DE4117665A1 - Verfahren zur messung der verunreinigungskonzentration und entfernung von verunreinigungen aus einer elektrolytloesung fuer die elektrolytische extraktion von zink - Google Patents

Verfahren zur messung der verunreinigungskonzentration und entfernung von verunreinigungen aus einer elektrolytloesung fuer die elektrolytische extraktion von zink

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Konzen­ trationen von Verunreinigungen in einer Elektrolytlösung für die elektrolytische Extraktion von Zink und ein System zur automatischen Reinigung der Elektrolytlösung auf der Basis einer derartigen Messung.
Bei der elektrolytischen Extraktion von Metallen mit einem die Wasserstoffüberspannung übersteigenden Oxydationspoten­ tial verursacht die Anwesenheit von Verunreinigungen in der Elektrolytlösung eine deutliche Verschlechterung der Effek­ tivität der Elektrolyse und macht diese manchmal sogar ganz unmöglich. Daher ist gewöhnlich eine Stufe zur Reinigung der Elektrolytlösung vorgesehen, bei der die verunreinigenden Metallionen entfernt werden. Im Falle der elektrolytischen Extraktion von Zink wird die elektrolytische Zinksulfatlö­ sung durch Entfernung von Kupfer, Kobalt, Cadmium usw. gereinigt. Kupfer wird dabei durch Zugabe von Zinkpulver und Kobalt durch Zugabe von Zinkpulver und Arsentrioxid (As2O3) ausgefällt, wonach die Präzipitate entfernt werden.
Vor der Reinigung müssen die Konzentrationen der zu entfer­ nenden Verunreinigungen ermittelt werden. Zur Messung nied­ riger Konzentrationen an verunreinigenden Metallen bedient man sich gewöhnlich der a) kolorimetrischen Methode unter Verwendung eines Farbereagens, b) der Messung der Redoxpo­ tentiale, c) der Atomabsorptionsanalyse und d) der ICP- Emissionsspektrophotometrie (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) usw. Im Falle von Zinksulfat­ lösungen kommen jedoch für die Messung der Konzentrationen an Kupfer- und Kobaltionen nur manuelle chemische Analysen in Frage, da die Zinksulfatlösung relativ zähflüssig ist und eine saure oder schwachsaure Lösung mit einer Übersättigung an Zink darstellt, die zur Verstopfung der Leitungen unter Salzablagerung tendiert und eine automatisierte und kon­ tinuierliche Analyse unmöglich macht. Es werden daher jedes Mal Proben zur Ermittlung der Kupfer- und Kobaltkonzen­ tration entnommen und der klassischen kolorimetrischen Analyse bzw. Titration unterworfen.
Bei der klassischen Kolorimetrie wird die Farbe einer Probe visuell mit einer Vergleichsprobe verglichen. Dies ist zeitaufwendig und die dabei erzielbaren Ergebnisse sind nicht besonders genau. Dies ist somit ein Hindernis für die Automatisierung der elektrolytischen Extraktion.
Es ist versucht worden, diesen Nachteil des Standes der Technik zu beseitigen, und zwar mit der Methode der -Fließ­ einspritzung- ("flow injection method"). Zu diesem Zweck wird ein Strom eines Reagenzgemisches bereitet. Die der Elektrolytlösung entnommene Probe wird dann diesem Strom zugesetzt, sobald die Messung erwünscht ist, wonach die Kon­ zentration der Verunreinigung, z. B. spektrophotometrisch, gemessen wird.
Dieses Verfahren hat die nachfolgend aufgeführten Nachteile:
  • 1. Die Probe wird in einer Reagenzlösung dispergiert, wo­ durch sie stark verdünnt wird und die Messung einer sehr geringen Verunreinigungsmenge erschwert wird.
  • 2. Es wird eine hohe Menge an teurem Farbreagens verbraucht.
