-II-triflat. Wenn die Handelsprodukte mit Wasser kristallisiert sind,
wird letzteres durch Vakuumtrocknung bei 150°C sorgfältig eliminiert.
Die Produkte der allgemeinen Formel (II) sind in allgemeiner Weise beschrieben,
und sie können insbesondere aus bekannten Produkten nach bekannten Verfahren,
wie z. B. der von G. V. Shandurenko et al., Zh. Org. Khim., 1980, 16,
751-754, beschriebenen Kondensation von Glyoxal-mono-p-nitrophenylhydrazon
mit dem entsprechenden Anilin, wie es insbesondere von B. Chiswell et al.,
Inorg. Chim. Acta, 1979, 35, 141-148, empfohlen wird, hergestellt werden.
Bestimmte Produkte der allgemeinen Formel (II) sind jedoch neu. So liefert
die Kondensation des Glyoxalmono-p-nitrophenylhydrazons (NPHG) mit p-Methylmercaptoanilin
das p-Nitrophenylhydrazono-1-p-methylphenylimino-2-ethan, 8.
Ferner liefert die Kondensation von NPHG mit z. B. p-Dimethylaminoanilin,
Trimethoxy-3,4,5-anilin oder Methyl-2-methoxy-4-anilin das p-Nitrophenyl-
hydrazono-1-p-dimethylaminophenylimino-2-ethan, 9, das p-Nitrophenylhydrazono-
1-(trimethoxy-3,4,5-phenyl)-imino-2-ethan, 10 bzw. das p-Nitrophenyl-
hydrazono-1-(methyl-2-methoxy-4-phenyl)-imino-2-ethan, 11. Nach Kenntnis der
Anmelderin sind die Produkte 8, 9, 10 und 11 nicht in der Literatur beschrieben.
Sie liefern den oben beschriebenen Produkten der Formel (I) die
wesentlichen Bauelemente. Aus diesem Grund sind diese Produkte der Formel
(II) ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die Produkte der allgemeinen Formel (II) sind sauer und liefern mit Basen
Salze, die im allgemeinen kristallisiert sind. Aus diesem Grund verwendet
man in dem oben beschriebenen Verahren im allgemeinen die stöchiometrische
Menge an Base, um das verwendete Produkt der Formel (II) vollständig in ein
Salz umzuwandeln.
Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Produkt der
allgemeinen Formel (II) als wasserfreies kristallisiertes Salz eingesetzt
werden, und in diesem Fall erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit
eines alkalischen Mittels.
Die Produkte der allgemeinen Formel (II) besitzen in ihrer Struktur ein System
konjugierter ethylenischer Bindungen: sie bieten somit eine mögliche s-cis-
und s-trans-Isomerie. Diese beiden Konformeren sind ferner mit einer
möglichen E- und Z-Konfigurationsisomerie der sp2-Stickstoffatome assoziiert.
In der Theorie gibt es für jedes Konformere vier als (E′E), (E′Z),
(Z′E) und (Z′Z) bezeichnete Konfigurationsisomeren. In Lösung konnte man
durch Protonen-NMR nachweisen, daß die Produkte der allgemeinen Formel (II)
die beiden Konfigurationen s-trans und s-cis annehmen. In Übereinstimmung
mit der Struktur E′-s-trans-E des Liganden 9, bestimmt durch Röntgenbeugung
an einem Einkristall und mit den Literaturangaben, ist es wahrscheinlich,
daß die Produkte der allgemeinen Formel (II) in Lösung in zwei wesentlichen
isomeren Formen vorliegen: in der linearen Form E′-s-trans-E und der chelatisierten
Form Z′-s-cis-E. In den Produkten der allgemeinen Formel (I) nehmen
die Liganden der allgemeinen Formel (II) die entsprechende Konfiguration Z′-
s-cis-E an.
