DE2208215B2 - Verfahren zur adsorptiven trennung von gasgemischen - Google Patents

Verfahren zur adsorptiven trennung von gasgemischen

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Description

Zur adsorptiven Trennung von Gasgemischen werden künstliche Zeolithe beispielsweise Na-A-Zeolithe, ihrer gleichmäßigen Eigenschaften wegen in großem Ausmaß verwendet. Der Na-A-Zeolith besitzt folgende chemische Zusammensetzung:
Na12(AIO2 ■ SiO2)I2(NaAlO2)O ■ XH2O
(worin OSiiS I und X eine ganze Zahl ist). Werden bei diesem Zeolith die austauschbaren Natriurnionen durch Kaliumionen bzw. Calciumionen ersetzt, so erhält man K-A-Zeolith bzw. Ca-A-Zeolith. Wie bekannt ist, variiert der A-Zeolith abhängig von der Art ausgetauschter Kationen in der Größe der für die Adsorption maßgebenden Porenöffnungen. Na-A-Zeolith, Ca-A-Zeolith und K-A-Zeolith adsorbieren jeweils Moleküle mit Durchmessern von weniger als 4 Ä, 5 Ä und 3 Ä. Darum werden sie auch als 3A-Zeolith 4A-Zeolith und 5A-Zeolith bezeichnet.
Ausgehend von der Feststellung, daß die Adsorptionsfähigkeit, insbesondere die Beständigkeit der Adsorptionsfähigkeit, äußerst stark in Abhängigkeit von der Art der ausgetauschten Kationen variiert, wird nunmehr ein Verfahren zur adsorptiven Trennung von Gasgemischen mit polaren und unpolaren Bestandteilen unter Verwendung eines Zeoliths, der zweiwertige Kationen und Kaliumionen als Kationen enthält, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Trennung von Gasgemischen, deren Bestandteile einen Adsorptions-Wirkungsquerschnitt von weniger als 5 Ä besitzen, ein Zeolith verwendet wird, der durch Austauschen von 33,3—83,3% der aktiven Kationen eines Na-A-Zeoliths gegen Kaliumionen und von 16,7 — 66,7% der aktiven Kationen des Na-A-Zeoliths gegen zweiwertige Ionen hergestellt worden ist.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zeolith weist eine Siebwirkung ähnlich der von 3A-Zeolith bei nichtpolaren Molekülen auf, besitzt aber für polare Moleküle eine einmalige Adsorptionsfähigkeit. Der obige Prozentsatz stellt die äquivalenten Prozente von Kaliumionen und zweiwertigen Kationen im A-Zeolith dar.
Außerdem können polare Moleküle und nichtpolare Moleküle von einem Adsorptions-Wirkungsquerschnitt von weniger als 5 Ä in einer Mischung durch Adsorption voneinander getrennt werden, indem man die Lösung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Zeolith in bekannter Weise aktiviert. Die vorstehend erwähnten Moleküle mit Adsorptions-Wirkungsquerschnitten von weniger als 5 Ä sind solche Moleküle, deren Wirkungsquerschnitt kleiner als derjenige von Molekülen ist, die durch 5A-Zeolith adsorbiert werden.
Aus der DT-AS 11 OO 607 ist die Verwendung eines als Zeolith Q bezeichneten Zeoliths als Adsorptionsmittel bekannt. Für diesen Zeolith gibt die generelle Formel:
0,95 i 0,05 M2O: Al2O.,: 2,2 -h 0,05SiO2: XH2O
Für den beim erfinderischen Verfahren verwendeten Zeolith gilt die allgemeine Formel:
1,0 t- 0,2M2 : Al2O.,: 1,85 1: 0,5SiO2 : Y H2O .
Für die chemische Zusammensetzung von Zeolith Q beziehungsweise Zeolith A gilt folgendes:
Zeolith Q:
IK40 (AIOj)411 (SiO2J44] · 86 H2O
Zeolith A :
Na 12 (AIO2 SiO2)l2 (NaAIO2) · XH2O
Zeolith Q und Zeolith A sind demnach unterschiedliche Substanzen und diese Unterschiede sind für die hier betrachteten Adsorptionseigenschaften von Bedeutung. So adsorbiert der erfindungsgemäß verwendete Zeolith in wesentlich größere Menge Propylen als der Zeolith Q, dagegen adsorbiert er keinen Stickstoff.
Weiter unten wird noch ausgeführt, daß der erfindungsgemäß verwendete Zeolith Propylen und Äthylen in hohem Maße adsorbiert, dagegen Äthan. und Methan nicht adsorbiert. Solche Unterschiede sind beim Zeolith Q nicht beobachtet worden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Zeoliths werden die austauschbaren Kationen im Na-A-Zeolith durch Kaliumionen und zweiwertige Kationen nacheinander oder, bei Verwendung einer Kaliumionen und zweiwertigen Kationen enthaltenden Lösung, gleichzeitig ersetzt. Die zweiwertige Kationen
so sind Ionen von Metallen der Gruppe II, z. B.Magnesium, Calcium, Zink und Cadmium, von Metallen der Gruppe IV, z. B. Blei, oder von Übergangsmetallen, z. B. Mangan und Cobalt. Zum Austausch von Ionen werden die Chloride oder Nitrate dieser Metalle verwendet. Um bei