Die Erfindung zielt daher auf die Beseitigung der erwähnten Probleme und eine Verbesserung des Verfahrens zur Messung der Verunreinigungen in der Elektrolytlösung für die elek­ trolytische Extraktion von Zink und die Bereitstellung eines automatisierten Reinigungssystems für die elektrolytische Extraktion von Zink ab.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Kobalt­ konzentration in einer Elektrolytlösung für die elektrolyti­ sche Extraktion von Zink zu jedem beliebigen Zeitpunkt, das darin besteht, daß man der Elektrolyseapparatur kontinuier­ lich elektrolytische Zinksulfatlösung entnimmt, diese kon­ tinuierlich verdünnt, dem Lösungsstrom kontinuierlich eine Pufferlösung und ein Chelatmittel zur Maskierung von Metall­ ionen mit Ausnahme der Kobaltionen zusetzt, dem so gemisch­ ten kontinuierlichen Strom, sobald eine Messung erwünscht ist, ein Farbreagens für Kobalt zusetzt, gegebenenfalls ein Reagens zum Abbau der Metallkomplexe mit Ausnahme von Kobalt zusetzt, diesen Strom durch eine Reaktionszone leitet und schließlich durch eine spektrophotometrische Vorrichtung, wodurch die Kobaltkonzentration ermittelt wird.
Ein bevorzugtes Färbemittel für Kobalt ist 1-Nitroso-2­ -naphthol-3,6-disulfat-natrium (nachfolgend als "Nitroso-R- Salz" bezeichnet).
Ein bevorzugtes Chelatreagens ist ein Zitronensäuresalz, wie z. B. Diammoniumzitrat (0,5 M).
Ein bevorzugtes Pufferreagens ist Ammoniumacetat (2 M).
Wird das oben erwähnte bevorzugte Reagens für den Abbau von Metallkomplexen mit Ausnahme von Kobalt verwendet, wird eine Mineralsäure eingesetzt. Vorzugsweise wird Wasserstoffper­ oxid im Gemisch mit der Mineralsäure verwendet.
Eine bevorzugte Reaktionszone ist ein in einer Heizvorrich­ tung angeordnetes spiralförmiges Rohr.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Messung der Kupferkonzentration in einer Elektrolytlösung für die elektrolytische Extraktion von Zink zu jedem beliebigen Zeitpunkt, das darin besteht, daß man der Elektrolyseappara­ tur kontinuierlich elektrolytische Zinksulfatlösung ent­ nimmt, diese kontinuierlich verdünnt, der Lösung kontinuier­ lich eine Pufferlösung und ein Chelatmittel zur Maskierung von Metallionen mit Ausnahme der Kupferionen zusetzt, dem so gemischten kontinuierlichen Strom, sobald eine Messung erwünscht ist, ein Farbreagens für Kupfer zusetzt, gegebe­ nenfalls ein Reagens zum Abbau der Metallkomplexe mit Aus­ nahme von Kupfer zusetzt, diesen Strom durch eine Reaktions­ zone leitet und schließlich durch eine spektrophotometrische Vorrichtung, in der die Kupferkonzentration ermittelt wird.
Ein bevorzugtes Färbemittel für Kupfer ist Bathocuproindi­ sulfonsäure-Dinatrium, Neocuproinhydrochlorid usw. Vorzugs­ weise wird zur Reduktion der Kupferionen eine wässerige Lösung von Ascorbinsäure verwendet.
Werden die oben erwähnten bevorzugten Farbreagenzien ver­ wendet, ist ein Reagens zum Abbau der Komplexe nicht erfor­ derlich.
Die bevorzugte Reaktionszone ist dieselbe wie bei der Mes­ sung der Kobaltkonzentration.
