DE41838C - Neuerungen an Sekundärbatterien - Google Patents

Description

Die den Gegenstand dieser Erfindung bildenden Neuerungen an Secundärbatterien oder Elektricitätsaccumulatoren ermöglichen die bisher unerreichte Leistung einer elektromotorischen Kraft von 3 Volts und verleihen gleichzeitig der Batterie die Fähigkeit, die Ladung lange Zeit hindurch ohne merkliche Einbufse aufzubewahren. Die Erfindung besteht darin, als positive Elektrode eine mit einem elektrolytisch darauf gebildeten Niederschlag aus Zink und Quecksilber versehene leitende Platte (am zweckmäfsigsten aus Zink) und als negative Elektrode eine peroxydirte Bleiplatte in einen Elektrolyten eintauchen zu lassen, welcher aus einer Lösung von Quecksilbersalzen und Zinksalzen (Sulfaten) besteht, in welcher etwas freie Säure (Schwefelsäure) vorhanden ist. Vortheilhaft wird die Bleiplatte amalgamirt. Setzt man in einen wie angegeben zusammengesetzten Elektrolyten eine Bleiplatte und eine Zinkplatte und leitet man über die erste einen elektrischen Strom durch die Flüssigkeit in die zweite Platte, so bildet sich auf dieser eine poröse und höchst absorptionsfähige Schicht von Quecksilber und Zink, während auf der anderen Seite die Bleiplatte oxydirt wird und sich auf derselben eine Bleiperoxydschicht bildet. Der Zink - Quecksilberniederschlag absorbirt während seiner Bildung grofse Mengen von Wasserstoff oder hüllt denselben blos ein. Ist die Bleiplatte amalgamirt, was indefs keineswegs Bedingung ist, so dient deren Quecksilber zur Regenerirung des Quecksilbergehalts des Elektrolyten, verhindert so dessen Erschöpfung und befördert eine regelmäfsige Leistung der Batterie. Beim Entladen ver-

bindet sich nun ohne Zweifel der in dem Zink-Quecksilberniederschlag eingehüllte Wasserstoff in gröfserer Menge mit dem Sauerstoff-Uberschufs auf der negativen Platte, wie bei Plante's Element. Aber in der Hauptsache wird der Entladungsstrom aus folgender complicirterer Reaction herrühren. Der Niederschlag von Quecksilber und Zink wird wieder gelöst; infolge seiner gröfseren Affinität zur Schwefelsäure verdrängt das Zink Quecksilber aus den Molecülen des Quecksilbersulfates. Dieses verdrängte Quecksilber verdrängt nun seinerseits aus der vorhandenen freien Säure Wasserstoff, der nun aus- der peroxydirten Bleiplatte Sauerstoff an sich reifst. Ein Thcil des freigesetzten Quecksilbers wird als Oxyd auf die negative Platte abgelagert.

Die elektromotorische Kraft des Elementes ist daher gleich derjenigen zu setzen, welche sich entwickelt beim Ersatz des Quecksilbers durch Zink, plus der beim Ersetzen von Wasserstoff durch das freigesetzte Quecksilber entwickelten, plus schliefslich derjenigen, welche sich bei der Verbindung des verdrängten Wasserstoffes mit dem Sauerstoff des Pcroxyds entwickelt. Bei der bekannten Marie-Davyschen Primärbatterie wird eine elektromotorische Kraft von 1 '/₂ Volts durch die Verdrängung . von Quecksilber aus Quecksilbersulfat durch Zink erzielt; hier ist das freigesetzte Quecksilber indefs nicht activ und wird einfach auf eine Elektrode aus Kohle niedergeschlagen , während bei der vorliegenden Secundärbatterie das freigesetzte Quecksilber noch an weiteren Reactionen betheiligt ist, denen ohne Zweifel die so bedeutende Mehr-

leistung zugeschrieben werden mufs. Diese elektromotorische Kraft äufsert sich nicht eher, als bis die Platten vollständig formirt sind, d. h. bis sich ein beträchtlicher schwammiger oder poröser Ueberzug aus metallischem Zink und Quecksilber auf der positiven und von Bleiperoxyd auf der negativen Platte gebildet hat. Die Constanz des secunda'ren Stromes hängt von dem substantiellen Charakter dieser Niederschläge, insbesondere von dem des Zink-Quecksilberniederschlages ab. Die Fähigkeit (Capacita't) der Batterie, ihre Ladung verlustlos zu bewahren (welche bei gehöriger Formirung in hohem Grade vorhanden ist), hängt ab von der Gegenwart einer beträchtlichen Menge Quecksilbers auf der positiven Platte. In dieser Beziehung' besteht die Function des Quecksilbers darin, die Einwirkung der im Elektrolyten vorhandenen freien Schwefelsaure auf das Zink der positiven Platte zu verhindern.

