DE2920019A1 - Herstellung von wasserunloeslichen carboxymethylcellulose-absorptionsmitteln - Google Patents

Herstellung von wasserunloeslichen carboxymethylcellulose-absorptionsmitteln

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DE2920019A1
DE2920019A1 DE19792920019 DE2920019A DE2920019A1 DE 2920019 A1 DE2920019 A1 DE 2920019A1 DE 19792920019 DE19792920019 DE 19792920019 DE 2920019 A DE2920019 A DE 2920019A DE 2920019 A1 DE2920019 A1 DE 2920019A1
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carboxymethyl cellulose
cmc
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Herman L Marder
Makoto Shinohara
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Description

INTERNATIONAL PLAYTEX INC., Playtex Park, Dover, Delaware/USA
Herstellung von wasserunlöslichen Carboxymethylcellulose-Absorptionsmitteln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC)-Absorptionsmitteln und
insbesondere ein derartiges Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Carboxymethylcellulosen in teilweise saurer
Form, die in hohem Ausmaß verwertbar sind.
Die Verwendung von CMC als Absorptionsmaterial bei katamenialen Artikeln oder anderen absorbierenden Verbandsmaterialien war
aus der Literatur seit vielen Jahren bekannt; s. z.B. US-PSen
2 764 159 und 2 772 999 (Masci et al.); US-PS 2 766 137
(Ashton et al.); US-PSen 3 005 456 und 3 055 379 (Graham);
US-PSen 3 067 745 und 3 187 74.7 (Burgeni et al.); und
TJS-PS 3 371 666 (Lewing).
Graham beschrieb, daß nicht nur CMC's mit einem DS-Wert (Anzahl der Carboxymethylgruppen je Anhydroglucose-Einheit in der Cellulosekette) von weniger als ca. 0,35 als Absorptionsmittel verwendbar sind, und beschrieb derartige Materialien mit höheren DS-Werten als zu löslich für einen derartigen Verwendungszweck. Es wurde jedoch anschließend beschrieben, daß CMC's mit höheren DS-Werten auch für die Verwendung bei absorbierenden
Verbandmaterialien, insbesondere, wenn sie z.B. durch Quervernetzung unlöslich geworden sind, geeignet sind. In diesem Zusammenhang wird beispielshalber verwiesen auf die vorstehenden Patentschriften von Ashton et al. und Masci et al.; die US-PS 2 639 239 (Elliot); die US-PS 3 589 364 (Dean et al.); die
US-PS 3 618 607 (ElIs et al.); die US-PS 3 678 031 (Schoggen);· die US-PS 3 731 686 (Chatterjee); und die US-PS 4 044 766
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Kaczmarzyk et al.).
Der Stand der Technik lehrt weiterhin, daß die unlöslich· ger machten CMC's vorliegen können entweder in der Salzform oder teilweise in der sauren Form, d.h. daß ein Teil, z.B. bis zu 85 %, der Carboxylatgruppen des Natriumsalzes in freie Carboxylgruppen übergeführt sind; s.z.B. die vorstehenden Ashton et al.-, Masci et al.-, Chatterjee- und Kaczmarzyk et al.-Patente und die US-PS 3 379 720 (Reid). Für die Zwecke der Erfindung wird der Anteil der Carboxylgruppen in der sauren Form als Prozentanteil der Carboxylat-Teile in dem Natriumcarboxymethyl cellulosesalz als Acidifizierungsgrad (DA) des jeweiligen speziellen CMC-Salzes bezeichnet.
