DE4126738A1

DE4126738A1 - Zr0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltiger keramikformkoerper

Info

Publication number: DE4126738A1
Application number: DE4126738A
Authority: DE
Inventors: Nils Prof Dr Claussen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-12-11
Filing date: 1991-08-13
Publication date: 1992-06-17
Also published as: US5326519A; JPH0710637A; EP0490245A1

Description

Die Erfindung betrifft einen ZrO₂-haltigen Keramikformkörper und ein Verfahren zur seiner Herstellung.

Ein- und mehrphasige Formkörper mit keramischer Matrix werden zunehmend als temperatur- und verschleißfeste Komponenten im Maschinen- und Apparatebau eingesetzt. Ihre Herstellung ist bekannt über klassische pulvermetallurgische Verfahren durch Pressen und Sintern. Diese Verfahren weisen den Nachteil einer hohen linearen Schrumpfung von üblicherweise 15 bis 25% auf die zwischen Grünkörper und Endprodukt auftritt. Dies beeinträchtigt die Form- und Maßhaltigkeit, führt zu Rißbildung und anderen qualitätsmindernden Fehlern. Besonders nachteilig ist diese Schrumpfung bei der Einlagerung von Ver stärkungselementen wie Fasern, Plättchen und Whiskern oder anderen, an der Schrumpfung nicht teilnehmenden Komponenten, da sie sich auf den Gefügezusammenhalt nachteilig auswirkt.

Dieser Nachteil tritt zwar bei den reaktionsgebundenen Kera miken (RBAO) kaum oder nicht auf, dafür sind dort aber lange Reaktionszeiten erforderlich. Auch wird dort nur schwierig eine Dichte von mehr als 90% der theoretischen Dichte er zielt.

Aus der DE 38 12 266 A1 ist es bereits bekannt, einen Kera mikformkörper auf Basis Aluminiumoxid und/oder Aluminium nitrid und/oder Aluminiumoxinitrid pulvermetallurgisch herzu stellen, wobei in der genannten Basisphase eine disperse anorganische Komponente eingebettet vorliegt, die aus pulver förmigem Aluminiummetall entsteht, das Legierungselemente enthalten kann, und bei der Sinterbehandlung zu Aluminium oxid, -nitrid oder Aluminiumoxinitrid reagiert. Der erhaltene Körper weist ein deutlich verbessertes Schrumpfungsverhalten, eine geringe Porosität und zum Teil von Glasphasen freie Korngrenzen auf.

