Verfahren zur Nitrierung von Cellulose
Zur Erzielung einer gleichmässigen Nitrierung ist es notwendig, dass das Ausgangsfasergut in vollkommen aufgelockerter Form vorliegt, so dass alle Fasern freiliegen und von der Nitriersäure leicht durchtränkt werden können. Diese Grundvoraussetzung konnte in der Praxis bisher nicht vollkommen erfüllt werden. Denn selbst aufbereitete Linters, die sich unter allen Celluloseformen am besten für die Nitrierung eignen, stellen zwar ein weitgehend aufgelockertes Fasergut dar, enthalten aber auch in den hochwertigsten Handelsqualitäten immer noch mehr oder minder grosse Anteile an kleinen verfilzten Knoten, die man in der Fachsprache als Noppen bezeichnet und die von der Nitriersäure nur unvollkommen durchdrungen werden.
Ebenso wirken die in aufbereiteten Linters stets vorhandenen Zusammenballungen von kurzen Fasern - sogenannter Staub - die eine schlechte Saugfähigkeit haben.
Noch weniger als bei Linters ist die Forderung einer restlosen Gefügeauflockerung bei dem zweiten allgemein für die Herstellung von Nitrocellulose verwendeten Grundstoff, der Holzcellulose (Papier in Kreppform, zerfaserte Pappe), erfüllt. Diese Produkte enthalten stets Anteile, bei denen die Einzelfasern miteinander verfilzt und verklebt sind.
Diese verhärteten und verfilzten Teilchen werden bei der Nitrierung nach den bisher üblichen Verfahren nicht vollständig durchnitriert. Infolgedessen werden diese Teile später von organischen Lösemitteln nicht restlos gelöst, sondern nur mehr oder weniger stark angequollen. Bei der Verarbeitung von Nitrocellulose zu Lacken macht sich dies in der Entstehung rauher bzw. unruhiger Filmoberflächen bemerkbar. Bei der in der Rohfilmfabrikation üblichen Filterung der Collodiumwollelösungen entstehen durch die Quellkörperchen infolge Verstopfung der Filterporen vielfach Störungen. Es ist bisher noch kein wirksames Verfahren zur Auflockerung oder Beseitigung der Noppen und verfilzten Teilchen bekanntgeworden. Wie gross die Schwierigkeiten sind, die sich der Herstellung eines vollkommen aufgelockerten Fasergutes entgegenstellen, ergibt sich aus der Fach- und Patentliteratur.
Es ist bekannt, bei der Nitrierung von Cellulose Ultraschallwellen einwirken zu lassen, um einen besseren Wirkungsgrad zu erzielen. Diese Arbeiten sind aber nie über das Versuchsstadium hinausgekommen, denn die Erfolge befriedigten nicht. Ausserdem haben die Ultraschallgeber einen so hohen Energieverbrauch, dass sie in der Praxis nicht zur Behandlung der in der Fabrikation durchzusetzenden Mengen wirtschaftlich sinnvoll eingesetzt werden können.
Ferner wurde bei der Nitrierung organischer Verbindungen die Einwirkung von Schallwellen mit einer Frequenz grösser als 4kHz bekannt, wobei gleichmässig gerichtete Schallwellen verwendet werden und die Richtung der Schallwellen derart ist, dass die Strömung der Reaktionskomponenten nicht behindert, sondern gefördert wird, das heisst die Schallwellen in Strömungsrichtung verlaufen.
Die in den üblichen Nitrierapparaten angebrachten mechanischen Rührwerke haben den Zweck, die Cellulose in der Nitriersäure gleichmässig zu verteilen. Sie sind jedoch trotz aller Verbesserungen nicht imstande, die kleinen verhärteten bzw. verfilzten Celluloseteilchen so weit aufzulockern bzw. zu entfilzen, dass sie von der Nitriersäure schnell und gleichmässig durchtränkt werden. Die Folge hievon ist, dass man trotz intensiver Rührung des Bades und Ausdehnung der Nitrierdauer selbst bei Verwendung eines kostspielig aufbereiteten, das heisst weitgehend aufgelockerten Fasermaterials stets mit gewissen Unvollkommenheiten des Fertigproduktes Nitrocellulose rechnen muss.
Diese und andere Schwierigkeiten werden durch die Erfindung beseitigt. Ihr Wesen besteht darin, dass die grobmechanische Wirkung der Rührwerke, welche sich - abgesehen von ihrem verteilenden und mischenden Effekt lediglich auf die Zerschlagung bzw. Verkleinerung grosser zusammenhängender Faserkonglomerate und Klumpen beschränkt - ergänzt und erweitert wird durch die Anwendung von Kräften, welche auch die kleinsten, verfilzten und verklebten Teilchen auflockern und deren Fasern freilegen.