Die Erfindung betrifft außerdem ein System zur Reinigung einer Zinksulfatelektrolytlösung für die elektrolytische Extraktion von Zink, das folgende Stufen umfaßt:
Bereitstellung einer ersten Zone zur Reinigung der Elek­ trolytlösung und einer ersten Abtrennungszone sowie einer zweiten Zone zur Reinigung der Elektrolytlösung und einer zweiten Abtrennungszone, die in Serie geschaltet sind;
kontinuierliche Entnahme der Elektrolytlösung aus der Elek­ trolysevorrichtung und ihre Zufuhr zur ersten Reinigungszone zur Passage durch die erste Abtrennungszone und die zweite Reinigungs- und Abtrennungszone;
kontinuierliche Entnahme eines Teils des Elektrolytlösungs­ stroms aus dem Abstrom aus der ersten Abtrennungszone und ihre Zufuhr zur ersten Analysenzone;
Verdünnung der Lösung und Zufuhr einer Pufferlösung und einer Chelatlösung für die Maskierung der Metallionen mit Ausnahme der Kobaltionen zur Elektrolytlösung und Zugabe eines Farbreagens für die Kobaltionen zum auf diese Weise gemischten kontinuierlichen Strom, wenn eine Messung er­ wünscht ist, und spektrophotometrische Messung der Kobalt­ konzentration;
Weiterleitung der Analysenergebnisse zu einer Informations­ verarbeitungsanlage, in der die der ersten Reinigungszone zuzuführenden Mengen an Zinkpulver und Arsensäure berechnet werden;
Weiterleitung der Berechnungsergebnisse zum Vorratsbehälter für die erste Reinigungszone für die Zufuhr der berechneten Mengen an Zinkpulver und Arsensäure zur ersten Reinigungs­ zone;
kontinuierliche Entnahme eines Teils des Elektrolytlösungs­ flusses aus dem Abstrom der zweiten Abtrennungszone und seine Zufuhr zur zweiten Meßzone;
kontinuierliche Zufuhr einer Pufferlösung und einer Chelat­ lösung zur Maskierung von Metallionen mit Ausnahme der Kupferionen zur Elektrolytlösung, Zugabe eines Farbreagens für Kupferionen zu dem auf diese Weise gemischten kontinu­ ierlichen Strom, sobald eine Messung erwünscht ist, und spektrophotometrische Messung der Kupferkonzentration;
Übermittlung der Analysenergebnisse an die Informationsver­ arbeitungsanlage, in der die der zweiten Reinigungszone zuzusetzende Menge an Zinkpulver berechnet wird,
und Weiterleitung der errechneten Daten an einen Vorrats­ behälter für die zweite Reinigungszone für die Zufuhr der berechneten Menge an Zinkpulver für die zweite Reinigungs­ zone.
Die erwähnten bevorzugten Analysenbedingungen können gegebe­ nenfalls auf dieses System angewandt werden.
Vorzugsweise wird die Messung der Metallverunreinigungen entsprechend dem Befehl der Informationsverarbeitungsanlage periodisch durchgeführt.
Besteht keine Notwendigkeit, Kobalt und Kupfer getrennt zu sammeln, kann die Reinigung in einem einzigen Ausfällungs­ tank durchgeführt werden.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des Verfahrens und der Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Messung der Konzentration der Verunreinigungen;
Fig. 2 eine schematische Darstellung des Systems und der Vorrichtung zur erfindungsgemäßen Reinigung der Elektrolytlösung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeich­ nungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt das Verfahren und die Vorrichtung für die erfindungsgemäße Analyse.
Die Analysenvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem langen Rohrsystem mit einem Innendurchmesser von 1 mm mit mehreren eingebauten Instrumenten.
Mit Hilfe einer Pumpe 1 und einer Rohrleitung 1a wird dem Elektrolysebad kontinuierlich eine Zinksulfatelektrolytlö­ sung entnommen. Dieser werden über eine Pumpe 2 und eine Rohrleitung 2a kontinuierlich Wasser, das 0,25 M H2SO4 ent­ hält, zur Verdünnung und eine Reagenslösung, die ein Puffer­ reagens und ein Chelatreagens enthält, über eine Pumpe 3 und eine Rohrleitung 3a zugeführt. Diese Pumpe kann eine Tauch­ kolbenpumpe sein. Dem Strom der gemischten Lösung wird an der Station 4 ein Farbreagens für das betreffende verunrei­ nigende Metall zugesetzt. Die auf diese Weise gemischte Lösung wird durch eine Reaktionszone 5 geleitet, wobei wenigstens ein Teil derselben erwärmt werden kann. Der Reak­ tionszone, die Teil einer Meßzone ist, kann mit Hilfe einer Pumpe 6 und einer Rohrleitung 6a ein weiteres Reagens zu­ geführt werden. Die Lösung, welche die Reaktionszone pas­ siert hat, wird dann durch eine spektrophotometrische Vor­ richtung 7 geleitet, in der die Konzentration des betref­ fenden verunreinigenden Metalls spektrophotometrisch er­ mittelt wird.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung ist als Analysenzone zur Gänze in Fig. 2 enthalten.
Fig. 2 zeigt das erfindungsgemäße System zur Reinigung der Elektrolytlösung.
