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Verfahren zur Darstellung von komplexen Verbindungen des Wismuts mit
Arsenobenzolderivaten. Es wurde gefunden, daß komplexe Additionsverbindungen von
Wismutsalzen an Arsenobenzolderivate erhalten werden, wenn man die Komponenten in
schwach saurer, neutraler oder alkalischer Lösung zusammenbringt. Das kann auf zweierlei
'Weise erreicht werden. Der erste Weg besteht darin, daß man eine schwach mineralsaure-Lösung
von Wismutchlorid bzw. Wismutnitrat mit der Lösung eines Arsenobenzolderivates,
beispielsweise des ¢, 4'- Dioxy - 3, 3' - diaminoarsenobenzoldichlorhydrats, zusammenbringt.
Es tritt eine Braunfärbung ein, die nach einiger Zeit sich weiter vertieft. Bei
Zusatz von Alkali erhält man einen braunen Niederschlag, der bei überschuß des Alkalis
wieder mit tiefbrauner Farbe in Lösung geht. Die braune Farbe sowohl wie die Bildung
eines in Wasser löslichen Alkalisalzes beweisen, daß eine komplexe Bindung des Wismuts
an das Arsenobenzol eingetreten ist.
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Der zweite Weg besteht darin, daß man Wismutsalze verwendet, die ohne
hydrolytische Spaltung klar in Wasser löslich sind. Als solche Verbindungen seien
genannt: Wismutmannit (Journ. f. prakt. Chem. N. F. 7q., S. iq.q.), weinsaures Wismutalkali
(Ztschr. f. anorg. Ch. 48, S. z05), Verbindungen des Wismuts mit Polyoxycarbonsäuren,
wie Schleimsäure, Gallussäure, Nucleinsäure. Es wurde auch gefunden, daß Verbindungen
des )Vismuts mit Zucker, wie Fructose oder kylose, zur Darstellung der komplexen
Arsenobenzolwismutverbindungen verwendbar sind. Bringt man eine der genannten Wismutverbindungen
mit einem Arsenobenzolderivat zusammen, so tritt sofort die kräftig braune Farbe
der komplexen Wismutadditionsverbindung auf.
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Daß es sich nicht um eine Mischung eines Arsenobenzolderivats mit
einer Wismutverbindung handelt. sondern um eine Verbindung, die das Wismut komplex
an das Arsenobenzolderivat gebunden enthält, wird durch den Farbenumschlag bewiesen,
der beim Vermischen der Komponenten eintritt.
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Die neuen Verbindungen zeigen eine kräftige Wirkung auf Syphilisspirochaeten.
Beispiele. I. 3,75 g salzsaures 4., ¢'-Dioxy-3, 3'- diaminoarsenobenzol werden
in 3o ccm Wasser gelöst. Unter starkem Rühren läßt man eine Lösung von o,6 g Wismutchlorid
in r ccm konzentrierter Salzsäure und 3 ccm Wasser zutropfen. Jeder Tropfen erzeugt
einen Niederschlag, der sofort wieder in Lösung geht. Die Farbe der Lösung vertieft
sich nach braunrot. Die klare Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure versetzt,
bis kein Niederschlag mehr ausfällt. Das abgeschiedene Sulfat wird getrocknet und
mit doppelt normaler Natronlauge zerrieben. Es entsteht eine blanke, braunrote Lösung,
die durch Einrühren in 6oo ccm Alkohol gefällt wird. Man erhält so ein grünstichi@
braunes Pulver, das
klar mit braunroter Farbe in Wasser löslich
ist und das Natriumsalz der komplexen Wismutarsenobenzolverbindung darstellt.
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2. 59 4, 4'-Dioxy-3, 3'-diaminoarsenobenzoldichlorhydrat werden
in 3o ccm Methylalkohol gelöst und durch Zusatz von 7,2 ccm 5-normaler Natronlauge
alkalisch gemacht. Anderseits werden 1,6 g Wismutchlorid und i,o g Weinsäure in
5 ccm Wasser und o,2 ccm Salzsäure i,12 gelöst und mit 5 ccm 5-normaler Natronlauge
alkalisch gemacht. Beide Lösungen werden gemischt, wobei ein Niederschlag entsteht,
dessen Fällung durch Eintragen in 5oo ccm Alkohol vervollständigt wird. Das gelblichbraune
Produkt ist in Wasser mit dunkelbrauner Farbe klar löslich. Mit Salzsäure fällt
aus der wäßrigen Lösung die freie Wismutverbindung des Dioxydiaminoarsenobenzols
aus, die sich im Überschuß der-Säure klar auflöst.
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3. 2,5 g der Natriumverbindung, welche nach den Beispielen i bis 4
der Patentschrift 245756 erhalten werden kann, werden in io ccm Wasser gelöst. Anderseits
werden o,5 g kristallisiertes Wismutnitrat in einer Lösung von 1,25 g Fructose in
3 ccm Wasser aufgelöst und mit i ccm zehnfach normaler Natronlauge alkalisch gemacht.
Beide Lösungen werden vereinigt und durch Einrühren in ein Gemisch von
350 ccm Methylalkohol und ioo ccm Äther ausgefällt. Das erhaltene gelbe Pulver
ist leicht in Wasser mit brauner Farbe löslich.
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4. 40 ccm einer ioprozentigen Lösung des Formaldehydsulfooxylates
des Arseno-di-iphenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolons (Patentschrift 313320)
werden mit einer Lösung gemischt, die hergestellt ist durch Auflösen von o,8 g kristallisiertem
Wismutnitrat in einer wäßrigen Lösung von 2 g Fructose in 5,8 ccm Wasser und nachfolgendes
Alkalischmachen mit 1,6 ccm io-normaler Natronlauge. Während des Mischens tritt
die braunrote Farbe der komplexen Wismutarsenverbindung auf. Die Lösung wird in
6oo ccm Alkohol unter Umrühren eingetropft. Der entstandene Niederschlag stellt
nach dem Waschen mit Alkohol und Äther und Trocknen im Vakuum ein braunes Pulver
dar, das in Wasser leicht und klar löslich ist.
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5. 2 g bismethylhexaminoarsenobenzolformaldehydsulfoxylsaures Natrium
werden in 2o ccm Wasser gelöst und mit einer Lösung gemischt, die hergestellt ist-
durch Auflösen von 0,4 g kristallisiertem Wismutnitrat in einer wäßrigen Lösung
von 2 g Mannose in 3 ccm Wasser und nachfolgendes Alkalischmachen mit o,8 ccm iofach
normaler Natronlauge. Die Farbe der Mischung. vertieft sich nach braunrot. Durch
Einrühren in 35o ccm Alkohol und Trocknen des erhaltenen Niederschlags erhält man
ein braungelbes, in Wasser leicht lösliches Pulver.