Man erreicht dieses Ziel erfindungsgemäss dadurch, dass man auf das System Cellulose-Nitrier- säure hydrodynamische Druckwellen gegen die allgemeine Strömungsrichtung zur Einwirkung bringt. Als ein besonders geeignetes Gerät hierfür hat sich bei zahlreichen Versuchen das in der Industrie unter der Markenbezeichnung Supratönator eingeführte Gerät erwiesen. Dieses Kavitation in der Pülpe und infolgedessen hydrodynamische Druckwellen mit Frequenzen von 9-12 kHz erzeugende Gerät besitzt in einer Drosselzone sowohl im stehenden wie im umlaufenden Teil Kammern, die sich im Rhythmus und in Abhängigkeit von ihrer Anzahl und der Drehzahl öffnen und schliessen. Das unter Einwirkung der Zentrifugalkraft die Maschine durchfliessende Gut wird durch das Öffnen und Schliessen der Kammern Kompressionswellen ausgesetzt.
Bei Verwendung der Maschine kann man zwei Effekte unterscheiden, nämlich die Strömungsgeschwindigkeit und die hydrodynamischen Druckwellen, die beide gegeneinander wirken. Im Rhythmus der Frequenz erfährt der Stoff fortlaufend eine Belastung, die aus Druck und Entspannung die Kompressionswelle ergibt. Die Führung des Behandlungsgutes ist zwangläufig, das heisst der Stoff muss diese als Vielkammer ausgebildete Drosselzone durchströmen.
Ein weiterer Effekt, der in der Maschine auftritt, besteht darin, dass die Suspension durch die hohe Umdrehungszahl einer Turbulenz ausgesetzt wird.
Dadurch unterliegt der Stoff einer Beeinflussung, die als innere Reibung zu bezeichnen ist.
Im Gegensatz zu dem vorher erwähnten bekannten Verfahren wirken hier mehrere Kräfte gegeneinander, so dass die Reaktionskomponenten einer Turbulenz ausgesetzt sind, die gerade den bei der Cellulose gewünschten Effekt der Auflockerung aller Teilchen und Freilegung aller Fasern herbeiführt.
Die Verwendung dieses Gerätes bei der Nitrierung von Cellulose bringt wesentliche Vorteile, die nicht vorausgesehen werden konnten und von denen einige hervorgehoben sein mögen. Die Klarlöslichkeit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren nitrierten Cellulose ist vollkommener als die Löslichkeit der nach dem üblichen Verfahren hergestellten Produkte.
Infolge der Einwirkung auf die im Nitrierzellstoff vorhandenen verfilzten Teilchen, die zu einer Erhöhung der Reaktionsfähigkeit der Einzelfasern führt, kann man klarlösliche Nitrocellulosen auch aus unvollkommen aufgeschlossenem Fasergut, wie es beispielsweise auf normalen Zerfaserungsapparaten bearbeitete Buchenzellstoffcellulose darstellt, gewinnen.
Es hat sich ferner herausgestellt, dass die Nitrierdauer bei Anwendung eines Supratonators verkürzt werden kann, so dass bei der Apparatur ein günstiges Verhältnis von Reaktionsvolumen zu Durchsatzmenge erzielt wird, welches die Durchführung eines wirtschaftlichen kontinuierlichen Nitrierprozesses ermöglicht.
Beispiel I 20kg einer in einem üblichen Zerkleinerungsgerät zerkleinerten Pappe werden in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäss mit 1000 kg Nitriersäure vermischt. Nachdem die Cellulose in üblicher Art in die Nitriersäure eingetragen ist, wird die Pülpe über den Supratonator in ein zweites Reaktionsgefäss gepumpt, worin die Veresterung zu Ende geführt wird. Im Supratonator wird, wie dies auch in den nachfolgenden Beispielen der Fall ist, die Pülpe hydrodynamischen Druckwellen von 9 bis 12 kHz, die entgegen der Strömungsrichtung gerichtet sind, ausgesetzt.