Die Produkte der allgemeinen Formel (I) haben in nichtlinearer Optik überraschende
Eigenschaften. In Lösung in Lösungsmitteln, wie Dioxan oder Chloroform,
zeigen die Produkte der allgemeinen Formel (I) erhöhte Werte der
Bildung der zweiten Harmonischen unter Feld, bestimmt durch EFISH-Messung
(Electric Field Induced Second Harmonic) bei einer Wellenlänge des Einfallsbündels
λ = 2πc/ω von 1,9 µm. Im übrigen besitzen die Produkte der allgemeinen
Formel (I) mit µ bezeichnete Dipolmomente in der Größenordnung von
11 bis 14 Debye. Unter der Annahme einer tetraedrischen Anordnung und einer
Addierbarkeit der Dipolmomente der Liganden entsprechen die Dipolmomente der
Produkte der allgemeinen Formel (I) der Theorie.
In Tabelle II erwähnen wir die Ergebnisse von Messungen der Bildung der
zweiten Harmonischen nach der EFISH-Technik an den Produkten der allgemeinen
Formeln (I) und (II) in 10-2 bis 10-3 M Lösung in Dioxan oder Chloroform bei
25°C gemäß M. Barzoukas et al., J. Opt. Soc. Amer. B, 1987, 84, 977. Diese
Werte wurden im Laboratorium von Prof. Villaeys in Straßburg gemessen.
Somit geben wir in Tabelle II den Wert des mittleren mikroskopischen Hyperpolarisierbarkeitskoeffizienten, γo, an, ausgedrückt in elektrostatischen
Einheiten, sowie µzβz²ω, ausgedrückt in elektrostatischen Einheiten, wobei
die Achse z mit dem permanenten Dipolmoment des Moleküls übereinstimmt
(ebenso || || = µ = µz) und βz²l die Vektorkomponente auf der
Achse z des molekularen Hyperpolarisierbarkeitstensors β²ωÿk ist, so daß
für polare Moleküle, wie die Produkte der allgemeinen Formel (I) und (II),
der durch EFISH-Technik erhaltene Koeffizient γo mit den molekularen Parametern
µzβz²ω durch die Gleichung
γo = γe+µzβz 2 ω/5 kT
in Beziehung steht, wobei k die Boltzmann-Konstante und T die absolute Temperatur
ist. Unter der Annahme, daß die Produkte der allgemeinen Formeln (I)
und (II) nichtzentrosymmetrische Moleküle sind, in welchen die Donator- und
Akzeptorgruppen durch stark konjugierte Untereinheiten verbunden sind, kann
der elektronische Terminus γe vernachlässigt werden (γe ist der Skalenteil
des molekularen Hyperpolarisierbarkeitstensors γÿkl).
Somit kann man die vorstehende Gleichung schreiben:
γo ≃ µzβz²ω/5 kT
Bei einer Versuchstemperatur von 25°C ergibt sich die Gleichung
µzβz²ω = 2,06 10-13 γo
Für Vergleichszwecke erwähnen wir in Tabelle II auch die Ergebnisse von
EFISH-Messungen an den Liganden 8, 9, 10 und 12, die Bilder der Produkte 4,
5, 6 und 3 sind.
In den Berechnungen der Bestimmung von βz 2 ω berücksichtigt man den Gewichtsprozentsatz
der in Lösung im gewählten Lösungsmittel vorliegenden Isomeren
Z′-s-cis-E und E′-s-trans-E für das untersuchte Produkt der allgemeinen Formel
(II). Dieser Prozentsatz wird durch Protonen-NMR bei 25°C bei Gleichgewichtszustand
im gleichen Lösungsmittel bestimmt (vgl. Tabelle VIIter). Die
Werte der Dipolmomente der Produkte der allgemeinen Formeln (I) und (II)
sind in Tabelle IIbis angegeben. Diese Werte wurden gemäß G. M. Janini et
al., J. Chem. Educ., 1983, 60 (12), 1087, in 10-2 bis 10-3 M Lösung in Dioxan,
Chloroform und Benzol bei 25°C bei einer Frequenz von 1 kHz bestimmt.
Die in Chloroform durchgeführten Messungen wurden gemäß C. F. Bottcher,
Theory of Electric Polarization, Elsevier, Amsterdam, 1978, korrigiert:
wobei εo die statische dielektrische Konstante bedeutet und ε∞ die dielektrische
Konstante bei hoher Frequenz des Lösungsmittels ist. Im Fall von
Chloroform ist εo = 4,8 und ε∞ = 3, somit ist der Korrekturfaktor 1,19.