ss dem Austausch der Ionen eine stetige Eigenschaft zu erzielen, ist es wichtig, dafür zu sorgen, daß der Ionenaustausch in vollkommenem Gleichgewicht erhalten wird. Wie festgestellt wurde, entwickeln die zweiwertigen Ionen, wenn das Austauschverhältnis für
(ω Kaliumionen unter 33,3% und für zweiwertige Kationen über 66,7% gesunken bzw. gestiegen ist, ihre charakteristische Adsorptionsfähigkeit und der erfindungsgemäß verwendete Zeolith verliert dadurch seine spezielle Wirkung.
ds Beispielsweise konnte der Ionenaustausch dadurch erzielt werden, daß der Na-A-Zeolith 12 Stunden lang bei 8O0C mit einer Gemischlösung von Calciumchlorid und Kaliumchlorid in Berührung gebracht wurde. Das
( 22
Kationen-Austauschverhältnis wurde durch Analysieren von in Lösung befindlichen Kationen und von Zeolith mittels eines Atomabsorptions-Spektralphotometers bestimmt. Die Menge ausgetauschter Calciumionen und Kaliumionen wurde zu etwa 55% bzw. 45% s befunden. Auf gleiche Art und Weise wurde ein Zeolith hergestellt, bei dem der Ionenaustausch zwischen je 50% Zinkionen und Kaliumionen erfolgt war. Von beiden Proben wurde nach ihrer Behandlung in Luft bei 4000C Röntgenbeugungsaufnahmen (Pulveraufnahmen) angefertigt, die den A-Zeolith-Aufbau bestätigten.
Der in den nachstehend angegebenen Beispielen verwendete Zeolith enthielt als zweiwertige Ionen Zinkoder Calciumionen.
Die Tabelle 1 läßt die Adsorption von Monosilan is (S1H4) und Phosphin (PHj) durch den erfindungsgemäß verwendeten Zeolith erkennen.
Tabelle 1
Adsorbiertes Temperatur Tcildruck Adsorbierte Gas Men^
( C) (Torr) (mg)/g
Zeolith
215
Die Tabelle 3 zeigt die Adsorption von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxid. Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith adsorbiert Propylen (CjHb). Äthylen (C2H.,) und Kohlendioxid (CO2). Der 3A-Zeolith adsorbiert von den obenerwähnten Gasen nur Kohlendioxid. (Die Menge des von dem 3A-Zeolith unter den gleichen Bedingungen wie den in Tabelle 3 wiedergegebenen adsorbierten Kohlendioxids beträgt 55 mg).
Im Vergleich zu 3A-Zeolith ist der erfindungsgemäß verwendete Zeolith insofern vorteilhaft, als seine Aktivität selbst nach häufiger Regenerierung nur wenig abnimmt, wie dies in Tabelle 4 gezeigt ist. (Bei der Adsorption von Wasserdampf wurden Adsorption und Regeneration mehr als hundertmal wiederholt).
Tabelle 3
Adsorbiertes Temperatur Teildruck
Gas
( C") (Torr)
Adsorbierte Menge
(mg)/g
Zeolith
SiH4
PH1
0 0
160 21
<2
55
Es ist bekannt, daß sowohl Moposilan als auch Phosphin nicht durch 4A-Zeolith, wohl aber durch 5A-Zeolith adsorbiert werden.
Die Tabelle 2 zeigt die Adsorption der Isomeren eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs. Der 4A-Zeolith adsorbiert alle drei Isomere, während der erfindungsgemäß verwendete Zeolith cis-Buten-(2) kaum adsorbiert.
Propylen 25
Äthylen 25
Äthan 25
Methan 25
Kohlendioxid 0
Tabelle 4
700
700
760
760
210
75
70
<2
<2
160
Adsorbens
Tabelle 2
Adsorption Adsorption nach
vor der der Behandlung
Behandlung
(mg)/g Zeolith (mg)/g /.eolith
Adsorbiertes Gas
Temperatur
Tcildruck.
(Torr)
Adsorbierte Menge
(mg)/g Zeolith
—
150
Erfindungsgemiiß
verwendeter Zeolith
3 A-Zcolith 135
80
45
Trans-Buten-(2) 0 50
Cis-Buten-(2) 0 50
Bulcn-(l) 0 50
105 <2 115
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein äußerst wirksames Verfahren zur Trennung von Gasgemischen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur adsorptiven Trennung von Gasgemischen mit polaren und unpolaren Bestandteilen unter Verwendung eines Zeoliths, der zweiwertige Kationen und Kaliumionen als Kationen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Trennung von Gasgemischen, deren Bestandteile einen Adsorptions-Wirkungsquerschnitt von weni- ,0 ger als 5 Ä besitzen, ein Zeolith verwendet wird, der durch Austauschen von 33,3—83,3% der aktiven Kationen eines Na—A —Zeoliths gegen Kaliumionen und von 1G,7—66,7% der aktiven Kationen des Na—A-Zeoliths gegen zweiwertige Ionen hergestellt worden ist.
DE19722208215 1971-03-31 1972-02-22 Verfahren zur adsorptiven Trennung von Gasgemischen Expired DE2208215C3 (de)

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DE2208215A1 DE2208215A1 (de) 1972-10-19
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