JP2836193B2 - 亜鉛含有金属電解液中のコバルト・銅濃度の測定方法と浄液方法 - Google Patents
亜鉛含有金属電解液中のコバルト・銅濃度の測定方法と浄液方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛を含有する金属電解液、特に亜鉛電解
製錬用の硫酸亜鉛溶液（以下、単に硫酸亜鉛溶液と称
す）中のコバルト（Co）イオン、銅（Cu）イオンの濃度
を測定する方法に関し、さらに、この測定方法によって
検出したCoイオン濃度、Cuイオン濃度に基づいて亜鉛含
有電解液に添加する亜鉛末量等を調整し、該電解液中の
Co濃度、Cu濃度を所定濃度まで低減する浄液方法に関す
る。
製錬用の硫酸亜鉛溶液（以下、単に硫酸亜鉛溶液と称
す）中のコバルト（Co）イオン、銅（Cu）イオンの濃度
を測定する方法に関し、さらに、この測定方法によって
検出したCoイオン濃度、Cuイオン濃度に基づいて亜鉛含
有電解液に添加する亜鉛末量等を調整し、該電解液中の
Co濃度、Cu濃度を所定濃度まで低減する浄液方法に関す
る。
一般に水素過電圧より卑な金属の電解採取では、電解
液に不純物が混入していると電解効率が大幅に低下し、
甚だしい場合には電解不能になる。そこで、電解工程に
先立って電解液の浄液工程が設けられており、この工程
で不純物を除去して電解液を清浄化している。具体的に
は、亜鉛電解製錬では、浄液工程において、亜鉛末ある
いは亜ヒ酸（As2O3）を電解液の硫酸亜鉛溶液に加え、C
u、Co、Cdなどを沈澱させて分離除去することにより硫
酸亜鉛溶液を浄化している。
液に不純物が混入していると電解効率が大幅に低下し、
甚だしい場合には電解不能になる。そこで、電解工程に
先立って電解液の浄液工程が設けられており、この工程
で不純物を除去して電解液を清浄化している。具体的に
は、亜鉛電解製錬では、浄液工程において、亜鉛末ある
いは亜ヒ酸（As2O3）を電解液の硫酸亜鉛溶液に加え、C
u、Co、Cdなどを沈澱させて分離除去することにより硫
酸亜鉛溶液を浄化している。
この浄液工程でCu、Co、Cdなどの不純物を沈殿除去す
るには、硫酸亜鉛溶液中のこれらの濃度を予め測定する
必要がある。一般に、溶液中の微量濃度を測定する方法
としては、（イ）発色試薬を用いる比色法、（ロ）酸化
還元電位を測定する方法、（ハ）原子吸光法、（ニ）IC
P発光分光分析法などが知られている。ところが、この
硫酸亜鉛溶液は過飽和の亜鉛が溶解した酸性ないし弱酸
性の溶液であり、しかも粘性が高くスケールが析出して
管路を閉塞し易い問題がある。
るには、硫酸亜鉛溶液中のこれらの濃度を予め測定する
必要がある。一般に、溶液中の微量濃度を測定する方法
としては、（イ）発色試薬を用いる比色法、（ロ）酸化
還元電位を測定する方法、（ハ）原子吸光法、（ニ）IC
P発光分光分析法などが知られている。ところが、この
硫酸亜鉛溶液は過飽和の亜鉛が溶解した酸性ないし弱酸
性の溶液であり、しかも粘性が高くスケールが析出して
管路を閉塞し易い問題がある。
このため、従来、硫酸亜鉛溶液中のCuイオンやCoイオ
ンの濃度を測定するには、硫酸亜鉛溶液をその都度採取
して発色試薬を添加し、その色調を基準色と比較観察し
て濃度を決定する比色法や滴定法などの化学分析による
手分析が主に実施されている。
ンの濃度を測定するには、硫酸亜鉛溶液をその都度採取
して発色試薬を添加し、その色調を基準色と比較観察し
て濃度を決定する比色法や滴定法などの化学分析による
手分析が主に実施されている。
このように、従来、硫酸亜鉛溶液中のCuイオンやCoイ
オンの濃度測定は主に手作業によって行なわれており、
しかも比色法の場合、試料の色調は肉眼による基準色と
の対比観察で決定されている。このため測定時間が長引
き、測定結果も個人差が影響するので不正確であり、電
解工程の自動化を図るうえで支障となる。
オンの濃度測定は主に手作業によって行なわれており、
しかも比色法の場合、試料の色調は肉眼による基準色と
の対比観察で決定されている。このため測定時間が長引
き、測定結果も個人差が影響するので不正確であり、電
解工程の自動化を図るうえで支障となる。
本発明は、従来の電解液中のCuイオンやCoイオンの測
定方法に見られた上記問題を解決した測定方法および該
測定方法に基づいた浄液方法を提供するものである。
定方法に見られた上記問題を解決した測定方法および該
測定方法に基づいた浄液方法を提供するものである。
本発明の測定方法は、管路中で試料液と発色試薬を混
合し、管路を流れる間に発色反応を進行させて検出手段
に送り、発色による吸光度に基づいて発色元素の濃度を
測定する流れ測定方法に基づくものであり、この流れ測
定方法において、試薬の添加方法を改良し、管路を流れ
る試料液に対して試薬を添加するようにした逆フローイ
ンジェクション法による測定方法である。
合し、管路を流れる間に発色反応を進行させて検出手段
に送り、発色による吸光度に基づいて発色元素の濃度を
測定する流れ測定方法に基づくものであり、この流れ測
定方法において、試薬の添加方法を改良し、管路を流れ