In den gewöhnlichen Zink-Bleiaccumulatoren verbindet sich die freie Säure des Elektrolyten mit dem Zink unter Freisetzen grofser Mengen von Wasserstoff. Diese Reaction findet bei offenem wie bei geschlossenem Stromkreise statt, und da so der Zinkniederschlag äufserst rasch wieder gelöst wird, wird auch das Element in Kürze inactiv. Beim vorliegenden Element wird eine solche Reaction durch das auf der positiven Platte vorhandene Quecksilber verhindert, indem dieses das Zink gegen chemische Angriffe schützt, aufser natürlich bei der Entladung, sowie auch durch die Fähigkeit des Zink-Quecksilberniederschlages, gröfsere Mengen von Wasserstoff in sich einzuhüllen oder einzuschliefsen. Befindet sich das vorliegende Element in gutem Zustande, so wird weder beim Laden noch Entladen Wasserstoff bemerkbar, daher die Folgerung wohl richtig ist, dafs eine Freisetzung des Wasserstoffes verhindert, oder dafs er in grofsen Quantitäten fixirt oder blos eingehüllt oder zum Theil beides wird, was das Wahrscheinlichere ist.

Das zur Herstellung der negativen Platte zu benutzende Metall betreffend, so mufs dasselbe fähig sein, Sauerstoff im Ueberschufs aufzunehmen, d. h. besteht am zweckmäfsigsten aus Blei, doch kann dieses durch jeden leitenden Körper ersetzt werden, welcher Sauerstoff rasch bindet und rasch wieder abgiebt. .

Da Zink im Elektrolyten vorhanden ist, so besteht die Function der positiven Platte nur darin, ein leitendes Gerüst oder dergleichen Träger für den Zink - Quecksilberniederschlag abzugeben. Daher braucht diese Platte nicht nothwendigerweise aus Zink zu bestehen, sondern kann dieses durch jedes andere leitende Metall ersetzt werden. Eine sehr gut functionirende Platte stellt man so her, dafs man zwischen zwei öufsere dünne Zinkblätter Blei packt oder einfüllt.

Der Zink - Quecksilberniederschlag auf der positiven Elektrode ist seiner Natur nach völlig verschieden von einer amalgamirten Zinkplatte. Letztere besitzt eine glatte, wie polirt erscheinende Oberfläche, welche sich durchaus nicht zum Verschlucken oder Absorbiren von Wasserstoff eignet, während die beschriebene elektrolytisch formirte Oberfläche mehr oder weniger rauh, krystallinisch-schwammig von Ansehen und Structur ist.

Aufser dem beschriebenen giebt es noch andere Wege, den Zink-'Quecksilberniederschlag zu erzeugen. So könnte man die Sulfide der Oxyde vom Quecksilber und Zink mit oder ohne Zusatz von fein zertheiltem reinen Metall in Formen pressen oder sonst in Verbindung mit einem leitenden Gerüst bringen und darauf auf elektrolytischem Wege die Schwammbildung bewirken. Obschon der erst beschriebenen Formirung untergeordnet, erhält man auf diesem Wege immer einen sehr leistungsfähigen Accumulator. In manchen Fällen können auch Quecksilberoxyd und Bleioxyd oder deren Sulfide auf der negativen Platte angewendet werden, wobei hohe Oxydation •schneller erreicht wird als bei reinem Metall allein Auch könnte man für die positiven Platten ein mechanisches Gemisch aus Zink und Quecksilber herstellen, indem man beide Metalle fein zertheilt, innig mit einander vermischt, dem Gemisch die gehörige Gestaltung giebt und dasselbe schliefslich, wie für Sulfide und Oxyde beschrieben, auf elektrolytischem Wege behandelt.

Es wurde Zink gewählt, weil dasselbe hoch elektropositive Wirkungen giebt und auch weil die Combination Zink - Quecksilber sich bei offenem Stromkreis dem Elektrolyten gegenüber völlig passiv verhält. Indefs wird auch jedes andere hoch elektropositive Metall anwendbar sein, wenn dasselbe, mit Quecksilber combinirt, einer sauren Lösung gegenüber seinen metallischen Zustand zu bewahren vermag. Die Relativverhältnisse zwischen Zink und Queck-, silber können in weiten Grenzen variirt werden, ohne dafs die Hauptwirkung in der Batterie Veränderung erfahrt; dasselbe, gilt auch für die relativen Verhältnisse der den Elektrolyten zusammensetzenden Bestandtheile.

Es ist anzunehmen, dafs beim Gebrauch des Accumulators Sulfide und Sulfate des Zinks, Quecksilbers und Bleies, sowie auch die verschiedenen Oxyde dieser Metalle auf den beiden Batterieplatten gebildet werden, und dafs ihre Gegenwart einen Einfiufs auf die Höhe der ausgegebenen elektromotorischen Kraft übt, und es können daher diese Körper als Aequivalente für reines schwammiges Metall angesehen werden.