Ein Verfahren, das zur Herstellung von wasserunlöslichen CMC's in der teilweise sauren Form empfohlen wurde, umfaßt das Aufschlämmen von wasserlöslichem CMC, z.B. Natrium-CMC, mit Chlorwasserstoffsäure in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, und das anschließende Unlöslichmachen des isolierten Materials durch bloßes wärmekatalysiertes Quervernetzen; s. z.B. die vorstehende Reid-Patentschrift. Die kommerzielle Anwendung eines derartigen Verfahrens erfordert die Anwendung von Lösungsmittel-Rückgewinnungstechniken, um eine wirtschaftliche Herstellung zu erleichtern, und beinhaltet das Risiko von CMC-Verlusten in Rückständen aus Destillationsarbeit sgängen, die beispielsweise bei derartigen Techniken verwendet werden können. Überdies können die Verwendung von Lösungsmittel-Rückgewinnungsarbeitsgängen und die Beseitigung von hierbei gebildeten Rückständen zusätzlich Probleme hinsichtlich einer Umweltverschmutzung hervorrufen.
Ein Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von wasserunlöslichen CMC-Materialien in saurer Form, die zugleich als Absorptionsmittel für katameniale Artikel und andere absorbierende Verbandsmaterialien verwendet werden können.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines derartigen Verfahrens, das kommerziell ohne erhebliche Materialrückgewinnungsprobleme und ohne Risiken einer möglichen Umweltverschmutzung, wie sie bei der praktischen Durchführung des Verfahrens des vorstehenden Stands der Technik auftreten, angewendet werden kann.
Weitere Ziele und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen hervor.
Demgemäß wird ein Verfahren geschaffen zur Herstellung von im wesentlichen wasserunlöslicher teilchenförmiger CMC, die für die Anwendung als Absorptionsmaterxal geeignet ist. Das Verfahren umfaßt die direkte Behandlung einer festen, wasserlöslichen teilchenförmigen Natrium-CMC mit einem DS-Wert von zumindest 0,4 mit gasförmigem Chlorwasserstoff und das Erhitzen der CMC, um sie in das gewünschte quervernetzte und im wesentlichen unlöslich gemachte Material in teilweise saurer Form überzuführen.
Durch diese Verfahrensweise können wasserunlösliche Natrium-CMC's mit DS-Werten von so niedrig wie ca. 0,4 und im allgemeinen von ca. 0,5 bis 1,2 leicht unlöslich gemacht werden. Weiterhin werden durch Umsetzung der CMC in der angegebenen speziellen Weise Materialien mit DA-Werten von bia zu ca. 80 % gebildet. Eine geeignete Regulierung der DS-Werte der umgesetzten Materialien und der DA-Werte der gebildeten Materialien in teilweise saurer Form erleichtert die Bildung von unlöslichen CMC's, die Quellungsverhältnisse von so wenig wie 5 und so hoch wie 50 aufweisen und einen Prozentgehalt an extrahierbaren Komponenten (Gehalt an löslichen Bestandteilen) von weniger als 40 % besitzen.
Die auf diese Weise unlöslich gemachten CMC's zeigen, wenn sie als Absorptionsmittel in Tampons oder andere katameniale Artikel eingearbeitet worden sind, Merkmale, die vergleichbar sind mit denjenigen von Materialien aus unlöslich gemachter CMC, die
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durch andere Techniken hergestellt worden sind, z.B. die suk-. zessiven Aufschlämmungs-, Isolierungs-, Trocknungs- und Härtung s-Arbeitsgänge, die in dem vorgenannten Reid-Patent beschrieben werden. Überdies erfordert die Verwendung des vorliegenden Verfahrens keine aufwendigen Lösungsmittel-Rückgewinnungsarbeitsgänge und hat keine Umweltsprobleme, wie sie sich durch eine derartige Aufschlämmungstechnik ergeben, zur Folge. Zusätzlich kann das vorliegende Verfahren unter Verwendung niedrigerer Wärmebehandlungstemperatüren und geringerer Reaktionszeiten durchgeführt werden, als sie beispielsweise erforderlich sind, um CMC in der Salzform unlöslich zu machen, beispielsweise wie es in der vorstehenden Elliot-Patentschrift beschrieben ist, um Absorptionsmaterialien mit vergleichbaren Eigenschaften herzustellen. Die vorliegende Technik einer kombinierten HCl-Gas/Wärme-Behandlung scheint somit die gewünschte Unlöslichmachung des anfänglich löslichen CMC-Salzes wirkungsvoller unter geringeren Umweltproblemen und rascher (unter den gleichen Reaktionsbedingungen) herbeizuführen als bei Verfahren aus dem Stand der Technik.