る試料液に対して試薬を添加するようにした逆フローイ
ンジェクション法による測定方法である。
具体的には、本発明は以下の測定方法に関するもので
ある。
ある。
（１）管路中で試料液と発色試薬を混合し、管路を流れ
る間に発色反応を進行させて検出手段に送り、発色によ
る吸光度に基づいて発色元素の濃度を測定する流れ測定
方法において、（イ）管路を流れる試料液に対して試薬
を添加するようにした逆フローインジェクション法であ
って、（ロ）希釈した亜鉛含有金属電解液を試料液と
し、（ハ）測定管路を流れる上記試料液に酢酸アンモニ
ウムとクエン酸二アンモニウムからなる緩衝液を添加し
た後に、（ニ）測定管路を通じて試料液を流しながら、
この試料液にCoイオン発色試薬を添加して発色反応を進
行させ、（ホ）引き続き、測定管路を流れる試料液に鉱
酸を加えてCo以外の錯体化合物を分解し、（ヘ）この試
料液を測定部に導いて試料液の吸光度を求め、この吸光
度によって液中のCoイオン濃度を測定することを特徴と
する測定方法。
る間に発色反応を進行させて検出手段に送り、発色によ
る吸光度に基づいて発色元素の濃度を測定する流れ測定
方法において、（イ）管路を流れる試料液に対して試薬
を添加するようにした逆フローインジェクション法であ
って、（ロ）希釈した亜鉛含有金属電解液を試料液と
し、（ハ）測定管路を流れる上記試料液に酢酸アンモニ
ウムとクエン酸二アンモニウムからなる緩衝液を添加し
た後に、（ニ）測定管路を通じて試料液を流しながら、
この試料液にCoイオン発色試薬を添加して発色反応を進
行させ、（ホ）引き続き、測定管路を流れる試料液に鉱
酸を加えてCo以外の錯体化合物を分解し、（ヘ）この試
料液を測定部に導いて試料液の吸光度を求め、この吸光
度によって液中のCoイオン濃度を測定することを特徴と
する測定方法。
（２）管路中で試料液と発色試薬を混合し、管路を流れ
る間に発色反応を進行させて検出手段に送り、発色によ
る吸光度に基づいて発色元素の濃度を測定する流れ測定
方法において、（イ）管路を流れる試料液に対して試薬
を添加するようにした逆フローインジェクション法であ
って、（ロ）希釈した亜鉛含有金属電解液を試料液と
し、（ハ）測定管路を流れる上記試料液に酢酸アンモニ
ウムとクエン酸二アンモニウムからなる緩衝液を添加し
た後に、（ニ）測定管路を通じて試料液を流しながら、
この試料液にCuイオン発色試薬を添加して発色反応を進
行させ、（ホ）引き続き、この試料液を測定部に導いて
試料液の吸光度を求め、この吸光度によって液中のCuイ
オン濃度を測定することを特徴とする測定方法。
る間に発色反応を進行させて検出手段に送り、発色によ
る吸光度に基づいて発色元素の濃度を測定する流れ測定
方法において、（イ）管路を流れる試料液に対して試薬
を添加するようにした逆フローインジェクション法であ
って、（ロ）希釈した亜鉛含有金属電解液を試料液と
し、（ハ）測定管路を流れる上記試料液に酢酸アンモニ
ウムとクエン酸二アンモニウムからなる緩衝液を添加し
た後に、（ニ）測定管路を通じて試料液を流しながら、
この試料液にCuイオン発色試薬を添加して発色反応を進
行させ、（ホ）引き続き、この試料液を測定部に導いて
試料液の吸光度を求め、この吸光度によって液中のCuイ
オン濃度を測定することを特徴とする測定方法。
（３）亜鉛電解液に亜鉛末および亜ヒ酸を添加して液中
のCuおよびCoを沈殿除去して浄液する方法において、亜
鉛電解液を希釈して試料液とし、（イ）該試料液のCuイ
オン濃度を測定する系とCoイオン濃度を測定する系とを
設け、（ロ）各測定系は管路中で試料液と発色試薬を混
合し、管路を流れる間に発色反応を進行させて検出手段
に送り、発色による吸光度に基づいて発色元素の濃度を
測定する流れ測定方法であって、管路を流れる試料液に
対して試薬を添加するようにした逆フローインジェクシ
ョン法によって形成し、（ハ）測定管路を流れる上記試
料液に酢酸アンモニウムとクエン酸二アンモニウムから
なる緩衝液を添加した後に、（ニ）測定管路を通じて試
料液を流しながら、この試料液にCoイオンまたはCuイオ
ンの発色試薬を添加して発色反応を進行させ、（ホ）Co
イオン濃度測定系では、さらにこの試料液に鉱酸を加え
てCo以外の錯体化合物を分解し、（ヘ）引き続き、これ
らの試料液を測定部に導いて試料液の吸光度を求め、こ
の吸光度によって液中のCoイオンとCuイオンの濃度をお
のおの測定し、（ト）測定したCuイオン濃度とCoイオン
濃度に基づいて、亜鉛末および亜ヒ酸の添加量を調整す
る浄液方法。
のCuおよびCoを沈殿除去して浄液する方法において、亜
鉛電解液を希釈して試料液とし、（イ）該試料液のCuイ
オン濃度を測定する系とCoイオン濃度を測定する系とを
設け、（ロ）各測定系は管路中で試料液と発色試薬を混
合し、管路を流れる間に発色反応を進行させて検出手段
に送り、発色による吸光度に基づいて発色元素の濃度を
測定する流れ測定方法であって、管路を流れる試料液に
対して試薬を添加するようにした逆フローインジェクシ
ョン法によって形成し、（ハ）測定管路を流れる上記試
料液に酢酸アンモニウムとクエン酸二アンモニウムから