Während man für die positive Platte jedes Metall verwenden kann, erscheint doch die Anwendung von Zink vorteilhafter, weil sich auf diesem der Zinkniederschlag rascher bildet und zugleich auch in engere und dichtere Verbindung mit der Substanz der Platte tritt als bei anderem Material. Sehr zweckmäfsig bildet man die Platte so, dafs man eine dünnere Zinkplatte mit Blei oder anderem leitenden Material verstärkt oder versteift,

Eine weitere Erklärung für die ausgezeichnete Leistung des Accumulators in Bezug auf elektromotorische Kraft ist auch in der hohen Fähigkeit des elektrolytisch erzeugten Zink-Quecksilberschwammes, Wasserstoff in sich aufzunehmen, zu suchen, sowie in den speciellen Eigenschaften dieses Wasserstoffes, welche den Umstünden zuzuschreiben sind , unter denen er aufgenommen wird. Ferner, da die Wirksamkeit der positiven Platte aus diesem Grunde ausnahmsweise grofs ist, so wird dadurch auch in der negativen Platte eine höhere Wirksamkeit hervorgerufen, welche eine aufsergewöhnlich günstige Oxydation der letzteren verursacht. Beim Laden wird Sauerstoff in Form von Ozon von der negativen Platte aufgenommen und die ausgegebene elektromotorische Kraft ist zum Theil auch diesem Umstände beizumessen. Auch ist dem Quecksilber auf der negativen Platte Werth als actives Material zuzusprechen, besonders wenn es wie in diesem Accumulator elektrolytisch niedergeschlagen worden ist; seine Gegenwart auf jener Platte erleichtert Oxydation und Desoxydation der übrigen activen Stoffe dieser Platte und stärkt auch hierdurch die elektromotorische Kraft.

Jedenfalls finden auch zwischen den verschiedenen Salzen und Verbindungen des Quecksilbers, welche in der Platte gebildet werden, und den anderen in letzterer enthaltenen Körpern noch Reactionen statt.

Die formirende elektrolytische Behandlung der Platten wird stark beschleunigt, wenn dieselben zuvor gründlich von allen organischen wie auch unorganischen (mineralischen, metallischen) fremden Körpern befreit worden sind. Für die elektrolytische Behandlung ist diejenige Fläche die beste, bei welcher die metallischen, die Masse der Platte zusammensetzenden Krystalle auch von dem amorphen Metall blofsgelegt worden sind, welches die zwischen den Krystallen bestehenden Hohlräume ausfüllt. Zur Herbeiführung dieses Zustandes werden die Platten zunächst, um sie von allem Fettigen und Organischen zu reinigen, in ein Alkalibad eingesetzt, am vortheilhaftesten paarweise, und dann ein elektrischer Strom hindurchgeleitet, dessen Polarität man von Zeit zu Zeit umkehrt, um jede Platte unter die Einwirkung von Sauerstoff zu bringen. Diese Stromumkehrung soll jedoch nur ein Hülfsmittel zur Beschleunigung der Behandlung bilden. Nachdem letztere genügend erscheint, nimmt man die Platten heraus und bringt sie in ein Bad aus verdünnter Säure, wobei man sich wieder des elektrischen Stromes bedienen kann. Die Säure wird so verdünnt genommen , dafs ein Aetzen oder Zerfressen der Oberfläche nicht eintritt, sondern nur das die Poren zwischen den Krystallen erfüllende Metall herausgelöst wird. Nach dem Herausheben aus dem Säurebade müssen die Platten sorgfältig von Säure gereinigt werden, wozu man sie am besten nochmals für kurze Zeit in ein Alkalibad bringt und dann mit Wasser gut abwäscht.

Nach einer solchen Behandlung sind die Platten vollkommen gereinigt, und ist an der Oberfläche die amorphe Metallausfüllung zwischen den Krystallen verschwunden, so dafs deren Flächen bestimmt vortreten und vom Elektrolyten kräftig beeinflufst werden können. Unter dem Mikroskop betrachtet, heben sich die einzelnen Krystalle in klaren und scharfgeschnittenen Formen aus der Masse der Platte heraus.

Hat sich infolge der alkalischen Behandlung Bleischwamm auf den Platten gebildet, so nimmt man denselben durch Abbürsten weg, da seine Verbindung mit der Platte eine zu lockere ist, um praktischen Werth zu besitzen. Läfst man solche schwammigen Niederschläge auf den Platten, so blättern sie sich bei der Oxydation der unter ihnen befindlichen Krystalle ab und sind daher bei der Formirung eher hinderlich als fdrdersam.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Eine Secundärbatterie, bei welcher die mit einem elkktrolytisch gebildeten Ueberzuge von Zink-Quecksilber versehene positive Elektrode und die aus peroxydirtem Blei bestehende negative Elektrode in einen Elektrolyten tauchen, der zusammengesetzt ist aus einer Lösung von Quecksilbersalzen und Zinksalzen (Sulfaten) und etwasvfreie Schwefelsäure enthält, und wobei die Unterlage für den Zink-Quecksilbcrniedcrschlag aus einer dünnen, mit Blei versteiften Zinkplatte bestehen und die negative Bleiplatte amalgamirt sein kann.