In ähnlicher Weise ist aus DE 40 17 262 und DE 40 39 530 bekannt, daß auf Basis einer Mischung aus Al-Pulver und Si- haltigen anorganischen Pulvern durch Reaktion in O₂-haltiger Atmosphäre ein Mullitkeramikkörper erhalten wird, der wenig schrumpft. Sowohl bei DE 38 12 226 und DE 40 39 530 sind die Reaktionszeiten jedoch sehr lang, beispielsweise 8 h bei 1150°C und anschließend nochmals 5 h bei 1500°C. Dies hat den Nachteil, daß der Prozeß energieaufwendig ist und daß ent sprechend hergestellte Teile nicht zusammen mit anderen kon ventionellen Keramikgrünkörpern gesintert werden können. Sie müssen meistens in einem zweistufigen Prozeß zunächst rea giert und anschließend gesintert werden. Außerdem führen die Si-haltigen Zusätze in DE 40 39 530 zu amorphen intergranula ren Phasen, die die Hochtemperatureigenschaften drastisch verschlechtern. Die in DE 38 12 226 geforderten Legierungszu sätze behindern zusätzlich die gleichmäßige Oxidation der Al- Partikelchen, so daß Risse und größere Poren entstehen, die ebenfalls festigkeitsreduzierend wirken.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, reaktionsge formte Keramikkörper zu schaffen, die ebenfalls die oben genannten, vorteilhaften Eigenschaften, nämlich geringe li neare Schrumpfung zwischen Grünkörper und Endprodukt, geringe Porosität sowie überhaupt keine Glasphasen aufweisen. Die wichtigste Aufgabe der Erfindung ist jedoch, einen entspre chenden Grünkörper zu schaffen, der ohne allzu lange Halte zeit in der Reaktionsstufe oder sogar ohne jegliche Haltezeit auf die Sintertemperatur aufgeheizt werden kann. Dabei soll eine vollständige und gleichmäßige Reaktion gewährleistet sein.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen ZrO₂- haltigen Keramikformkörper, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er auch an den Korngrenzen und Tripelpunkten frei von amorphen Phasen ist, gegenüber seinem Grünkörper eine Schrumpfung von weniger als 5% aufweist und durch Reaktions sintern eines Grünkörpers erhältlich ist, der aus einem me chanisch legierten Gemisch geformt ist, welches mindestens 1 Vol.-% Zirkoniummetallpulver und mindestens 20 Vol.-% einer oder mehrerer metallischer Pulver, ausgewählt aus der aus den Elementen Mg, Al, Cu, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Nb, Ce, Hf, Ta, sowie deren Oxiden und ZrO₂, Na₂O, K₂O, Li₂O enthält oder daraus besteht.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen Dichten auf, die im allgemeinen 90% TD überschreiten und vorzugsweise zwischen 92 und 98% TD liegen. Das ZrO₂ liegt in der Matrix disper siert ganz oder überwiegend in der tetragonalen Modifikation vor, was u. a. auch durch die Stabilisierung mit Y₂O₃, Ce₂O₂ oder MgO bewirkt wird, die mittlere Korngröße liegt unter 5 µm, vorzugsweise unter 1 µm. Die Volumenveränderung beträgt gegenüber dem Grünzustand im allgemeinen ± 5%, vorzugsweise -3 bis +1%. Eine Glasphase fehlt völlig, sogar an den Korn grenzen und Tripelpunkten zumal glasbildende Substanzen wie Si und SiO₂ in dem pulverförmigen Ausgangsmaterial nicht enthalten sind, abgesehen von unvermeidlichen Verunreinigun gen in Spurenform. Außerdem können geringe Mengen Alkalioxide vorhanden sein, wenn spezielle Mineralzusammensetzungen ge wünscht werden, wie z. B. eine Nebenphase aus β- oder β′′-Al₂O₃.

Gerade bei der Al₂O₃-Nebenphase, die bevorzugt aus der β′′-Kristallform besteht, hat sich der Zr/ZrO₂-Zusatz sehr vorteilhaft für die Ausbildung einer feinen, glasphasenfreien Kornstruktur erwiesen, was diese Festkörperelektrolytkeramik viel fester gegenüber konventionell hergestelltem β/β′′-Al₂O₃ macht.

Als Legierungselemente enthält der erfindungsgemäße Keramik formkörper vorzugsweise Zusätze von Al, Y, Cr, Ce, Ti, Mg, Nb, Ta gegebenenfalls zusammen mit Alkalimetallen, wobei letztere auch in Form ihrer Oxide oder Salze wie der Carbona te, eingesetzt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers erfolgt, indem man Zirkoniummetall mit einem oder mehreren der Elemen te Mg, Al, Cu, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, y, Nb, Ce, Hf, Ta in Metallform und Oxidform oder/und mit ZrO₂, Na₂O, K₂O, Li₂O so vermischt, daß man eine feinteilige mecha nisch legierte Pulvermischung erhält, die dann zu einem Grün körper verpreßt wird, den man in sauerstoffhaltiger Atmos phäre sintert. Falls β/β′′-Al₂O₃ hergestellt werden soll, ist es wichtig, daß die Mischung auch Na₂O und Al sowie gege benenfalls auch ZrO₂ enthält. Ferner ist es wichtig, daß das Al-Pulver so inniglich mit dem Zr- bzw. ZrO₂-Pulver vermischt wird, daß anschließend nanometergroße Teilchen aus Zr oder ZrO₂ in den Al-Partikelchen verteilt sind bzw. sich partiell eine Dispersion einer intermetallischen Phase Al_xZr_y, vorzugsweise Al₃Zr, innerhalb der Al-Teilchen bildet.