なる緩衝液を添加した後に、（ニ）測定管路を通じて試
料液を流しながら、この試料液にCoイオンまたはCuイオ
ンの発色試薬を添加して発色反応を進行させ、（ホ）Co
イオン濃度測定系では、さらにこの試料液に鉱酸を加え
てCo以外の錯体化合物を分解し、（ヘ）引き続き、これ
らの試料液を測定部に導いて試料液の吸光度を求め、こ
の吸光度によって液中のCoイオンとCuイオンの濃度をお
のおの測定し、（ト）測定したCuイオン濃度とCoイオン
濃度に基づいて、亜鉛末および亜ヒ酸の添加量を調整す
る浄液方法。
以下、本発明に係る測定方法を亜鉛電解液として用い
る硫酸亜鉛溶液を例として具体的に説明する。硫酸亜鉛
溶液中のCo濃度の測定例について測定系の概略を図１に
示す。
る硫酸亜鉛溶液を例として具体的に説明する。硫酸亜鉛
溶液中のCo濃度の測定例について測定系の概略を図１に
示す。
（イ）測定系の構成 図示するように本測定系は、試料液を流す測定管路1a
を有し、測定管路1aには試薬添加部4,反応部５、６およ
び吸光度測定部７が順に設けられており、更に、測定管
路1aには試薬添加部４の前に緩衝液を試料液に添加する
ための供給管路2aが接続しており、また反応部5,6の間
には鉱酸を試料液に添加するための供給管路3aが接続し
ている。測定管路1aおよび供給管路2a、3aにはおのおの
送液用のポンプ1,2,3が設けられている。反応部５およ
び６は管路がコイル状に形成された部分であり、反応部
５にはヒータが付設されている。
を有し、測定管路1aには試薬添加部4,反応部５、６およ
び吸光度測定部７が順に設けられており、更に、測定管
路1aには試薬添加部４の前に緩衝液を試料液に添加する
ための供給管路2aが接続しており、また反応部5,6の間
には鉱酸を試料液に添加するための供給管路3aが接続し
ている。測定管路1aおよび供給管路2a、3aにはおのおの
送液用のポンプ1,2,3が設けられている。反応部５およ
び６は管路がコイル状に形成された部分であり、反応部
５にはヒータが付設されている。
（ロ）試料液の導入 亜鉛電解液の硫酸亜鉛溶液の一部は希釈されてポンプ
１によって試料液として測定管路1aに導入され、管路1a
を通じて発色試薬添加部４に送液される。ここで、試料
液の希釈率が小さ過ぎると液中の塩濃度が高すぎ、多数
の共存元素の濃度も相対的に高くなるので発色試薬とCo
との反応が不十分になり、測定精度が低下する。従っ
て、通常、試料液としては硫酸亜鉛溶液を５倍程度以上
に希釈したものが用いられる。
１によって試料液として測定管路1aに導入され、管路1a
を通じて発色試薬添加部４に送液される。ここで、試料
液の希釈率が小さ過ぎると液中の塩濃度が高すぎ、多数
の共存元素の濃度も相対的に高くなるので発色試薬とCo
との反応が不十分になり、測定精度が低下する。従っ
て、通常、試料液としては硫酸亜鉛溶液を５倍程度以上
に希釈したものが用いられる。
（ハ）緩衝液の導入 さらに、試料液には供給管路2aを通じて緩衝液が供給
され、発色試薬に先立って試料液に添加される。緩衝液
としては2M酢酸アンモニウム液−0.5Mクエン酸二アンモ
ニウム液（pH6.0）が用いられる。Coの発色試薬として
ニトロソＲ塩を用いる場合、Co錯体の形成を促進するた
めに試料液のpHを５〜８に調整し、かつ共存元素、特に
Fe、Cu、Niの影響をマスキングすることが必要であり、
この目的で緩衝液が添加される。緩衝液として従来知ら
れている0.1Mリン酸−0.1Mホウ酸−0.5M水酸化ナトリウ
ム溶液や、0.5Mクエン酸三ナトリウム−0.8M水酸化ナト
リウム溶液を用いると、試料液と緩衝液との合流点で水
酸化亜鉛の沈殿が発生して管路の閉塞を招く虞れがあ
る。
され、発色試薬に先立って試料液に添加される。緩衝液
としては2M酢酸アンモニウム液−0.5Mクエン酸二アンモ
ニウム液（pH6.0）が用いられる。Coの発色試薬として
ニトロソＲ塩を用いる場合、Co錯体の形成を促進するた
めに試料液のpHを５〜８に調整し、かつ共存元素、特に
Fe、Cu、Niの影響をマスキングすることが必要であり、
この目的で緩衝液が添加される。緩衝液として従来知ら
れている0.1Mリン酸−0.1Mホウ酸−0.5M水酸化ナトリウ
ム溶液や、0.5Mクエン酸三ナトリウム−0.8M水酸化ナト
リウム溶液を用いると、試料液と緩衝液との合流点で水
酸化亜鉛の沈殿が発生して管路の閉塞を招く虞れがあ
る。
一方、上記酢酸系弱酸性溶液を緩衝液に用いた場合に
は、クエン酸系と比較して許容妨害成分濃度が低いが緩
衝効果が強く、さらにアンモニウムイオンにより亜鉛の
加水分解も防止できる。
は、クエン酸系と比較して許容妨害成分濃度が低いが緩
衝効果が強く、さらにアンモニウムイオンにより亜鉛の
加水分解も防止できる。
（ニ）発色試薬の添加 Co発色試薬としては、従来使用されていたニトロソＲ
塩（１−ニトロソ−２−ナフトール−3,6−ジスルホニ
ックアミッド−ニナトリウム塩）の１％水溶液を用いる
ことが出来る。試薬の添加方法は、試料液の硫酸亜鉛溶
液が流れる管路に試薬のニトロソＲ塩水溶液を投入する
逆フローインジェクション法より行なう。通常のフロー
