DE4041948A1 - Verfahren zur stabilisierung von technisch hergestellten celluloseestern, insbesondere cellulosenitraten sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von technisch hergestellten Celluloseestern, insbesondere Cellu­ losenitraten.

Cellulosenitrat entsteht aus der Veresterung von Cellulose und Salpetersäure. Häufig auch als Nitrocellulose bezeichnet, besitzt dieser Celluloseester bis heute große wirtschaftliche Bedeutung. Cellulosenitrat wird in verschiedenen Vereste­ rungs- und Polymerisationsgraden als Rohstoff zur Herstellung von Sprengstoffen, Treibstoffen, Celluloid und Lacken ver­ wendet.

Die technische Herstellung von Cellulosenitrat beruht auf der Veresterung von Baumwoll- Linters und Holzcellulosen mit Nitriersäure, einem Gemisch aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser. Sowohl beim Chargenverfahren als auch beim kon­ tinuierlichen Verfahren besteht jedoch der Nachteil, daß die dem gebildeten Cellulosenitrat anhaftenden Säuren wieder zu einer Verseifung des gebildeten Esters führen und daher mög­ lichst schnell beseitigt werden müssen. Besonders problema­ tisch sind hierbei die während des Nitrierverfahrens ent­ stehenden Schwefelsäure-Mischester, die von Natur aus in­ stabil sind. Diese und ihre Abbauprodukte führen sehr schnell zu einer Instabilisierung der gebildeten Cellulosenitrate. Zur Stabilisierung der Cellulose werden diese Mischester daher durch Kochen in schwach saurem Wasser hydrolysiert und anschließend unter Verwendung erheblicher Wassermengen ent­ fernt. Dieses Reinigungsverfahren ist aber nicht nur durch den hohen Wasserverbrauch unwirtschaftlich, sondern erfordert vor allem lange Einwirkungszeiten von bis zu 40 Stunden, die durch die fibrilläre Struktur der Cellulose bzw. ihrer Ester bedingt sind. Der Reinigungsvorgang läßt sich zwar durch Druckkochen bei einer Temperatur von 130 bis 150°C beschleu­ nigen. Es werden hierbei aber glukosidische Bindungen zer­ stört, so daß sich der Polymerisationsgrad der Celluloseni­ trate erniedrigt. Darüber hinaus bleibt ein hoher Aufwand an Raum, Wasser, Dampf und Strom bestehen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art und eine Vorrichtung zu dessen Durchführung aufzuzeigen, mit dem die genannten Nach­ teile bei der technischen Herstellung von Celluloseestern, insbesondere Cellulosenitraten beseitigt werden.

Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung der Aufgabe dadurch, daß die in wässriger Pulpe vorliegenden Cellulosenitrate während oder nach der Nitrierung Schwingungen ausgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchführen. Für das Chargenverfahren können herkömmliche Nitrierapparaturen verwendet werden, die z. B. einen Rührkessel aufweisen, in den die Nitriersäure gelangt. Die Nitriersäure wird allgemein über eine Pumpe der Cellulose zu dosiert. Bei einem Säureüberschuß von ca. 900 kg Nitriersäure gegenüber 20 kg Linters entsteht so die wäßrige Pulpe bei einer Nitriertemperatur im bevorzugten Bereich von 10°C bis 36°C.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß durch erzeugte Schwingungen schon während des Nitrierprozesses oder nach erfolgter Reaktion eine Instabilität des Cellulosenitrates weitgehend vermeidbar ist. Als vorteilhaft erwies sich ins­ besondere eine Frequenz von 105 Hertz, wobei auch niedrigere Frequenzen von z. B. 48 Hertz einen Stabilisierungseffekt zeigten. Eine Viskositätserniedrigung oder eine Verminderung des Stickstoffgehaltes konnten zwar bei niedrigeren Frequen­ zen nicht beobachtet werden, bei hohen Frequenzen, speziell bei Ultraschallwellen sind sie aber nicht auszuschließen, wenn gleich auch hier ein Stabilisierungseffekt im Versuch nicht beobachtet werden konnte.

Seinen besonderen Vorteil gegenüber herkömmlichen Nitrier­ prozessen erlangt das erfindungsgemäße Verfahren vor allem durch die Vermeidung der zeit- und kostenintensiven Nachbe­ handlung zur Stabilisierung und Depolymerisation. Langes Kochen und aufwendiges Autoklavieren bei hohen Drucken ent­ fällt ebenso wie der große Aufwand an Wasser, der nötig ist, um die an dem Cellulosenitrat anhaftenden Säure zu entfernen. Schon durch verhältnismäßig kurzes Beschallen der Pulpe wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Stabilisierung des Cellulosenitrats erreicht, wie in herkömmlichen Verfahren erst nach langer Hitzebehandlung vor z. B. 40 Stunden.