Die Zusammensetzung der Pulvermischung, die im wesentlichen aus Metall und Metalloxid besteht, kann in weiten Grenzen schwanken. Der Anteil an metallischem Zirkonium liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 Vol.-%. Wenn der Anteil an Zr- Metall 20% überschreitet, wird vorzugsweise auch ZrO₂ in einer Menge die dem Volumenprozentsatz des Zr-Metalls ±25 Vol.-% entspricht, eingesetzt. Die im Gemisch enthaltene Menge an Oxiden liegt vorzugsweise zwischen 20 und 65 Vol.-%, jedoch können diese Werte je nach den gewünschten Eigenschaf ten und der Sinterdauer auch unterschritten oder überschrit ten werden. Der Anteil an Metallpulver liegt zwischen 20 und 80 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 75 Vol.-%, wobei der Rest im wesentlichen aus Oxid besteht.

Die pulverförmigen Ausgangsstoffe werden zweckmäßig in einer Kugelmühle in einer wenig freien Sauerstoff enthaltenden organischen Flüssigkeit mindestens 30 Minuten mechanisch legiert. Bevorzugt erfolgt das mechanische Legieren in der Kugelmühle während eines Zeitraums von 4 bis 12 Stunden. Als organische Flüssigkeit eignen sich niedrige Alkohole, wie z. B. Isopropanol, Ethanol, Ketone wie Aceton oder Kohlenwas serstoffe, insbesondere solche mit zwischen 5 und 8 C-Atomen. Die mittlere Korngröße des gemahlenen Pulvers soll unter 5 µm, vorzugsweise unter 1 µm liegen.

Als Kugelmühle wird bevorzugt eine Attritormühle, eine Rühr werks- oder Perlmühle verwendet.

Dem wie oben beschrieben hergestellten mechanisch legierten Pulvergemisch können gegebenenfalls noch teilchenförmige Phasen zugesetzt werden, die bestimmte Eigenschaften wie Festigkeit verbessern, vorzugsweise Al₂O₃, AlN, SiC, TiC, NbC, TaC, TiB₂ oder/und B₄C. Diese teilchenförmige Phase kann zweckmäßig faserförmig oder plättchenförmig sein, jedoch können auch andere Konfigurationen verwendet werden, wenn damit bestimmte Wirkungen angestrebt sind.

Aus dem wie beschrieben hergestellten pulverförmigen legier ten Gemisch wird dann der gewünschte Grünkörper unter Anwen dung pulvermetallurgischer Methoden geformt. Da die Schrump fung gering ist, kann bereits der Grünkörper auf die genaue Form des gewünschten Keramikkörpers gebracht werden, da durch die geringfügige und bis 0 gehende Volumenveränderung beim Reaktionssintern nur geringe oder gar keine Nachbearbeitung mehr erforderlich ist. Als pulvermetallurgische Formungsme thoden kommen einachsiges Pressen, Isostatpressung, Schlic kergießen, Tapegießen oder Spritzgießen in Betracht. Bei der Isostatpressung eignen sich insbesondere Drücke zwischen 100 und 1000 MPa.

Die Reaktionssinterung des so erhaltenen Grünkörpers kann einstufig oder mehrstufig in der sauerstoffhaltigen Atmosphä re durchgeführt werden. Infolge des Zusatzes von mindestens 1 Vol.-% Zr wird der Prozeß aber vorzugsweise einstufig durchgeführt, da aufgrund der katalytischen Wirkung des Zr eine sehr schnelle Oxidation des Al stattfindet. Eine Ausnah me stellt β/β′′-Al₂O₃ dar, bei dem in der Reaktionsstufe zu nächst die Reaktion zwischen Al₂O₃ und Na₂O stattfinden muß. Aber auch diese Reaktion wird durch Zr günstig beeinflußt. In der Aufheizphase, im wesentlichen zwischen 200 und 800°C, reagieren die metallischen Bestandteile des Grünkörpers teils mit dem Sauerstoff der Atmosphäre, teils mit den im Gemisch selbst enthaltenen Oxiden unter Volumenzunahme, welche die Schrumpfung beim Sintern ausgleicht und dadurch hohe Dichte und geringe Porosität zur Folge hat.