Vergleichsweise hat der Komplex 5 bei λ = 1,9 µm einen Wert βz 2 ω von 115
10-3 esE, und das Produkt 9 hat einen Wert βz 2 ω von 50 10-3 esE.
Für das Produkt 9 waren die βz 2 ω-Versuchswerte und die für die Isomeren Z′-
s-cis-E und E′-s-trans-E berechneten Werte benachbart. Die Produkte der allgemeinen
Formel (I) zeigen eine Erhöhung der nicht diagonalen Koeffizienten
in bezug zum entsprechenden Liganden der allgemeinen Formel (II).
In Tabelle III nennen wir die Absorptionseigenschaften bezüglich UV-Licht,
sichtbarem Licht und Lich im nahen infraroten Bereich von Produkten der
allgemeinen Formel (I) in Lösung in Dichlormethan. In dieser Tabelle sind
die Wellenlängen in nm und die Extinktionskoeffizienten, ε, in mol-1 dm³
cm-1 ausgedrückt.
In Tabelle IV zeigen wir die Absorptionseigenschaften bezüglich UV- und
sichtbarem Licht der Produkte der allgemeinen Formel (II) in Lösung in
Ethanol in neutralem und in basischem Medium.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Innerhalb von 40 min führt man unter Rühren bei Umgebungstemperatur eine Lösung
von 37,5 g (245 mMol) p-Nitrophenylhydrazin, in 1050 g Essigsäure gelöst,
in eine wäßrige Lösung von 21,28 g (366 mMol) Glyoxal, in 1280 g Wasser
gelöst, ein.
Das gewünschte Glyoxal-mono-p-nitrophenylhydrazon kristallisiert im Reaktionsmedium
in Form roter Kristalle sofort aus.
Nach beendeter Einführung beläßt man das Reaktionsmedium bei Umgebungstemperatur
2 h unter Rühren, dann filtriert man den Niederschlag, der anschließend
mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60°C auf ein
konstantes Gewicht getrocknet wird. So erhält man 44 g (228 mMol) Glyoxal-
mono-p-nitrophenylhydrazon, entsprechend einer Ausbeute von 93% d. Th., berechnet
auf das eingesetzte p-Nitrophenylhydrazin. Dieses Produkt ist in der
Literatur beschrieben (G. V. Shandurenko et al., Zhu. Obsh. Khim, 1980, 50,
2259-2263).
Innerhalb von 10 min führt man unter Rühren und Rückfluß 123 mg (1 mMol) p-
Anisidin, in 3 g Ethanol gelöst, in eine Lösung aus 193 mg (1 mMol) Glyoxal-
mono-p-nitrophenylhydrazon in 16 g Ethanol ein. Die erhaltene Lösung wird
dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, das gewünschte Produkt kristallisiert
spontan und wird zentrifugiert und dann unter vermindertem Druck bei
60°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet. So erhält man 123 mg (0,41 mMol)
p-Methoxyphenylimino-1-p-nitrophenylhydrazino-2-ethan, 12, das in Form orangefarbener
Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 252±2°C auskristallisiert: die
Ausbeute beträgt 41% d. Th.
Dieses Produkt ist in der Literatur beschrieben: G. V. Shandurenko et al.,
Zh. Org. Khim, 1980, 16, 751-754; Fp. = 209-210°C.
Durch Arbeiten wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersetzen des p-Anisidins
durch eine äquivalente Menge von p-Methylmercaptoanilin, p-Dimethylamino-
anilin, Trimethoxy-3,4,5-anilin oder Methyl-2-methoxy-4-anilin erhält man
entsprechend p-Nitrophenylhydrazono-1-p-methylmercaptophenylimino-2-ethan,
8, p-Nitrophenylhydrazono-1-p-dimethylaminophenylimino-2-ethan, 9, p-Nitrophenylhydrazono-
1-(trimethoxy-3,4,5-phenyl)-imino-2-ethan bzw. 10, p-Nitrophenylhydrazono-
1-(methyl-2-methoxy-4-phenyl)-imino-2-ethan, 11.