Die Zinksulfatelektrolytlösung wird dem Elektrolysebad über eine Rohrleitung 10 entnommen und einer ersten Reinigungs­ zone (Tank) 11 zugeführt, in der die Lösung mit einem nicht dargestellten Rührer gerührt wird. Danach wird die Lösung über einen ersten Abscheider 12, der ein Filter sein kann, einer zweiten Reinigungszone (Tank) 13 zugeführt. Den Reini­ gungstanks 11 und 12 werden kontinuierlich Arsensäure und Zinkpulver zugespeist. Ein Teil der Lösung wird nach dem ersten Abscheider 12 der Rohrleitung entnommen und einer ersten Analysenzone 20 zugeführt, in der die Kobaltkonzen­ tration spektrophotometrisch ermittelt wird. Das Analysen­ ergebnis wird einer Informationsverarbeitungsanlage 50 zugeleitet, in der die dem ersten Reinigungstank zuzufüh­ renden Mengen an Zinkpulver und Arsensäure berechnet werden, wonach die erhaltene Information an die Absperrorgane 40 und 42 eines Vorratsbehälters 30 für das Zinkpulver bzw. 32 für die Arsensäure zugeleitet wird, um die erforderlichen Mengen an Zinkpulver und Arsensäure dem ersten Reinigungstank 11 zuzuführen.
Ein Teil der Lösung wird nach dem zweiten Abscheider 14 der Rohrleitung entnommen und einer zweiten Analysenzone 21 zu­ geführt, in der die Kupferkonzentration spektrophotome­ trisch ermittelt wird. Das Analysenergebnis wird der Infor­ mationsverarbeitungsanlage 50 zugeleitet, in der die dem zweiten Reinigungstank 13 zuzuführende Menge an Zinkpulver berechnet wird. Die erhaltene Information wird dem Absperr­ organ 41 eines Vorratsbehälters 31 für das Zinkpulver zu­ geleitet, um die erforderliche Menge an Zinkpulver dem zweiten Reinigungstank zuzuführen.
Vorzugsweise wird die Analyse periodisch entsprechend dem Befehl der Informationsverarbeitungsanlage durchgeführt.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Basisversuch
Es werden Referenzlösungen von Zinksulfat und Nitroso-R- Salz bereitet. Die Zinksulfatlösungen verschiedener Kon­ zentration werden kolorimetrisch mit Nitroso-R-Salz gemes­ sen, wonach die erzielten Ergebnisse mit denen der Elek­ trolytlösung für die elektrolytische Extraktion von Zink verglichen werden. Es wird festgestellt, daß die Meßkurve für die Referenzlösungen mit der Kurve für die Elektrolytlö­ sung übereinstimmt.
Getrennt davon wird die Kobaltkonzentration der tatsächli­ chen Elektrolytlösung durch Atomabsorptionsanalyse gemessen, wonach die erzielten Ergebnisse mit den Ergebnissen des vorliegenden Verfahrens verglichen werden. Nachfolgend sind Vergleichsbeispiele angeführt:
Es versteht sich von selbst, daß das vorliegende Verfahren praktische Anwendung finden kann.
Beipiel 1 Messung der Kobaltkonzentration
Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird die Kobaltkonzentration in einer Elektrolytlösung für die elektrolytische Extraktion von Zink gemessen.
Dem Elektrolysebad wird bei einer Geschwindigkeit von 0,3 ml pro Minute eine Elektrolytlösung entnommen und 5-fach ver­ dünnt. Dem Strom der verdünnten Lösung wird bei einer Ge­ schwindigkeit von 1,5 ml pro Minute kontinuierlich eine Lösung aus 2 M Ammoniumacetat und 0,5 M Diammoniumcitrat zugesetzt. Mit Hilfe einer Spritzpumpe (Spritze mit Absperr­ ventil) werden 60 µl einer 1%igen Nitroso-R-Salzlösung zugesetzt. Die auf diese Weise gemischte Lösung wird durch die auf 80°C erwärmte Reaktionszone geleitet, wobei bei einer Geschwindigkeit von 2 ml pro Minute zur Zersetzung der Metallkomplexe, mit Ausnahme von Kobalt, eine 0,5% H2O2 enthaltende 2M Salpetersäurelösung zugesetzt wird.