Der Grünkörper wird gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in sauerstoffhaltiger Atmosphäre mit geregelter Aufheizrate, die vorzugsweise 1 bis 10 K/min beträgt, auf eine Endtemperatur von 1300 bis 1650°C aufge heizt und solange gehalten, bis die Oxidationsreaktion voll ständig abgelaufen ist.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Grünkörper zur Herstellung von β/β′′- Al₂O₃ in einer ersten Reaktionsstufe wiederum mit geregelter Aufheizrate auf eine Temperatur von 900 bis 1250°C erhitzt, 0,5 bis 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und danach in einer zweiten Stufe auf eine Sintertemperatur von 1300 bis 1650°C erhitzt und dort erneut 0,5 bis 4 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion und des Sintervorgangs gehalten.

Während der Sinterstufe kann die Atmosphäre bewegt oder ruhen gelassen werden. Bewegte Atmosphäre führt im allgemeinen zu einer Verkürzung der Erhitzungsdauer. Als Atmosphäre kommen in Betracht reiner Sauerstoff, Sauerstoff- Stickstoffgemische wie normale Luft, Sauerstoff-Edelgasgemische, insbesondere mit Helium und Argon, sowie derartige Atmosphären mit einem gewissen Zusatz an Na₂O, wenn β/β′′-Al₂O₃ hergestellt werden soll.

Die erfindungsgemäßen Keramikformkörper eignen sich besonders als Konstruktionselemente im Maschinen- und Apparatebau und als Funktionselemente in der Elektronik sowie als Feststoff elektrolyten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiele Beispiel 1

150 g eines Pulvers aus 50 Vol.-% Al (Alcan 105, 20 bis 50 µm, Alcan, Montreal, Kanada) 20 Vol.-% Zr (Nr. 00 847 Alfa Prod., 1-3 µm), 2 Vol.-% Y₂O₃ (No. 87 829 Alfa Prof.), 18 Vol.-% ZrO₂ (TZ-2Y Co., Tosoh, Japan, unter 1 µm Durchmesser) wurden 8 Stunden in einer Attritormühle mit 3 mm TZP-Kugel in Aceton gemahlen. Die mittlere Pulverteilchengröße wurde hierbei auf unter 1 µm reduziert. Dann wurde die Mischung der legierten Bestandteile mit 10 Vol.-% Al₂O₃-Platelets (Dycron 13, Hüls AG) gemischt, in einem Rotationstrockner getrocknet und anschließend isostatisch zu Platten mit den Abmessungen 40×40×8 mm und einem Druck von 500 MPa gepreßt unter Bildung eines Grünkörpers mit einer Grünfestigkeit von 27 MPa. Anschließend wurden die Proben an Luft mit 1 K/min auf 1550°C aufgeheizt und 2 Stunden in stehender Luft auf dieser Glühstufe gehalten. Danach war das Reaktionssintern abge schlossen. Der erhaltene Körper hatte sich um 1% gegenüber dem Grünzustand ausgedehnt. Dichte: 92% TD; Gefüge: α-Al₂O₃ und tetragonales ZrO₂; Mittlere Korngröße: unter 1 µm.