Die Eigenschaften dieser Produkte werden in den Tabellen IV, V, VI, VII,
VIIbis und VIIter genannt.
Man erhitzt unter Rühren 1 g (3,35 mMol) p-Nitrophenylhydrazono-1-p-methoxyphenylimino-2-ethan,
12, in 80 g wasserfreiem Ethanol zum Rückfluß, dann
führt man in diese Suspension langsam 3,35 ml einer 1 M Lösung von Kaliumethylat
in Ethanol (entsprechend 3,35 mMol) ein. Man erhält schnell eine violette
Lösung. In diese Lösung führt man anschließend 326 mg (1,84 mMol)
wasserfreies Kobalt-II-acetat ein. Das gewünschte Produkt kristallisiert in
heißem Zustand spontan. Die erhaltene, auf Umgebungstemperatur abgekühlte
Suspension wird filtriert, dann wird der gesammelte Niederschlag erneut in
30 g Dichlormethan aufgenommen, um irgendwelche im Lösungsmittel unlöslichen
Verunreinigungen zu eliminieren. Das Chlormethylenfiltrat wird dann unter
vermindertem Druck zur Trockne konzentriert, dann wird der verbleibende kristallisierte
Niederschlag erneut heiß und kalt in einer 1 : 1 (Vol.)-Mischung
von Ethylacetat/Ethanol kristallisiert. So erhält man 0,820 g des gewünschten
Produktes 3, das in grünen Nadeln entsprechend einer Ausbeute von 75%
d. Th. kristallisiert ist. Dieses Produkt 3 ist in Dichlormethan, Chloroform,
Aceton, Benzol, Ethylacetat und Tetrachlorkohlenstoff stark löslich.
Die physikalischen Eigenschaften dieses Produktes sind in den Tabellen III,
VIII, IX und X angegeben.
Durch Arbeiten wie in Beispiel 6 erhält man, ausgehend von den Produkten 8,
9, 10 und 11 und in Gegenwart von wasserfreiem Kobalt-II-acetat, jeweils die
Produkte 4, 5, 6, bzw. 7 in kristallisiertem Zustand. Die physikalischen
Eigenschaften dieser Produkte sind in den Tabellen III, VIII, IX und X angegeben.
Die Kristallstruktur des Produktes 5 wurde durch Röntgenbeugung
bestimmt: die angegebenen Kristallographien sind in Tabelle XI angegeben.
Man erhitzt unter Rühren 149 mg (0,5 mMol) p-Nitrophenylhydrazono-1-p-methoxyphenylimino
2-ethan, 12, in 32 g wasserfreiem Ethanol auf 60°C, dann
führt man in diese Suspension 0,5 ml einer 1M Lösung von Kaliumethylat in
Ethanol ein. Man erhält sehr schnell eine violette Lösung, die man auf Umgebungstemperatur abkühlt. Anschließend werden in diese Lösung 90 mg (0,25 mMol)
wasserfreies Kupfertriflat [Cu(F₃CSO₃)₂] eingeführt. Das gewünschte
Produkt kristallisiert, es wird zentrifugiert und dann durch Aufschlämmen
mit Ethanol gewaschen. So erhält man 121 mg des Produktes 1 entsprechend
einer Ausbeute von 74%. Die physikalischen Konstanten dieses Produktes sind
in den Tabellen III, VIII, IX und X angegeben.