Danach wird die Lösung einem Spektrophotometer der Firma Hitachi, Ltd. vom Typ Ratiobeam U-1000 zugeleitet, mit dessen Hilfe eine Lichtabsorption bei 520 nm gemessen wird. Die Elektrolytlösung enthält 0,12 ppm Kobalt.
Beispiel 2 Messung der Kupferkonzentration
Unter Verwendung der oben angeführten Vorrichtung wird die Kupferkonzentration derselben Elektrolytlösung gemessen.
Dem Elektrolysebad wird bei einer Geschwindigkeit von 0,3 ml pro Minute eine Elektrolytlösung entnommen und 5fach ver­ dünnt. Dem Strom der verdünnten Lösung wird bei einer Ge­ schwindigkeit von 1,5 ml pro Minute kontinuierlich eine Lösung aus 2 M Ammoniumacetat und 0,5 M Diammoniumcitrat zugesetzt. Außerdem wird noch eine 0,05%ige Lösung von Bathocuproin-disulfonsäuredinatrium zugesetzt. Die auf diese Weise gemischte Lösung wird durch die Reaktionszone bei Raumtemperatur geleitet.
Danach wird die Lösung einem Spektrophotometer der Firma Hitachi, Ltd. vom Typ Ratiobeam U-1000 zugeleitet, mit dessen Hilfe eine Lichtabsorption bei 525 nm gemessen wird. Die Elektrolytlösung enthält 0,5 ppm Kupfer.
Beispiel 3 Reinigung der Elektrolytlösung
Dieselbe Elektrolytlösung wird mit dem erfindungsgemäßen System unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Vor­ richtung gereinigt.
Das annähernde Fassungsvermögen der Reinigungstanks 11 und 13 beträgt 150 m3.
Die Analysenabschnitte 20 und 21 sind dieselben, wie sie für die Messung der Kobalt- und Kupferkonzentration verwendet werden.
Die Abscheider 12 und 14 sind Filterpressen.
Die Absperrorgane 40, 41 und 42 sind Schneckenförderer.
Die Informationsverarbeitungsanlage ist ein PC vom Typ "NEC PC9801".
Die Elektrolytlösung wird dem ersten Reinigungstank 11 bei einer Geschwindigkeit von 200 l/min zugeführt, wobei die Verweildauer in demselben ca. 40 Minuten beträgt.
Der Vorratsbehälter 30 enthält Arsensäure und die Vorrats­ behälter 31 und 32 Zinkpulver.
Die Analyse wird alle 10 Minuten auf Befehl der Informa­ tionsverarbeitungsanlage 50 durchgeführt. Auf diese Weise werden die zuzuführenden Mengen an Arsensäure und Zinkpulver gut und beinahe kontinuierlich gesteuert.
Vor der Erfindung wurde die Messung der Metallverunreinigun­ gen lediglich jede Stunde durchgeführt, bedingt durch die zeitaufwendige manuelle Analyse. Auf diese Weise erfolgte die Zudosierung von Zinkpulver und Arsensäure manuell je­ weils einmal pro Stunde. Die Reinigung konnte daher nicht entsprechend den Schwankungen in der Konzentration der Verunreinigungen durchgeführt werden, weshalb manchmal zuviel und manchmal zuwenig an Ausfällungsreagenzien zu­ geführt wurden.

Claims (16)

1. Verfahren zur Messung der Kobaltkonzentration in einer Elektrolytlösung für die elektrolytische Extraktion von Zink zu jedem beliebigen Zeitpunkt, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man der Elektrolyseapparatur kontinu­ ierlich elektrolytische Zinksulfatlösung entnimmt, diese kontinuierlich verdünnt, dem Lösungsstrom kontinuierlich eine Pufferlösung und ein Chelatmittel zur Maskierung von Metallionen mit Ausnahme der Kobaltionen zusetzt, dem so gemischten kontinuierlichen Strom, sobald eine Messung er­ wünscht ist, ein Farbreagens für Kobalt zusetzt, ein Reagens zum Abbau der Metallkomplexe mit Ausnahme von Kobalt zu­ setzt, diesen Strom durch eine Reaktionszone leitet und schließlich durch eine spektrophotometrische Vorrichtung, in der die Kobaltkonzentration ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Farbreagens 1-Nitroso-2- naphthol-3,6-disulfat-natrium verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Chelatmittel ein Zitronensäu­ resalz verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pufferreagens Ammoniumacetat verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Reagens zum Abbau der Komplexe, mit Ausnahme von Kobalt, eine Mineralsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Wasserstoffperoxid im Gemisch mit der Mineralsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Reaktion in einem in einer Heizvorrichtung angeordneten Spiralrohr durchführt.