Beispiel 2

150 g einer Pulvermischung aus 45 Vol.-% Al (wie in Beispiel 1), 10 Vol.-% Cr (Ventron Chemie), 5 Vol.-% Zr (wie in Bei spiel 1) und 40 Vol.-% Al₂O₃ (CT 3000; Alcoa, USA) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, attritiert und das erhaltene Pul ver mit einem Preßdruck von 700 MPa isostatisch zu einem Grünkörper gepreßt. Der erhaltene Grünkörper besaß eine Grün festigkeit von 35 MPa. Anschließend wurde eine einstufige Reaktionssinterbehandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt einen rötlich gefärbten Keramikkörper, der tetragona le ZrO₂-Einlagerungen aufwies. Die Schwindung betrug 2,5% bei einer Dichte von 94% TD.

Beispiel 3

150 g einer Pulvermischung aus 30 Vol.-% Al (wie in Beispiel 1), 20 Vol.-% Cr (Ventron Chemie), 20 Vol.-% Zr (wie in Bei spiel 1), 25 Vol.-% ZrO₂ und 5 Vol.-% CeO₂ (Alfa Prod.) wur den mechanisch in einem Attritor in Isopropanol 8 Stunden wie in Beispiel 1 beschrieben, legiert und anschließend isosta tisch mit 500 MPa zu Grünkörpern isogepreßt. Die erhaltenen Proben wurden mit 2 K/min auf 1600°C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten bis das Reaktionssintern abge schlossen war. Die fertige Probe wies eine Schrumpfung von ungefähr 1% auf und besaß eine Dichte von 94% TD bei ge schlossener Porosität. Röntgenographisch wurde α-(Al, Cr)₂O₃ mit geringem Anteil an freiem Cr₂O₃ und tetragonales ZrO₂ gefunden.

Beispiel 4

150 g einer Pulvermischung aus 50 Vol.-% ZrO₂ (wie in Bei spiel 1), 45 Vol.-% Zr (wie in Beispiel 1) und 5 Vol.-% Y₂O₃ wurden wie bei Beispiel 3 beschrieben, mechanisch legiert, getrocknet und mit Isopreßdrücken von 100, 500 und 900 MPa zu stäbchenförmigen Probekörpern (5×5×40 mm) geformt. Die Grünfestigkeit der bei 900 MPa gepreßten Grünkörper betrug 23 MPa. Anschließend wurden die Probekörper in einer Stufe mit 5 K/min auf 1400°C in stehender Luft aufgeheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur bis zum Abschluß des Reaktionssinterns gehalten. Während die mit 100 MPa gepreßte Probe zu Pulver zerfiel, entstanden aus den beiden anderen Probekörpern feste Keramikkörper mit einer Schrumpfung von 4,5 bzw. 2,3% und Dichten von über 97% TD. Die feinkörnigen (unter 1 µm) Pro ben bestanden überwiegend aus tetragonalem ZrO₂ mit geringen Anteilen der kubischen und monoklinen Modifikation.

Beispiel 5

150 g einer Pulvermischung aus 50 Gew.-% PbTiO₃ (Alfa Prod.), 35 Gew.-% Zr (wie in Beispiel 1), 5 Gew.-% TiO₂ (Alfa Prod.) und 10 Gew.-% La₂O₃ (Alfa Prod.) wurden wie in Beispiel 3 beschrieben, attritiert, getrocknet und mit 500 MPa zum Grün körper isogepreßt. Danach wurden die Proben in einer ersten Stufe bei 1050°C 2 Stunden lang und danach in einer zweiten Stufe bei 1400°C 2 Stunden reaktionsgesintert. Der erhaltene Körper wies keine offene Porosität mehr auf und bestand über wiegend aus der Perovskitstruktur des PLTZ mit dispergiertem tetragonalem ZrO₂.

Beispiel 6

Dem gemäß Beispiel 4 mechanisch legierten Pulver wurden 10 Vol.-% Al₂O₃ Platelets (Atochem, Paris, ca. 10 µm Durchmes ser, 1 µm Dicke) beigemischt. Dazu wurde nach der 8-stündigen Attritierung ohne Platelets (bei 700 Upm in einem 750 cm³ Laborattritor) 15 Minuten mit den Platelets bei 300 Upm homo genisiert. Nach der Trocknung wurde bei 900 MPa isogepreßt und der erhaltene Grünkörper wie in Beispiel 4 beschrieben, reaktionsgesintert. Die erhaltenen Keramikproben zeigten keine Schrumpfung und keine offene Porosität.