インジェクション法では、試薬を含有したキャリアー溶
液を測定管路に流し、これに試料液を注入するが、この
場合には次のような不都合がある。即ち、（イ）発色試
薬中に試料液が分散するために相対的に試料液の希釈率
が高くなり極微量なCoイオン濃度を検出できない。
（ロ）発色試薬自体の吸収が大きく、吸光度を測定する
装置が限定される。（ハ）高価な発色試薬の消費量が著
しい。
塩（１−ニトロソ−２−ナフトール−3,6−ジスルホニ
ックアミッド−ニナトリウム塩）の１％水溶液を用いる
ことが出来る。試薬の添加方法は、試料液の硫酸亜鉛溶
液が流れる管路に試薬のニトロソＲ塩水溶液を投入する
逆フローインジェクション法より行なう。通常のフロー
インジェクション法では、試薬を含有したキャリアー溶
液を測定管路に流し、これに試料液を注入するが、この
場合には次のような不都合がある。即ち、（イ）発色試
薬中に試料液が分散するために相対的に試料液の希釈率
が高くなり極微量なCoイオン濃度を検出できない。
（ロ）発色試薬自体の吸収が大きく、吸光度を測定する
装置が限定される。（ハ）高価な発色試薬の消費量が著
しい。
本発明は、試料液を測定管路に流し、これに発色試薬
を添加すると云う逆フローインジェクション法を採用す
ることにより、微量のCoやCUについても高感度の測定を
可能にし、また測定系全体の送液量を節約している。発
色試薬を添加した試料液は測定管路1aを通じてヒータを
備えた反応部５に導かれ、加熱下で発色反応が行われ
る。
を添加すると云う逆フローインジェクション法を採用す
ることにより、微量のCoやCUについても高感度の測定を
可能にし、また測定系全体の送液量を節約している。発
色試薬を添加した試料液は測定管路1aを通じてヒータを
備えた反応部５に導かれ、加熱下で発色反応が行われ
る。
（ホ）鉱酸の添加 発色試薬を添加した試料に、供給管路3aを通じて鉱酸
が添加される。鉱酸を添加することにより、発色試薬と
Co以外の金属との反応によって形成された錯体化合物が
酸化分解される。鉱酸としては通常の硝酸、塩酸、硫酸
が用いられる。また鉱酸、特に硫酸と過酸化水素とを併
用することにより一層良好な効果が得られる。具体的に
は1M硫酸−0.5％過酸化水素溶液が好適に用いられる。
鉱酸が添加された試料液は反応部６を流れる間にこの鉱
酸によって液性が調整され、引き続き吸光度測定部７に
導かれる。
が添加される。鉱酸を添加することにより、発色試薬と
Co以外の金属との反応によって形成された錯体化合物が
酸化分解される。鉱酸としては通常の硝酸、塩酸、硫酸
が用いられる。また鉱酸、特に硫酸と過酸化水素とを併
用することにより一層良好な効果が得られる。具体的に
は1M硫酸−0.5％過酸化水素溶液が好適に用いられる。
鉱酸が添加された試料液は反応部６を流れる間にこの鉱
酸によって液性が調整され、引き続き吸光度測定部７に
導かれる。
（ヘ）吸光度測定 上記試料液の一定量が測定部７の分光計に導かれ、吸
収スペクトルが測定される。この測定した吸収スペクト
ルと予め求めた濃度曲線との対比から、硫酸亜鉛溶液中
のCoイオン濃度が求められる。
収スペクトルが測定される。この測定した吸収スペクト
ルと予め求めた濃度曲線との対比から、硫酸亜鉛溶液中
のCoイオン濃度が求められる。
（ト）Cu濃度の測定 次に、Cuイオン濃度を測定する場合には、発色試薬と
してバソクプロインスルホン酸二ナトリウム水溶液、あ
るいはネオクプロイン塩酸塩溶液などが用いられる。な
お、両者を発色試薬として用いる場合には、Cu還元剤の
アスコルビン酸水溶液をこれらと併用するのが良い。Cu
イオン濃度の測定方法は、鉱酸を添加する必要が無い他
は上記Coイオン濃度の測定とほぼ同様である。
してバソクプロインスルホン酸二ナトリウム水溶液、あ
るいはネオクプロイン塩酸塩溶液などが用いられる。な
お、両者を発色試薬として用いる場合には、Cu還元剤の
アスコルビン酸水溶液をこれらと併用するのが良い。Cu
イオン濃度の測定方法は、鉱酸を添加する必要が無い他
は上記Coイオン濃度の測定とほぼ同様である。
（チ）亜鉛電解液の浄液方法 上記測定方法に基づく亜鉛電解液の浄液方法を図２に
示す。
示す。
図示する浄液システムにおいて、硫酸亜鉛溶液（亜鉛
電解液）の送液路10に沿い、第一段目の浄液槽11と固液
分離装置12、第二段目の浄液層13と固液分離装置14が連
続して設けられており、第一段目の固液分離装置12と第
二段目の浄液層13との間にCuイオン濃度測定系20が付設
されており、第二段目の固液分離装置14の直後にCoイオ
ン濃度測定系21が付設されている。上記測定系20、21は
第１図の測定系と同様であり、緩衝液の供給部、発色試
薬の添加部、分光系が設けられており、更にCoイオン濃
度の測定系には鉱酸の供給部が設けられている。上記測
定系20、21は中央制御部50に接続されている。一方、浄
液槽11の上方には亜鉛末フィーダ30が配設されており、
浄液槽13の上方には亜鉛末フィーダ31と亜ヒ酸溶液槽32
が各々配設されている。これら亜鉛末フィーダ30、31の
下端開ロにはスクリュー40、41が装着されており、また
亜ヒ酸溶液槽32の下部開口には電動バルブ42が装着され
ている。
電解液）の送液路10に沿い、第一段目の浄液槽11と固液
分離装置12、第二段目の浄液層13と固液分離装置14が連
続して設けられており、第一段目の固液分離装置12と第
二段目の浄液層13との間にCuイオン濃度測定系20が付設
されており、第二段目の固液分離装置14の直後にCoイオ
ン濃度測定系21が付設されている。上記測定系20、21は
第１図の測定系と同様であり、緩衝液の供給部、発色試
薬の添加部、分光系が設けられており、更にCoイオン濃
度の測定系には鉱酸の供給部が設けられている。上記測
定系20、21は中央制御部50に接続されている。一方、浄
液槽11の上方には亜鉛末フィーダ30が配設されており、
浄液槽13の上方には亜鉛末フィーダ31と亜ヒ酸溶液槽32
が各々配設されている。これら亜鉛末フィーダ30、31の
下端開ロにはスクリュー40、41が装着されており、また
亜ヒ酸溶液槽32の下部開口には電動バルブ42が装着され
ている。
上記測定系20によって、採取した試料液（希釈した亜
鉛電解液）を測定管路を通じて流しながら、酢酸アンモ
ニウムとクエン酸二アンモニウムからなる緩衝液を添加
した後にCuイオン発色試薬を添加し、この試料液を測定
部に導いて吸光度を求め、この吸光度によって液中のCu
イオン濃度が測定される。
鉛電解液）を測定管路を通じて流しながら、酢酸アンモ
ニウムとクエン酸二アンモニウムからなる緩衝液を添加
した後にCuイオン発色試薬を添加し、この試料液を測定
部に導いて吸光度を求め、この吸光度によって液中のCu
イオン濃度が測定される。
また、測定系21によって、採取した試料液（希釈した
亜鉛電解液）を測定管路を通じて流しながら、酢酸アン
モニウムとクエン酸二アンモニウムからなる緩衝液を添
加した後にCoイオン発色試薬を添加し、更に鉱酸を試料
液に加えて液性を整えた後に、この試料液を測定部に導
いて吸光度を求め、この吸光度によって液中のCoイオン
濃度が測定される。
亜鉛電解液）を測定管路を通じて流しながら、酢酸アン
モニウムとクエン酸二アンモニウムからなる緩衝液を添
加した後にCoイオン発色試薬を添加し、更に鉱酸を試料
液に加えて液性を整えた後に、この試料液を測定部に導
いて吸光度を求め、この吸光度によって液中のCoイオン
濃度が測定される。
これらの測定系20、21によって検出されたCuイオン、
Coイオンの濃度信号は中央制御部50に伝達され、この濃
度信号に応じた制御信号が開口スクリュー40、41及び電
動バルブ42に伝達され、亜鉛末ないし亜ヒ酸溶液の添加
量が調節される。この操作は中央制御部50によって自動
的に行うことができる。
Coイオンの濃度信号は中央制御部50に伝達され、この濃
度信号に応じた制御信号が開口スクリュー40、41及び電
動バルブ42に伝達され、亜鉛末ないし亜ヒ酸溶液の添加
量が調節される。この操作は中央制御部50によって自動
的に行うことができる。
以上のように、本浄液システムでは、亜鉛電解液が浄
液システムを連続的に流れる間に、亜鉛電解液中のCuイ
オンおよびCoイオンの濃度が測定され、この濃度に応じ
て亜鉛末と亜ヒ酸溶液が亜鉛電解液に添加されてCuおよ
びCoが沈殿除去される。
液システムを連続的に流れる間に、亜鉛電解液中のCuイ
オンおよびCoイオンの濃度が測定され、この濃度に応じ
て亜鉛末と亜ヒ酸溶液が亜鉛電解液に添加されてCuおよ
びCoが沈殿除去される。
実施例１ 第１図に示す測定系において、浄液工程各部の電解製
錬用硫酸亜鉛溶液（浄液Ａ、浄液Ｂ）を各々５倍に希釈
した試料液1.5ml/minに、2M酢酸アンモニウム−0.5Mク
エン酸二アンモニウムを1.5ml/minの割合で連続的に添
加し、更に、ニトロソＲ塩10％水溶液を60μｌ添加し、
80℃に加熱しながら、2M硫酸−0.5％過酸化水素溶液を2
ml/minの割合で連続的に加え、これを分光光度計（日立
レシオビームＵ−1000型）を備えた測定部に導き、試料
液の520nmにおける吸光度を測定して、液中のCoイオン
濃度を測定した。この結果を第１表に示した。一方、同
一の硫酸亜鉛溶液について、βニトロソ−αナフトール
抽出による黒鉛炉原子吸光法によって、液中のCoイオン
濃度を測定した。この結果を第１表に併せて示した。こ
の結果から明らかなように、本発明の測定方法は上記原
子吸光法による測定結果とよく一致した結果が得られ
た。
錬用硫酸亜鉛溶液（浄液Ａ、浄液Ｂ）を各々５倍に希釈
した試料液1.5ml/minに、2M酢酸アンモニウム−0.5Mク
エン酸二アンモニウムを1.5ml/minの割合で連続的に添
加し、更に、ニトロソＲ塩10％水溶液を60μｌ添加し、
80℃に加熱しながら、2M硫酸−0.5％過酸化水素溶液を2
ml/minの割合で連続的に加え、これを分光光度計（日立
レシオビームＵ−1000型）を備えた測定部に導き、試料
液の520nmにおける吸光度を測定して、液中のCoイオン
濃度を測定した。この結果を第１表に示した。一方、同
一の硫酸亜鉛溶液について、βニトロソ−αナフトール
抽出による黒鉛炉原子吸光法によって、液中のCoイオン
濃度を測定した。この結果を第１表に併せて示した。こ
の結果から明らかなように、本発明の測定方法は上記原
子吸光法による測定結果とよく一致した結果が得られ
た。
第１図は本発明に係る測定方法の概略図、第２図は該測
定方法に基づく自動浄液システムの概略図である。 図面中、1,2,3……ポンプ、４……発色試薬添加部、
５、６……反応部、７……測定部、1a……測定管路、2
a、3a……供給管路。
定方法に基づく自動浄液システムの概略図である。 図面中、1,2,3……ポンプ、４……発色試薬添加部、
５、６……反応部、７……測定部、1a……測定管路、2
a、3a……供給管路。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南 衞 秋田県秋田市茨島３丁目１番18号 三菱 金属株式会社秋田製錬所内 (56)参考文献 特開 昭63−312991（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−125658（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70069（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−219456（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 33/20 G01N 21/75
Claims (3)
- 【請求項１】管路中で試料液と発色試薬を混合し、管路
を流れる間に発色反応を進行させて検出手段に送り、発
色による吸光度に基づいて発色元素の濃度を測定する流
れ測定方法において、（イ）管路を流れる試料液に対し
て試薬を添加するようにした逆フローインジェクション
法であって、（ロ）希釈した亜鉛含有金属電解液を試料
液とし、（ハ）測定管路を流れる上記試料液に酢酸アン
モニウムとクエン酸二アンモニウムからなる緩衝液を添
加した後に、（ニ）測定管路を通じて試料液を流しなが
ら、この試料液にCoイオン発色試薬を添加して発色反応
を進行させ、（ホ）引き続き、測定管路を流れる試料液
に鉱酸を加えてCo以外の錯体化合物を分解し、（ヘ）こ
の試料液を測定部に導いて試料液の吸光度を求め、この
吸光度によって液中のCoイオン濃度を測定することを特
徴とする測定方法。 - 【請求項２】管路中で試料液と発色試薬を混合し、管路
を流れる間に発色反応を進行させて検出手段に送り、発
色による吸光度に基づいて発色元素の濃度を測定する流
れ測定方法において、（イ）管路を流れる試料液に対し
て試薬を添加するようにした逆フローインジェクション
法であって、（ロ）希釈した亜鉛含有金属電解液を試料
液とし、（ハ）測定管路を流れる上記試料液に酢酸アン
モニウムとクエン酸二アンモニウムからなる緩衝液を添
加した後に、（ニ）測定管路を通じて試料液を流しなが
ら、この試料液にCuイオン発色試薬を添加して発色反応
を進行させ、（ホ）引き続き、この試料液を測定部に導
いて試料液の吸光度を求め、この吸光度によって液中の
Cuイオン濃度を測定することを特徴とする測定方法。 - 【請求項３】亜鉛電解液に亜鉛末および亜ヒ酸を添加し
て液中のCuおよびCoを沈殿除去して浄液する方法におい
て、亜鉛電解液を希釈して試料液とし、（イ）該試料液
のCuイオン濃度を測定する系とCoイオン濃度を測定する
系とを設け、（ロ）各測定系は管路中で試料液と発色試
薬を混合し、管路を流れる間に発色反応を進行させて検
出手段に送り、発色による吸光度に基づいて発色元素の
濃度を測定する流れ測定方法であって、管路を流れる試
料液に対して試薬を添加するようにした逆フローインジ
ェクション法によって形成し、（ハ）測定管路を流れる
上記試料液に酢酸アンモニウムとクエン酸二アンモニウ
ムからなる緩衝液を添加した後に、（ニ）測定管路を通
じて試料液を流しながら、この試料液にCoイオンまたは
Cuイオンの発色試薬を添加して発色反応を進行させ、
（ホ）Coイオン濃度測定系では、さらにこの試料液に鉱
酸を加えてCo以外の錯体化合物を分解し、（ヘ）引き続
き、これらの試料液を測定部に導いて試料液の吸光度を
求め、この吸光度によって液中のCoイオンとCuイオンの
濃度をおのおの測定し、（ト）測定したCuイオン濃度と
Coイオン濃度に基づいて、亜鉛末および亜ヒ酸の添加量
を調整する浄液方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP2140316A JP2836193B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | 亜鉛含有金属電解液中のコバルト・銅濃度の測定方法と浄液方法 |
| US07/705,324 US5178771A (en) | 1990-05-30 | 1991-05-24 | Method for measuring impurity concentration and removing impurities from electrolytic solution for electrowinning of zinc |
| AU77352/91A AU642495B2 (en) | 1990-05-30 | 1991-05-27 | A method of measuring impurity concentration and removing impurities from electrolytic solution for electrowinning of size |
| CA002043349A CA2043349C (en) | 1990-05-30 | 1991-05-28 | A method for measuring impurity concentration and removing impurities from electrolytic solution for electrowinning of size. |
| FR919106443A FR2662709B1 (fr) | 1990-05-30 | 1991-05-29 | Methodes pour mesurer les concentrations de cobalt et de cuivre dans une solution d'extraction electrolytique du zinc et procede pour purifier cette solution. |
| DE4117665A DE4117665C2 (de) | 1990-05-30 | 1991-05-29 | Verfahren zur Messung der Verunreinigungskonzentration an Kobalt und Kupfer und Entfernung dieser Verunreinigungen aus einer Elektrolytlösung für die elektrolytische Extraktion von Zink |
| GB9111653A GB2245972B (en) | 1990-05-30 | 1991-05-30 | A method for measuring impurity concentration and removing impurities from electrolytic solution for electrowinning of zinc |
| KR1019910008965A KR0158889B1 (ko) | 1990-05-30 | 1991-05-30 | 아연의 전해추출용 전해액으로부터 불순물농도를 측정하는 방법 및 불순물을 제거하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2140316A JP2836193B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | 亜鉛含有金属電解液中のコバルト・銅濃度の測定方法と浄液方法 |
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|---|---|---|---|
| JP35482497A Division JP3230151B2 (ja) | 1997-12-24 | 1997-12-24 | 亜鉛電解液の浄液装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0432764A JPH0432764A (ja) | 1992-02-04 |
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ID=15265974
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2140316A Expired - Lifetime JP2836193B2 (ja) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | 亜鉛含有金属電解液中のコバルト・銅濃度の測定方法と浄液方法 |
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|---|---|
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| CA (1) | CA2043349C (ja) |
| DE (1) | DE4117665C2 (ja) |
| FR (1) | FR2662709B1 (ja) |
| GB (1) | GB2245972B (ja) |
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| FI116700B (fi) * | 1994-04-28 | 2006-01-31 | Mitsubishi Materials Corp | Jatkuvan virtauksen analysointimenetelmä ja -laitteisto |
| WO1996041039A1 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-19 | Cominco Ltd. | Redox control in the electrodeposition of metals |
| US5736405A (en) * | 1996-03-21 | 1998-04-07 | Nalco Chemical Company | Monitoring boiler internal treatment with fluorescent-tagged polymers |
| US6419754B1 (en) * | 1999-08-18 | 2002-07-16 | Chartered Semiconductor Manufacturting Ltd. | Endpoint detection and novel chemicals in copper stripping |
| CN108827991B (zh) * | 2018-07-27 | 2021-04-30 | 中南大学 | 一种铁磁性合金块体和/或薄膜的强化相表征方法 |
| CN112730953B (zh) * | 2021-01-07 | 2023-09-01 | 云南电网有限责任公司电力科学研究院 | 一种基于电解液分压的高压直流电压测量系统 |
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| JPS5017335A (ja) * | 1973-06-20 | 1975-02-24 | ||
| US3898042A (en) * | 1974-01-02 | 1975-08-05 | Dow Chemical Co | Method and apparatus for continuously determining total copper in an aqueous stream |
| US3951602A (en) * | 1974-06-25 | 1976-04-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spectrophotometric formaldehyde-copper monitor |
| SU557114A1 (ru) * | 1975-12-02 | 1977-05-05 | Запорожский индустриальный институт | Способ непрерывной двухстадийной комплексной очистки цинковых растворов от примесей |
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| CA1117897A (en) * | 1979-03-29 | 1982-02-09 | George M. Freeman | Continuous process for the purification of zinc plant electrolyte |
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| JPS56125658A (en) * | 1980-03-10 | 1981-10-02 | Daido Steel Co Ltd | Simple analyzing method of cobalt |
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| EP0134053B1 (en) * | 1983-08-02 | 1988-10-26 | AGIP S.p.A. | Process for purifying solutions of zinc sulphate |
| CA1231137A (en) * | 1985-09-12 | 1988-01-05 | Ian H. Warren | Method for monitoring the quality of znso.sub.4 electrolyte containing sb (v) |
| FI872488A (fi) * | 1987-06-03 | 1988-12-04 | Outokumpu Oy | Saett att reglera maengden av zinkpulver vid avlaegsnande av orenheter i zinksulfatloesning. |
| IT1205169B (it) * | 1987-06-22 | 1989-03-15 | Barilla Flli G & R | Procedimento per la produzione su scala industriale di sughi pronti confezinati in contenitori sigillati |
-
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-
1991
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