8. Verfahren zur Messung der Kupferkonzentration in einer Elektrolytlösung für die elektrolytische Extraktion von Zink zu jedem beliebigen Zeitpunkt, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man der Elektrolyseapparatur kontinu­ ierlich elektrolytische Zinksulfatlösung entnimmt, diese kontinuierlich verdünnt, dem Lösungsstrom kontinuierlich eine Pufferlösung und ein Chelatmittel zur Maskierung von Metallionen mit Ausnahme der Kupferionen zusetzt, dem so gemischten kontinuierlichen Strom, sobald eine Messung er­ wünscht ist, ein Farbreagens für Kupfer zusetzt, gegebenen­ falls ein Reagens zum Abbau der Metallkomplexe mit Ausnahme von Kupfer zusetzt, diesen Strom durch eine Reaktionszone leitet und schließlich durch eine spektrophotometrische Vorrichtung, wodurch die Kupferkonzentration ermittelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Bathocuproindisulfonsäure-dinatri­ um, Neocuproinhydrochlorid als Farbreagens für Kupfer ver­ wendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Chelatmittel ein Zitronensäuresalz verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Puffermittel Ammoniumacetat verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem in einer Heizvorrichtung angeordneten Spiralrohr durch­ führt.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zur Reduktion der Kupferionen eine wässerige Ascorbinsäurelösung verwendet.
14. System zur Reinigung einer Zinksulfatelektrolytlösung für die elektrolytische Extraktion von Zink, das folgende Stufen umfaßt:
Bereitstellung einer ersten Zone zur Reinigung der Elek­ trolytlösung und einer ersten Abtrennungszone sowie einer zweiten Zone zur Reinigung der Elektrolytlösung und einer zweiten Abtrennungszone, die in Serie geschaltet sind;
kontinuierliche Entnahme der Elektrolytlösung aus der Elek­ trolysevorrichtung und ihre Zufuhr zur ersten Reinigungszone zur Passage durch die erste Abtrennungszone und die zweite Reinigungs- und Abtrennungszone;
kontinuierliche Entnahme eines Teils des Elektrolytlösungs­ stroms aus dem Abstrom aus der ersten Abtrennungszone und ihre Zufuhr zur ersten Analysenzone;
Verdünnung der Lösung und Zufuhr einer Pufferlösung und einer Chelatlösung für die Maskierung der Metallionen mit Ausnahme der Kobaltionen zur Elektrolytlösung und Zugabe eines Farbreagens für die Kobaltionen zum auf diese Weise gemischten kontinuierlichen Strom, wenn eine Messung er­ wünscht ist, und spektrophotometrische Messung der Kobalt­ konzentration;
Weiterleitung der Analysenergebnisse zu einer Informations­ verarbeitungsanlage, in der die der ersten Reinigungszone zuzuführenden Mengen an Zinkpulver und Arsensäure berechnet werden;
Weiterleitung der Berechnungsergebnisse zum Vorratsbehälter für die erste Reinigungszone für die Zufuhr der berechneten Mengen an Zinkpulver und Arsensäure zur ersten Reinigungs­ zone;
kontinuierliche Entnahme eines Teils des Elektrolytlösungs­ stroms aus dem Abstrom der zweiten Abtrennungszone und seine Zufuhr zur zweiten Meßzone;
kontinuierliche Zufuhr einer Pufferlösung und einer Chelat­ lösung zur Maskierung von Metallionen mit Ausnahme der Kupferionen zur Elektrolytlösung, Zugabe eines Farbreagens für Kupferionen zu dem auf diese Weise gemischten kontinu­ ierlichen Strom, sobald eine Messung erwünscht ist, und spektrophotometrische Messung der Kupferkonzentration;
Übermittlung der Analysenergebnisse an die Informationsver­ arbeitungsanlage, in der die der zweiten Reinigungszone zuzusetzende Menge an Zinkpulver berechnet wird,
und Weiterleitung der errechneten Daten an einen Vorrats­ behälter für die zweite Reinigungszone für die Zufuhr der berechneten Menge an Zinkpulver für die zweite Reinigungs­ zone.