Beispiel 7

150 g einer Pulvermischung aus 8 Gew.-% Na₂CO₃ (pulvrig, Merck AG) 55 Gew.-% Al₂O₃ (Ceralox MPA), 25 Gew.-% Al (wie Beispiel 1), 10 Gew.-% Zr (wie Beispiel 1), 1,5 Gew.-% MgO (Alfa Prod.) und 0,5 Gew.-% Li₂O (Alfa Prod.) wurden 4 h in einem Attritor in Isopropanol gemahlen. Die flüssige Mischung (Feststoffanteil ca. 60%) wurde anschließend in eine Gips form gegossen, so daß plattenförmige Proben mit den Abmessun gen 20×20×3 mm³ entstanden. Die getrockneten Plättchen wurden dann in einem abgedeckten Al₂O₃-Tiegel in einem Na₂CO₃-Pulverbett zunächst mit 1 K/min auf 1200°C aufgeheizt und 1 h gehalten, anschließend wurde auf 1600°C mit 10 K/min aufgeheizt und ebenfalls 1 h gehalten. Nach Ofenabkühlung bestanden die Proben überwiegend aus β′′-Al₂O₃ (=Na₂O · Al₂O₃) und ZrO₂ und hatten bei einer Schrumpfung von 2% eine Dichte von 96% DT. Die 3-Punktbiegefestigkeit von Stäbchen mit den Abmessungen 28×2×2 mm³ betrug 320 MPa.

Beispiel 8

Proben nach Beispiel 6 wurden bei 1600°C und 10 min in einer Heiß-Isostatpresse bei einem Argondruck von 200 MPa nachver dichtet. Die nahezu 100% dichten Proben wiesen eine 4-Punkt biegefestigkeit von 1680 MPa auf.

Beispiel 9

150 g einer Pulvermischung aus 9 Gew.-% Na₂CO₃ (wie Beispiel 7), 54 Gew.-% Al₂O₃ (wie Beispiel 7), 25 Gew.-% Al (wie Bei spiel 7), 9 Gew.-% ZrO₂ (TZ-2Y, Tosoh, siehe Beispiel 1), 1 Gew.-% Zr, 1,5 Gew.-% MgO und 0,5 Gew.-% Li₂O wurden 4 h in einem ZrO₂-ausgekleideten Attritor mit ZrO₂-Mahlkugeln und ZrO₂-Mahlscheiben in Ethanol gemahlen. In einer Variante wurden 9 Gew.-% Na₂CO₃ durch 9 Gew.-% einer Mischung aus Na₂CO₃ und K₂CO₃ (Alfa Products) im Molverhältnis 0,7 : 0,3 ersetzt.

Der Schlicker wurde anschließend im Rotationsverdampfer ge trocknet. Danach wurden die Pulver zu Platten 40×40×8 mm (wie Beispiel 1) mit einem isostatischen Druck von 300 MPa verpreßt. Die Grünproben wurden darauf (wie in Beispiel 7) in einem abgedeckten Al₂O₃-Tiegel, der 5 g Na₂CO₃-Pulver ent hielt, zunächst mit 1 K/min auf 1200°C aufgeheizt und 2 h gehalten, anschließend wurde mit 5 K/min auf 1600°C aufge heizt und 1 h gehalten.

Nach Ofenabkühlung bestanden beide Varianten überwiegend (< 60%) aus β′′-Al₂O₃ mit eingelagerten, überwiegend (< 80%) tetragonalen ZrO₂-Teilchen. Die Schrumpfung betrug 3,1% bei einer Dichte von 95% TD. Die 3-Punktbiegefestigkeit von Stäbchen mit Abmessungen 28×2×2 mm betrug 290 MPa. Die K₂O-haltige Variante hatte eine Dichte von 96% bei einer Schrumpfung von 3,6% und einer Festigkeit von 315 MPa.