Das Ergebnis eines durchgeführten Stablisierungsversuches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt die folgende Ta­ belle:

Man erkennt, daß bereits eine Beschallungsdauer von 2 Stunden ausreicht, um eine Abspaltung von nur 1,6 ml Stickstoff­ monoxid (NO) pro Gramm Cellulose zu erreichen. Bei einer Beschallungsdauer von 4,5 Stunden wird mit 0,8 ml NO sogar ein Wert erreicht, der deutlich unter den Vergleichswerten für herkömmliche Verfahren liegt. Der aufgetretene pH-Wert- Anstieg ist darauf zurückzuführen, daß das im Wasser gelöste CO₂ durch die vorgenommene Beschallung ausgetrieben wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich besonders durch seine Anwendungsbreite aus und ist generell zur Stabili­ sierung von Celluloseestern geeignet. Im kontinuierlichen Betrieb kann eine Beschallung beispielsweise im letzten Glied einer Kaskade nach der Trocknung und Wägung der Cellulose durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es möglich, die Be­ schallung auch in Rohrleitungen mit einem oder mehreren nach­ einander angeordneten Frequenzerzeugern vorzunehmen. Die Fre­ quenzerzeuger können hierbei unmittelbar mit der Pulpe in Berührung stehen oder von außen auf die Rohrleitungen ein­ wirken, so daß sich die Schwingungen auf die Pulpe übertragen.

Ebenso ist eine Anwendung auch bei anderen Nitrierverfahren durchführbar, beispielsweise bei Veresterungsverfahren ohne Schwefelsäure. Auch bei Verwendung von Nitriergemischen aus Salpetersäure/Phosphorsäure/Phosphorsäureanhydrid oder Sal­ petersäure/Essigsäure/Essigsäureanhydrid ist eine Stabi­ lisierung erforderlich. Diese Stabilisierung ist zwar all­ gemein weniger aufwendig als bei Reaktionen mit Schwefel­ säure, beim Auswaschen mit Wasser könnten wirtschaftliche Verbesserungen aber auch hier erreicht werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können grundsätzlich alle zur Aufnahme der wäßrigen Pulpe geeig­ neten Behälter dienen. Als vorteilhaft hat sich allerdings die Ausbildung eines Behälters 7 erwiesen, bei dem ein Fre­ quenzerzeuger 2 unmittelbar in die Pulpe 1 eintaucht. Der Frequenzerzeuger 2 weist hierzu ein stabförmiges Element 3 auf, an dessen freiem Ende 4 eine plattenförmige Erweiterung ausgebildet ist. Mit dem Frequenzerzeuger 2 kann eine Meß­ und Regeleinrichtung 6 verbunden sein, über die die gewünschte Frequenz steuerbar ist. Der Frequenzerzeuger 2 er­ zeugt Schwingungen in der Pulpe 1 über Longitudinalwellen in der Flüssigkeit.

Claims (8)

1. Verfahren zur Stabilisierung von technisch hergestellten Celluloseestern, insbesondere Cellulosenitraten, dadurch gekennzeichnet, daß die in wäßriger Pulpe vorliegenden Cellulosenitrate schon während oder nach der Nitrierung Schwingungen ausgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Frequenzerzeuger in der Pulpe Schwingungen in Form von Longitudinalwellen erzeugt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß niederfrequente Longitudinalwellen erzeugt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Longitudinalwellen im Frequenzbereich von 10 Hertz bis 1000 Hertz erzeugt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Longitudinalwellen im Frequenzbereich von 45 Hertz bis 105 Hertz erzeugt werden.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aus­ bildung von Longitudinalwellen ein Frequenzerzeuger (2) in die wäßrige Pulpe (1) eingetaucht ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Frequenzerzeuger (2) als Vibrator ausgebildet ist und ein stabförmiges Element (3) aufweist, an dessen freiem Ende (4) eine plattenförmige Erweiterung (5) ausgebildet ist, die in die Pulpe (1) eintaucht.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeich­ net, daß der Frequenzerzeuger (2) mit einer Meß- und Re­ geleinrichtung (6) verbunden ist.