Beispiel 2
20 kg gebleichte Baumwoll-Linters werden in 1000 kg Nitriermischsäure, die sich in einem normalen, mit Rührwerk ausgerüsteten Nitriertopf befindet, eingetragen. Nach kurzer Standzeit - etwa 2 Minuten - wird die Pülpe im Kreislauf durch einen Supratonator gepumpt, und zwar etwa 5 bis 15 Minuten lang. Der Nitrierprozess ist damit beendet. Die Nitrocellulosepülpe wird in üblicher Weise durch Abschleudern weitgehend entsäuert und stabilisiert. Man erhält eine in organischen Lösemitteln klar lösliche Collodiumwolle mit 12,20/0 Stickstoffgehalt, wenn eine Säure der Zusammensetzung 25 0/o HNOs, 59 0/o H2SO4 und 16 0/o H2O zur Anwendung gelangt.
Beispiel 3
20 kg einer in einem Zerfaserer aufgerissenen, also nicht vollkommen aufgeschlossenen Pappe aus Buchenzellstoff werden wie im Beispiel 2 behandelt.
Die erhaltene Collodiumwolle hat einen N-Gehalt von 12,11 0/o. Die daraus hergestellten Lösungen sind faserfrei und bedeutend klarer als die Lösungen von unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Weglassung der Behandlung im Supratonator hergestellter Collodiumwolle.
Beispiel 4 20kg aufgerissene Buchenzellstoffpappe werden in 1000 kg Nitriermischsäure der Zusammenhang 26 /o HNO3, 58,50/o H2SO4 und 15,5 0/o, H2O, die sich in einem normalen Nitrierrührwerkstopf befand, eingetragen. Nach 3 bis 5 Minuten Standzeit passiert die Nitrocellulosepülpe den Supratonator und strömt von dort in einen zweiten Nitriertopf, wo die Flotte 10 Minuten zum Nachreagieren unter gelegentlichem Rühren verbleibt. Die erhaltene Collodiumwolle ergibt bei einem N-Gehalt von 12, 36/o ausgezeichnet klare Lösungen in organischen Lösemitteln.
Unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Supratonator hergestellte Nitrocellulose aus der gleichen Buchenzellstoffpappe ergibt eine Collodiumwolle, deren Lösungen nicht faserfrei sind und deutliche Trübungen aufweisen. Die Veresterung ist bis 11, 8 /o gegangen. Wird dieser ohne Supratonator gefahrene Vergleichsversuch unter Verlängerung der Nitrierzeit um 20 Minuten wiederholt, so dass mit Sicherheit der stationäre Endzustand erreicht ist, so erhöht sich zwar der Stickstoffgehalt auf 12,00/0, es sind aber in der fertigen Charge noch nicht durchnitrierte Teilchen enthalten.
Beispiel 5
Cellulose in Form von Linters oder zerflockter Zellstoffpappe sowie Nitriersäure werden durch geeignete Dosiervorrichtungen im Verhältnis von etwa 1:50 bis 1:75 einer Misch- und Förderschnecke zugeführt. Die Schnecke läuft in einem perforierten Zylinder, der sich in einem zur Temperierung geeigneten doppelwandigen Trog befindet, so dass die Cellulose nicht auf der Nitriersäure schwimmen kann, sondern stets in Säure eingetaucht ist. Die Länge der Schnecke und die Förderbewegung sind so abgestimmt, dass die Reaktionsdauer zwischen 5 und 10 Minuten variiert werden kann. Die Pülpe läuft dann einem Supratonator zu. Um den aufgeschlossenen Celluloseteilchen nochmals Gelegenheit zur Umsetzung mit Nitriersäure zu geben, befindet sich im Anschluss an den Supratonator eine weitere Förderschnecke mit einem Zufluss für weitere Nitriersäure.
Die Entsäuerung erfolgt in einer kon tinuierlich arbeitenden Zentrifuge üblicher Bauart.
Nach einer Gesamtreaktionszeit von 10 bis 20 Minuten, deren Dauer sich nach der Eigenart der eingesetzten Cellulose richtet, ist die Veresterung beendet.
Bei Anwendung einer bestimmten Nitriersäure und einem Flottenverhältnis von 1:60 wird bei dem üblichen Nitrierverfahren nach 20 Minuten eine Nitrocellulose erhalten, deren Stickstoffgehalt bei 11,80/0 liegt; die hieraus hergestellten Lösungen enthalten eine grössere Anzahl unnitrierter bzw. nur annitrierter quellkörperbildender Teilchen. Bei gleicher Nitriersäure und gleichem Flottenverhältnis kann in der oben beschriebenen Apparatur mit Supratonator bereits nach 10 Minuten Reaktionszeit der Endstickstoffgehalt von 12,20/0 erreicht werden; die aus der so hergestellten Nitrocellulose erhaltenen Lösungen in den üblichen Lacklösungsmitteln sind optisch isotrop, das heisst unnitrierte oder angequollene Teilchen sind nicht vorhanden.