Durch Arbeiten wie in Beispiel 12, jedoch unter Ersetzen des Kupfertriflates
durch eine äquivalente Menge von wasserfreiem Nickelbromid erhält man nach
Umkristallisation aus einer Mischung aus Aceton/Ethanol 244 mg des Produktes
2 entsprechend einer Ausbeute von 20%. Die physikalischen Eigenschaften
dieses Produktes sind in den Tabellen III, VIII, IX und X angegeben.
| Kristallographische Daten des Produktes 5 bestimmt durch Röntgenbeugung | |
| Formel | |
| C₃₂H₃₂N₁₀O₄Co | |
| MG | 679,607 |
| Kristallsystem | triklin |
| Raumgruppe | P1 |
| a = | 1,0819 (2) nm |
| b = | 1,1645 (1) nm |
| c = | 1,3991 (2) nm |
| alpha = | 86°24′ (1) |
| beta = | 84°58′ (1) |
| gamma = | 70°34′ (1) |
| V, A³ | 1655 (7) |
| Z | 2 |
| p (ber.), g cm-3 | 1,364 |
Claims (19)
1. Produkte der allgemeinen Formel (I)
in welcher R eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe, eine C₁-C₁₈-Alkylthiogruppe, eine C₁-C₁₈-
Monoalkylaminogruppe oder eine C₂-C₃₆-Dialkylaminogruppe bedeutet, R₁
ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe bedeutet, R₂ und R₃, die
gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder
eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe bedeuten und M ein Kobalt-, Nickel- oder Kupferatom
bedeutet.
2. Produkte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen
Formel (I) R eine Methoxygruppe bedeutet, R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasser
stoffatom bedeuten und M ein Kobalt-, Nickel- oder Kupferatom bedeutet.
3. Produkt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Kobaltatom
bedeutet.
4. Produkt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Nickelatom
bedeutet.
5. Produkt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Kupferatom
bedeutet.
6. Produkt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen
Formel (I) R einen Methylthiorest bedeutet, R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom
bedeuten und M ein Kobaltatom bedeutet.
7. Produkt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen
Formel (I) eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe bedeutet,
R₁ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe bedeutet, R₂ und R₃, die
gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder
eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe bedeuten und M ein Kobaltatom bedeutet.
8. Produkt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Dimethylaminogruppe
bedeutet und R₁, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.
9. Produkt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R, R₂ und R₃ jeweils
eine Methoxygruppe bedeuten und R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet.
10. Produkt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methoxygruppe
bedeutet, R₁ eine Methylgruppe bedeutet und R₂ und R₃ jeweils ein
Wasserstoffatom bedeuten.
11. Verfahren zur Herstellung von Produkten der allgemeinen Formel (I) gemäß
Definition in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Produkt der
allgemeinen Formel (II)
in welcher R, R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem
Metallsalz oder -komplex der allgemeinen Formel (III)M(A)₂ (III)in welcher M die oben angegebene Bedeutung hat und A den als AcAc bezeichneten
Acetylacetonatrest oder den anionischen Rest einer Mineralsäure oder
einer organischen Säure bedeutet, umsetzt, um ein entsprechendes Produkt der
allgemeinen Formel (I) zu erhalten.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische
Mittel Triethylamin ist.
13. Produkt gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß es in nichtlinearer Optik wirksam ist.
14. Vorrichtung, die mindestens ein in nichtlinearer Optik wirksames Element
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Element ein Produkt gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt.
15. Produkt der allgemeinen Formel (II)
in welcher R eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe, eine C₁-C₁₈-Alkylthiogruppe, eine C₁-C₁₈-
Monoalkylaminogruppe oder eine C₂-C₃₆-Dialkylamiogruppe bedeutet, R₁
ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe bedeutet, R₂ und R₃, die
gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder
eine C₁-C₁₈-Alkoxygruppe bedeuten, unter Ausschluß von p-Nitrophenyl
hydrazono-1-p-methoxyphenylimino2-ethan.
16. Derivat der Formel (II) gemäß Definition in Anspruch 15; das p-Nitro
phenylhydrazono-1-p-methylthiophenylimino-2-ethan ist.
17. Derivat der Formel (II) gemäß Definition in Anspruch 15, das p-Nitro
phenylhydrazono-1-p-methylaminophenylimino-2-ethan ist.
18. Derivat der Formel (II) gemäß Definition in Anspruch 15, das p-Nitro
phenylhydrazono-1-(trimethoxy-3,4,5-phenyl)-imino-2-ethan ist.
19. Die Verwendung eines Produktes gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis
18 zur Herstellung eines Produktes der allgemeinen Formel (I).
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|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |