DE4110646A1 - Adsorptionsmittel fuer den dampf alkoholhaltiger kraftstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Adsorptionsmittel für den Dampf al­ koholhaltiger Kraftstoffe bzw. Brennstoffe, das für Kanister usw. von Fahrzeugen, bei denen Alkohol als Kraft- bzw. Brenn­ stoff eingesetzt wird, verwendbar ist.

Seit kurzem haben Fahrzeuge, die mit Kraftstoffen in Form von mit Alkoholen wie z. B. Methanol und Ethanol vermischtem Benzin, die eine niedrige Emission von schwarzem Rauch bzw. Qualm und Stickstoffoxiden zeigen, angetrieben werden, Aufmerksamkeit er­ regt.

Als Adsorptionsmittel für Kanister von Benzin- bzw. Vergaser­ kraftstoffen ist in ausgedehntem Maße pulverisierte oder ge­ körnte Aktivkohle verwendet worden. Als Adsorptionsmittei für den Dampf alkoholhaltiger Kraftstoffe ist Aktivkohle jedoch wegen ihres niedrigen Auffang- bzw. Adsorptionswirkungsgrades für Alkohole ungeeignet.

Eine Adsorptionsvorrichtung für verdampfte Brenn- bzw. Kraft­ stoffe, die mit zwei Adsorptionsmittelschichten versehen ist, wurde in der JP-OS Sho 59-2 26 263 vorgeschlagen. Hierin wird die Bereitstellung der zweiten Adsorptionsmittelschicht, die eine zum Adsorbieren polarer Komponenten befähigte Substanz enthält, beschrieben. Die JP-OS Sho 59-2 26 263 lehrt, daß auch Zeolith als Substanz, die sich für die zweite Adsorptionsmittelschicht eignet, wirksam ist, jedoch werden die Art und die Eigenschaf­ ten des für diesen Zweck optimalen Zeolithen nicht erläutert. Der allgemein verwendbare Zeolith zeigt im allgemeinen für Was­ ser und Alkohole, die polare Moleküle haben, ein starkes Ad­ sorptionsvermögen bis zum niedrigen Konzentrationsbereich. Aus diesem Grunde werden, wenn dieser Zeolith mit dem Dampf von Kraft- bzw. Brennstoffen, die polare Moleküle von Feuchtigkeit oder Alkoholen enthalten, in Berührung gebracht wird, die pola­ ren Moleküle durch den Zeolithen intensiv eingefangen. Im Fall eines Kanisters wird die Desorption von verdampften Kraftstof­ fen, die an ein Adsorptionsmittel adsorbiert sind, durchgeführt, indem in das Adsorptionsmittelbett frische Luft eingeführt wird, d. h., die Adsorption und die Desorption erfolgen durch den Un­ terschied der Partialdrücke. Sobald die polaren Moleküle inten­ siv an den allgemein verwendbaren Zeolithen adsorbiert worden sind, können sie jedoch nicht allein durch den Unterschied der partialdrücke bei der Partialdruckhöhe der frischen Luft, die in das Adsorptionsmittelbett eingeführt worden ist, desorbiert werden. Aus diesem Grund ist der wirksame Adsorptionsgrad nied­ rig, wenn allgemein verwendbarer Zeolith als Adsorptionsmittel für den Dampf von Alkoholen eingesetzt wird.

Wie beschrieben wurde, kann allein durch einfaches Kombinieren der bisher bekannten Adsorptionsmittel keine zufriedenstellende Wirksamkeit hinsichtlich der Adsorption und Desorption des Damp­ fes alkoholhaltiger Brenn- bzw. Kraftstoffe erzielt werden, und es gab bis jetzt keine geeigneten Adsorptionsmittel, die für die alkoholhaltigen Brenn- bzw. Kraftstoffe vorgesehen waren.

Durch die Erfindung wird ein Adsorptionsmittel auf Zeolithbasis bereitgestellt, das ein ausgezeichnetes Adsorptionsvermögen für das Auffangen des Dampfes alkoholhaltiger Kraftstoffe zeigt.

Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel für den Dampf alkoholhal­ tiger Kraftstoffe enthält einen Zeolithen mit einem nicht weni­ ger als 10 betragenden Si/Al-Molverhältnis in dem Kristallge­ rüst bzw. -skelett.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige­ fügte Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Betriebszeichnung der in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen durchgeführten Adsorptions- und Desorp­ tionsprüfung.

Die Grundstruktur eines Zeolithkristalls besteht aus Tetraedern von SiO₄ bzw. seines Substituenten AlO₄, die an der Spitze ein Sauerstoffatom miteinander teilen und eine Kristallstruktur bil­ den, die in dreidimensionaler Richtung entwickelt ist. Der Zeo­ lithkristall weist infolgedessen sehr große Hohlräume und Poren­ wege auf, die man in anderen Mineralien nicht finden kann. Der Eintrittsdurchmesser dieser Poren ist in Abhängigkeit von den Zeolithen verschieden und beträgt im allgemeinen 0,3 bis 0,9 nm, und innerhalb der Poren können verschiedene Moleküle eingefan­ gen werden. Außerdem sind in dem Kristall Kationen vorhanden, um die negativen Ladungen von AlO₄ zu kompensieren. Unter dem Einfluß des durch diese Kationen erzeugten elektrostatischen Feldes adsorbiert der Zeolith selektiv die polaren Moleküle und die polarisierbaren Moleküle. Das Si/Al-Molverhältnis des Zeo­ lithen vom A-Typ, des Zeolithen vom X-Typ, des Zeolithen vom Y-Typ usw., die üblicherweise als allgemein verwendbare Adsorp­ tionsmittel eingesetzt werden, hat den niedrigen Wert von 1 bis 2,5. Alkohole, die an diese Zeolithe adsorbiert werden, werden innerhalb der Poren des Zeolithen unter dem Einfluß des elek­ trostatischen Feldes intensiv eingefangen, und sie werden al­ lein durch eine Verminderung des Partialdruckes nicht beseitigt bzw. nicht abgeführt, so daß die Erzielung eines genügenden wirksamen Adsorptionsgrades nicht ermöglicht wird. Die allge­ mein verwendbaren Zeolithe mit einem 1 bis 2,5 betragenden Si/Al-Verhältnis eignen sich aus diesem Grund nicht als Adsorpti­ onsmittel für den Dampf von Alkoholen.

Die besondere Porenstruktur eines Zeolithkristalls mit Poren von 0,3 bis 0,9 nm ist jedoch für die Adsorption von Komponen­ ten mit niedrigem Siedepunkt, insbesondere für die Adsorption von Komponenten in Form von Alkoholen und niederen Kohlenwas­ serstoffen, sehr vorteilhaft, weil der Porendurchmesser des Zeo­ lithen und die Größe der adsorbierten Moleküle annähernd gleich sind.

Die Erfinder haben durch ein Direktsyntheseverfahren oder durch ein Verfahren, bei dem synthetischer Zeolith einer Modifizie­ rungsbehandlung unterzogen wird, verschiedene Arten von Zeoli­ then hergestellt und sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, um die Adsorptions- und Desorptionseigenschaften zu entwickeln, die für das Auffangen des Dampfes alkoholhaltiger Kraft- bzw. Brennstoffe an Zeolith vorteilhaft sind. Sie haben als Ergebnis gefunden, daß Zeolithe mit einem nicht weniger als 10 betragen­ den Si/Al-Molverhältnis im Kristallgerüst ausgezeichnete Adsorp­ tions- und Desorptionseigenschaften für den Dampf alkoholhalti­ ger Kraft- bzw. Brennstoffe zeigen und für Adsorptionsmittel für Kanister usw. geeignet sind.

In dem Fall, daß das Si/Al-Molverhältnis in Zeolith unter 10 liegt, ist das Adsorptionsvermögen für Alkohole zu stark, und die Beseitigung bzw. Abführung wird schwierig, obwohl die Ad­ sorption möglich ist. Ferner besteht die Neigung, daß der Adsorptionsgrad für Alkohole abnimmt, wenn das Si/Al-Molver­ hältnis 500 überschreitet. Für Adsorptionsmittel für den Dampf von Alkoholen sind deshalb vorzugsweise Zeolithe mit einem 10 bis 500 betragenden Si/Al-Molverhältnis geeignet.

Die Adsorptions- und Desorptionseigenschaften für Alkohole än­ dern sich nicht nur mit dem Si/Al-Verhältnis, sondern auch mit der Art der Zeolithe. Die Poren eines Zeolithen, der fähig ist, Alkohole und niedere Kohlenwasserstoffe (alkoholhaltige Kraft­ stoffe für Kraftfahrzeuge sind im allgemeinen Mischungen von Benzin mit Alkoholen) zu adsorbieren, sind auf Poren beschränkt, deren Eingänge durch 8-, 10- und 12gliedrige Sauerstoffringe ge­ bildet werden, und Zeolithe mit den Kristallstrukturen vom Cha­ basit-, Offretit-, Mordenit-, Faujasit-, L-, Ω-, ZSM-5-, ZSM- 11-Typ usw. sind zur Adsorption von Alkoholen geeignet.

Ferner wird der statische Sättigungsadsorptionsgrad von Zeolith durch das Hohlraumvolumen des Kristalls (d. h., durch das Volu­ men der Hohlräume in 1 ml des Zeolithkristalls) festgelegt. Das Hohlraumvolumen von Zeolithen beträgt 0,15 bis 0,5 ml/ml, und insbesondere zeigen Zeolithe mit den Kristallstrukturen vom Fau­ jasit-, Chabasit-, Offretit-, T-, L-, Ω-, Phillipsit-, Meso­ lith-, Mordenittyp usw., deren Hohlraumvolumen 0,25 ml/ml oder mehr beträgt, auch einen hohen Sättigungsadsorptionsgrad für Al­ kohole.

Im Unterschied zu Zeolithen mit einem weniger als 10 betragen­ den Si/Al-Molverhältnis adsorbieren diese Zeolithe, deren Si/Al- Molverhältnis nicht weniger als 10 beträgt, selektiv eher Alko­ hole und niedere Kohlenwasserstoffe als Wasser. D. h., wenn an einen Zeolithen mit einem nicht weniger als 10 betragenden Si/ Al-Molverhältnis im voraus Feuchtigkeit adsorbiert und die Adsorptions- und Desorptionsprüfung mit Alkoholdampf wiederholt wird, können anfänglich mehrere Male sehr hohe wirksame Adsorp­ tionsgrade beobachtet werden. Wenn die Adsorptions- und Desorp­ tionsprüfung mit Alkohol weiter wiederholt wird, sind die wirk­ samen Adsorptionsgrade dieselben, die bei Zeolith in einem feuchtigkeitsfreien Zustand erhalten werden. Es wird angenom­ men, daß der höhere anfängliche wirksame Adsorptionsgrad eine besondere Erscheinung ist, die auftritt, weil das Wasser, das im voraus adsorbiert worden ist, durch Alkohol ersetzt wird und der Temperaturanstieg der adsorbierten Schicht unterdrückt wird. Diese besondere Erscheinung hält jedoch nicht lange an, und der wirksame Adsorptionsgrad wird normal, nachdem die Wassermolekü­ le in den Poren des Zeolithen durch Alkohol ersetzt worden sind. Wie beschrieben wurde, konnte selbst in dem Fall noch keine Ab­ nahme des Adsorptionsvermögens eines Zeolithen mit einem nicht weniger als 10 betragenden Si/Al-Molverhältnis erkannt werden, als das Adsorptionsmittel einer großen Feuchtigkeitsmenge aus­ gesetzt wurde.

Verfahren zur Darstellung eines Zeolithen mit einem nicht weni­ ger als 10 betragenden Si/Al-Molverhältnis sind beispielsweise ein Verfahren zur Darstellung durch eine Entaluminierungsbe­ handlung unter Verwendung von natürlichem Zeolithen oder syn­ thetischem Zeolithen als Ausgangsmaterial, ein Direktsynthese­ verfahren, bei dem eine Mischung von Ausgangsmaterialien aus einer Siliciumdioxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle und einer Alkaliquelle kristallisiert wird, und ein Syntheseverfahren, bei dem ferner ein organischer Mineralisator zugesetzt wird.

Als Zeolithe mit einem nicht weniger als 10 betragenden Si/Al- Molverhältnis, die durch die Entaluminierungsbehandlung herge­ stellt werden, sind z. B. entaluminierter Mordenit (N.Y. Chen, J. Phy. Chem. 80 (1), 60-64 (1976)), ultrastabilisierter Zeo­ lith vom Y-Typ (JP-OS Sho 54-1 22 700; Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 5, 203-210 (1980)) und ultrastabilisierter Zeolith vom L-Typ (JP-OS Sho 60-0 50 312) bekannt.

Als Zeolithe mit einem nicht weniger als 10 betragenden Si/Al- Molverhältnis, die durch Direktsynthese hergestellt werden, sind z. B. Mordenit [R. M. Barrer, J. Chem. Soc. (1948), 2158], ZSM-5 (JP-OS Sho 46-10 064) und ZSM-11 (JP-OS Sho 53-23 280) be­ kannt.

Alle diese Zeolithe können in geeigneter Weise für Adsorptions­ mittel für den Dampf alkoholhaltiger Kraftstoffe verwendet wer­ den. Ferner kann das Si/Al-Verhältnis von Zeolith durch die Be­ dingungen der Modifizierungsbehandlung oder die Bedingungen der Direktsynthese frei gesteuert werden. Es ist deshalb möglich, ein optimales Adsorptionsmittel für die Adsorption und Desorp­ tion des Dampfes alkoholhaltiger Kraftstoffe bereitzustellen.

Das für die Adsorption und Desorption alkoholhaltiger Kraftstof­ fe optimale Si/Al-Verhältnis in dem Kristallgerüst bzw. -ske­ lett variiert in Abhängigkeit von der Kristallstruktur des Zeo­ lithen. Während im Fall des Zeolithen vom Faujasittyp das für die Adsorption und Desorption von Methanol und Ethanol optimale Si/Al-Molverhältnis in einem Bereich von 20 bis 100 gefunden werden kann, wird das optimale Si/Al-Molverhältnis im Fall des Zeolithen vom Mordenittyp in einem Bereich von 50 bis 200 und ferner im Fall von ZSM-5 in einem Bereich von 100 bis 500 gefun­ den. Im Falle des Zeolithen vom Faujasittyp beträgt der Ein­ trittsdurchmesser der Poren 0,8 nm, jedoch beträgt die Größe der Hohlräume in dem Kristall etwa 1,3 nm. Andererseits sind der Eintrittsdurchmesser der Poren und die Größe der Hohlräume in dem Kristall in den Fällen von Mordenit und ZSM-5 gleich und betragen 0,7 nm bzw. 0,6 nm. Auf diese Weise werden die Ad­ sorptions- und Desorptionseigenschaften für Alkohol durch das Gleichgewicht zwischen dem Hohlraumdurchmesser des Zeolithkri­ stalls und der Polarität des Zeolithgerüstes festgelegt. D. h., wenn der Hohlraumdurchmesser des Zeolithen ungefähr gleich der Größe des Alkoholmoleküls ist, kann Alkohol in genügendem Maße eingefangen werden, sogar wenn das Kristallgerüst eine geringe Polarität hat, und der adsorbierte Alkohol kann trotzdem sogar durch den Unterschied der Partialdrücke leicht beseitigt bzw. abgeführt werden. Wenn der Hohlraumdurchmesser jedoch, wie im Fall von Faujasit, zweimal so groß wie die Größe des Methanol­ moleküls und des Ethanolmoleküls oder noch größer ist, wird das Adsorptionsvermögen für Alkohole niedrig, wenn nicht dem Kri­ stallmolekül selbst ein gewisser Polaritätsgrad verliehen wird. Wenn jedoch in diesem Falle ein zu niedriges Si/Al-Verhältnis festgelegt würde, würde die Beseitigung bzw. Abführung der ad­ sorbierten Alkohole schwierig werden, was zu einem niedrigen wirksamen Adsorptionsgrad führen würde.

Ferner zeigt beim Vergleich eines Zeolithen, der einen Hohlraum­ durchmesser von 1,3 nm hat, mit einem Zeolithen, der einen Hohl­ raumdurchmesser von 0,7 nm hat, der letztere ein höheres Ver­ hältnis des wirksamen Adsorptionsgrades zu dem statischen Sät­ tigungsadsorptionsgrad als der erstere. Diese Tatsache ist ver­ mutlich darauf zurückzuführen, daß sich die Adsorptionseigen­ schaften für Methanol vor und nach einem Hohlraumdurchmesser von 0,7 nm abrupt ändern. D. h., bei Zeolithen mit einem Hohl­ raumdurchmesser von mehr als 0,8 nm wird das Adsorptionsvermö­ gen für Methanol und Ethanol geschwächt, und die Adsorptionszo­ ne in dem Adsorptionsmittelbett wird tief. Der wirksame Adsorp­ tionsgrad wird deshalb im Vergleich zu Zeolithen mit einem Hohl­ raumdurchmesser von weniger als 0,7 nm niedriger.

Zeolith enthält austauschbare Kationen. Wenn der Dampf alkohol­ haltiger Kraftstoffe eingefangen wird, werden Kationen von Al­ kalimetallen oder Erdalkalimetallen in dem Zeolithen nicht be­ vorzugt, weil sie den Porendurchmesser und das elektrostatische Feld in den Poren beeinflussen. lnfolgedessen wird ein Zeolith des Wasserstoffionentyps bevorzugt, bei dem das Adsorptionsver­ mögen stabil ist.

Wenn die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel für einen Kanister verwendet werden, ist der Kanister um so besser, je kleiner der für den Einbau erforderliche Raum ist, weil er als Bestandteil eines Kraftfahrzeugs verwendet wird. Folglich wird eine höhere Packungs- bzw. Fülldichte des Zeolith-Adsorptionsmittels stär­ ker bevorzugt. In der Praxis wird eine Packungs- bzw. Fülldich­ te von nicht weniger als 0,5 g/ml bevorzugt.

Um das Zeolithpulver pellet- oder perlförmig zu machen, werden im allgemeinen vorzugweise Tonmineralien wie z. B. Kaolinit und Montmorillonit und anorganische Bindemittel vom Aluminiumoxid­ typ und Siliciumdioxidtyp verwendet. Ferner ist das Einmischen einer geringen Menge von Keramikfasern wie z. B. Glasfasern be­ sonders wirksam, um die Festigkeit des Formteils zu erhöhen und um ein Stauben zu verhindern.

Im Fall eines Zeolith-Formteils, das durch Zusatz von Bindemit­ tel zu Zeolithpulver erhalten wurde, ist jedoch der Zeolith, der zur Adsorption und Desorption alkoholhaltiger Kraftstoffe wirksam ist, durch Ton oder Bindemittel wie z. B. Aluminiumoxid und Siliciumdioxid verdünnt. Im Falle eines Adsorptionsmittels für einen Kanister ist es um so besser, je höher der wirksame Adsorptionsgrad ist. Zeolith-Formteile, die ohne Verwendung von Bindemittel hergestellt werden, sind übrigens in den JP-OSS Sho 62-70 225, Sho 62-1 38 320 usw. gezeigt. Solch ein Adsorptionsmit­ tel, das unter Verwendung des Zeolith-Formteils, das keine Bin­ demittelkomponente enthält, als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, hat einen hohen wirksamen Adsorptionsgrad und zeigt als Adsorptionsmittel für Kanister mit alkoholhaltigen Kraftstoffen ein besonders hervorragendes Adsorptions- und Desorptionsvermö­ gen.

Wie vorstehend beschrieben wurde, wird durch die Erfindung ein Zeolith mit einem nicht weniger als 10 betragenden Si/Al-Mol­ verhältnis als Adsorptionsmittel zum Auffangen des aus alkohol­ haltigen Kraftstoffen erzeugten Dampfes bereitgestellt. Gemäß der Erfindung ist das Auffangen des Dampfes alkoholhaltiger Kraftstoffe, das bisher mit Aktivkohle schwierig gewesen ist, ohne eine besondere Erfindung bzw. Vorrichtung für den Aufbau des Kanisters usw. möglich geworden.

Die Beispiele der Erfindung werden nachstehend erläutert.

Beispiele 1 bis 6

In Tabelle 1 sind die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel auf Zeolithbasis gezeigt. In den Fällen der Adsorptionsmittel auf Zeolithbasis der Beispiele 1 bis 5 wurden 100 Masseteilen jedes Zeolithen 25 Masseteile anorganisches Bindemittel auf Tonbasis zugesetzt, und die Mischung wurde unter Anwendung einer Extru­ sionsgranuliervorrichtung geformt und dann 2 h lang bei 600°C calciniert, wodurch ein zylinderförmiges Adsorptionsmittel mit einem Durchmesser von 1,5 mm erhalten wurde. Ferner wurde im Fall des Adsorptionsmittels auf Zeolithbasis von Beispiel 6 als Ausgangsmaterial für die Herstellung bindemittelfreier gekörn­ ter Zeolith verwendet. Die Adsorptions- und Desorptionsprüfung dieser Adsorptionsmittel für den Dampf von Alkohol wurde nach folgendem Verfahren durchgeführt.

Adsorptions- und Desorptionsprüfverfahren

Die Adsorptions- und Desorptionsprüfung wurde unter Anwendung einer in Fig. 1 gezeigten Prüfvorrichtung durchgeführt. Jedes Adsorptionsmittel der Beispiele 1 bis 6 wurde in einen zylinder­ förmigen Kanister (1) mit einem Innenvolumen von 250 ml einge­ füllt, der in einen Thermostatofen (2) eingesetzt wurde. In ei­ ner Dampferzeugungsvorrichtung (3) wurde Methanol (4) in einen Rundkolben (5) eingefüllt, auf 60°C erhitzt und bei dieser Tem­ peratur gehalten. Luft (blasenbildende Luft 6) wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/min durch den Alkohol (4) hindurch­ geleitet, und der erzeugte Methanoldampf (4) wurde in den Kani­ ster (1) eingeführt. Zu dem Zeitpunkt, in dem die Menge des aus dem Kanister (1) abgelassenen Methanols 1 g erreicht hatte, wur­ de die Belüftung beendet, und die Masse des Kanisters wurde ge­ messen. Dann wurden 120 l Luft (Spülluft 7) durch den Kanister (1) hindurchgehen gelassen, um die Beseitigung bzw. Abführung des Alkohols durchzuführen, und die Masse des Kanisters (1) wur­ de wieder gemessen. In Fig. 1 veranschaulichen 8 und 9 herausge­ spültes Abgas bzw. eine Leckfalle.

Die Masse des Kanisters (1) nach der Beseitigung bzw. Abführung des Methanols wurde von der Masse des Kanisters (1) nach der Ad­ sorption von Methanol subtrahiert, um den wirksamen Adsorptions­ grad für Methanol je 100 g Adsorptionsmittel zu erhalten. Die­ ses Verfahren wurde viermal wiederholt, und der Mittelwert des zweiten bis vierten Mals ist in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden als Adsorptionsmit­ tel gekörnte Erzeugnisse aus einem allgemein verwendbaren Zeo­ lithen vom A- bzw. X-Typ mit einem Durchmesser von 1,5 mm ver­ wendet, und dieselbe Adsorptions- und Desorptionsprüfung für Me­ thanol wie in den Beispielen wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

In Tabelle 1 und Tabelle 2 sind die Bezeichnung der Zeolith­ struktur, das Si/Al-Verhältnis und die scheinbare Dichte (g/ml) zusammengefaßt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (3)

1. Adsorptionsmittel für den Dampf alkoholhaltiger Kraftstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Zeolithen mit einem nicht weniger als 10 betragenden Si/Al-Molverhältnis im Kristallge­ rüst enthält.

2. Adsorptionsmittel für den Dampf alkoholhaltiger Kraftstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem mit oder ohne Verwendung eines Bindemittels geformten und calcinierten Zeolithen nach An­ spruch 1 besteht.

3. Adsorptionsmittel für Kanister, bei dem der Zeolith nach An­ spruch 1 verwendet wird.