15. System nach Anspruch 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Analyse entsprechend dem Befehl der Informationsverarbeitungsanlage periodisch durchgeführt wird.
16. System nach Anspruch 14, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Ausfällung des Kobalts sowie des Kupfers in einer einzigen Reinigungszone durchgeführt wird.
DE4117665A 1990-05-30 1991-05-29 Verfahren zur Messung der Verunreinigungskonzentration an Kobalt und Kupfer und Entfernung dieser Verunreinigungen aus einer Elektrolytlösung für die elektrolytische Extraktion von Zink Expired - Fee Related DE4117665C2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5435969A (en) * 1994-03-29 1995-07-25 Nalco Chemical Company Monitoring water treatment agent in-system concentration and regulating dosage
FI116700B (fi) * 1994-04-28 2006-01-31 Mitsubishi Materials Corp Jatkuvan virtauksen analysointimenetelmä ja -laitteisto
CA2221779C (en) * 1995-06-07 2004-09-28 Cominco Ltd. Redox control in the electrodeposition of metals
US5736405A (en) * 1996-03-21 1998-04-07 Nalco Chemical Company Monitoring boiler internal treatment with fluorescent-tagged polymers
US6419754B1 (en) * 1999-08-18 2002-07-16 Chartered Semiconductor Manufacturting Ltd. Endpoint detection and novel chemicals in copper stripping
CN108827991B (zh) * 2018-07-27 2021-04-30 中南大学 一种铁磁性合金块体和/或薄膜的强化相表征方法
CN112730953B (zh) * 2021-01-07 2023-09-01 云南电网有限责任公司电力科学研究院 一种基于电解液分压的高压直流电压测量系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3819020A1 (de) * 1987-06-03 1988-12-15 Outokumpu Oy Verfahren zum einstellen der menge an zinkpulver beim entfernen von verunreinigungen aus zinksulfatloesungen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2772230A (en) * 1953-09-29 1956-11-27 American Smelting Refining Preparation of zinc electrolytes
JPS5215364B2 (de) * 1973-06-19 1977-04-28
JPS5017335A (de) * 1973-06-20 1975-02-24
US3898042A (en) * 1974-01-02 1975-08-05 Dow Chemical Co Method and apparatus for continuously determining total copper in an aqueous stream
US3951602A (en) * 1974-06-25 1976-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spectrophotometric formaldehyde-copper monitor
SU557114A1 (ru) * 1975-12-02 1977-05-05 Запорожский индустриальный институт Способ непрерывной двухстадийной комплексной очистки цинковых растворов от примесей
CA1111125A (en) * 1978-07-05 1981-10-20 Robert C. Kerby Method and apparatus for control of electrowinning of zinc
CA1117897A (en) * 1979-03-29 1982-02-09 George M. Freeman Continuous process for the purification of zinc plant electrolyte
JPS56125658A (en) * 1980-03-10 1981-10-02 Daido Steel Co Ltd Simple analyzing method of cobalt
JPS56125659A (en) * 1980-03-10 1981-10-02 Daido Steel Co Ltd Simple analyzing method of copper
US4789445A (en) * 1983-05-16 1988-12-06 Asarco Incorporated Method for the electrodeposition of metals
EP0134053B1 (de) * 1983-08-02 1988-10-26 AGIP S.p.A. Reinigungsverfahren für Zinksulfatlösungen
CA1231137A (en) * 1985-09-12 1988-01-05 Ian H. Warren Method for monitoring the quality of znso.sub.4 electrolyte containing sb (v)
IT1205169B (it) * 1987-06-22 1989-03-15 Barilla Flli G & R Procedimento per la produzione su scala industriale di sughi pronti confezinati in contenitori sigillati

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3819020A1 (de) * 1987-06-03 1988-12-15 Outokumpu Oy Verfahren zum einstellen der menge an zinkpulver beim entfernen von verunreinigungen aus zinksulfatloesungen

Also Published As

Publication number Publication date
CA2043349A1 (en) 1991-12-01
US5178771A (en) 1993-01-12
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KR0158889B1 (ko) 1999-03-30
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CA2043349C (en) 1999-04-20
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GB9111653D0 (en) 1991-07-24

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