Claims

1. ZrO₂-haltiger Keramikformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er auch an den Korngrenzen und Tripelpunkten frei von amorphen Phasen ist, gegenüber seinem Grünkörper eine Schrumpfung von weniger als 5% aufweist und durch Reaktionssintern eines Grünkörpers erhältlich ist, der aus einem mechanisch legierten Gemisch geformt ist, welches mindestens 1 Vol.-% Zirkoniummetallpulver und mindestens 20 Vol.-% einer oder mehrerer metallischer Pulver, ausgewählt aus der aus den Elementen Mg, Al, Cu, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Nb, Ce, Hf, Ta, sowie deren Oxiden und ZrO₂, Na₂O, K₂O, Li₂O enthält oder daraus besteht.

2. Verfahren zur Herstellung des Formkörpers nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Zirkoniummetall und einem oder mehreren der in Anspruch 1 aufgeführten Metalle und Oxide oder ZrO₂ eine feinteilige mechanisch legierte Pulvermischung herstellt, die Mischung zu einem Grünkörper verpreßt und den Grünkörper in sauerstoffhaltiger Atmosphäre sin tert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Ausgangsstoffe in einer Ku gelmühle in einer wenig freien Sauerstoff enthaltenden organischen Flüssigkeit, (wie Aceton, Ethanol, Isopropa nol oder n-Hexan,) mindestens 30 Minuten mechanisch legiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Legieren in einer Attritormühle, Rührwerks- oder Perlmühle durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der β/β′′-Al₂O₃-Modifikation das pulverförmige Gemisch aus 1 bis 5 Vol.-% Zr, 0 bis 10 Vol.-% ZrO₂, 30 bis 50 Vol.-% Al₂O₃, 20 bis 30 Vol.-% Al, 15 bis 30 Vol.-% Na₂CO₃ oder Na₂O, 0 bis 5 Vol.-% Y₂O₃, 0 bis 2 Vol.-% MgO und/oder 0 bis 2 Vol.-% Li₂O mechanisch legiert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem mechanisch legierten Pulver eine teilchen förmige Phase aus Al₂O₃, AlN, SiC, TiC, NbC, TaC, TiB₂ oder/und B₄C zumischt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zugemischte Phase faserförmig oder plättchenför mig ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper aus dem pulverförmigen legierten Ge misch pulvermetallurgisch geformt, insbesondere durch einachsiges Formpressen, Isostatpressung, Schlicker-, Tape- oder Spritzgießen und danach auf Endmaß grünbear beitet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionssinterung des Grünkörpers ein- oder mehrstufig durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper in sauerstoffhaltiger Atmosphäre in einer Reaktionsstufe mit einer Aufheizrate von 1 bis 10 K/min auf eine Endtemperatur von 1300 bis 1650°C aufge heizt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper für den Fall der Herstellung von β/β′′-Al₂O₃ in einer ersten Reaktionsstufe in einer Na₂O- haltigen Atmosphäre auf 900 bis 1250°C erhitzt und 0,5 bis 4 h gehalten und danach in einer zweiten Stufe auf eine Sintertemperatur von 1300 bis 1650°C erhitzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssintern in einer sauerstoffhaltigen At mosphäre durchgeführt wird, die bewegt wird oder/und Wasserdampf enthält oder/und aus reinem Sauerstoff, einem Sauerstoff/Argongemisch oder Sauerstoff/Heliumge gemisch besteht.

13. Verwendung eines Keramikformkörpers nach Anspruch 1 im Maschinen- und Apparatebau als Konstruktionselement oder in der Elektronik als Funktionselement.

14. Verwendung eines Keramikformkörpers nach den Ansprüchen 1, 5 und 11 als Festkörperelektrolyt.