In weiterem Gegensatz zu den Aufschlämmungsverfahren, wie sie bisher zur Herstellung von CMC's in teilweise saurer Form verwendet wurden, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren ein heterogenes Feststoff-Dampf-Kontakt-Reaktionssystem. In der Tat kann das erfindungsgemäße Verfahren mit beliebigen festen Natrium-CMC s unabhängig von deren Feuchtigkeitsgehalt durchgeführt werden - z.B. können im Handel erhältliche lösliche Natrium-CMC 's mit Wassergehalten von ca. 5 bis 10 Gewichts-% (z.B. Hercules, Inc., 7HCF) einfach in unlösliche CMC's in der teilweise sauren Form nach dem vorliegenden Verfahren übergeführt werden.
Die Acidifizierungs- und Wärmebehandlungs-Stufen des vorliegenden Verfahrens können entweder nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Zusätzlich kann die Behandlung des löslichen CMC mit gasförmigem Chlorwasserstoff entweder durch Leiten des Gases über oder durch das teilchen örmige CMC-Material bewirkt werden.
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Unabhängig von dem gewählten speziellen Reaktionssystem ist, da die säurebildende Reaktion exotherm ist, die für die Quer-
vernetzung der löslichen CMC erforderliche äußere Wärmezufuhr bei dem vorliegenden Verfahren reduziert. Der spezielle Zeit-/ Temperatur-Zyklus bzw. die speziellen Zeit-/Temperatur-Zyklen, bei denen die Acidifizierungs- und Wärmequervernetzungs-Reaktionen bewirkt werden, hängen von der speziellen Natur der löslichen CMC-Reaktante (d.h. deren DS-Wert), dem für eine spezielle Anwendung gewünschten Acidifizierungsgrad (DA) des Produkts, der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und der gleichzeitigen Abbaurate des Cellulosesubstrats (ein merklicher Abbau der Cellulose tritt bei ca. 23O°C auf) ab. Im allgemeinen kann die Acidifizierungsreaktion bei jeder gewünschten Temperatur bis zu ca. 100 C durchgeführt werden, wobei z.B. die Verwendung von Raumtemperatur besonders geeignet ist. Andererseits wird wünschenswerterweise die Wärmequervernetzung bei Temperaturen von höher als ca. 100 C und gewöhnlich innerhalb des Bereichs von ca. 105 bis 200°C bewirkt, wobei die Reaktionszeiten umgekehrt zur Temperatur variieren.
Bevorzugte Reaktanten und Verfahrensbedingungen, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden, werden im Zusammenhang mit den folgenden bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eingehender beschrieben.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann irgendein wasserlösliches teilchenförmiges -Carboxymethylcellulosesalz unlöslich gemacht werden. Vorzugsweise wird das Verfahren unter Verwendung von wasserlöslichen Natrium-CMC's mit DS-Werten von zumindest 0,4 und am meisten bevorzugt im Bereich von ca. 0,5 bis 1,2 durchgeführt, und die Reaktionsparameter werden so eingestellt, daß unlöslich gemachte Materialien in teilweise saurer Form mit DA-Werten von bis zu 80 % und vorzugsweise von ca. 1 bis 30 % gebildet werden. Die so gebildeten Produkte besitzen Quellungsverhältnisse (der Quellungsgrad mit einer Salzlösung, wie er nachstehend quantitativ bestimmt ist) im Bereich von ca. 5 bis 50, die vorzugsweise von ca. 5 bis 40 (optimal ca. 10 bis 35) variieren. Derartige Produkte sind überdies im wesentlichen
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wasserunlöslich, wobei der Prozentgehalt an extrahierbaren Komponenten,bestimmt durch Extraktion mit einer·Salzlösung, wie er nachstehend quantitativ definiert ist, weniger als ca. 40 % und vorzugsweise weniger als ca. 35 % beträgt.
Wie vorstehend erwähnt, hängen die speziellen verwendeten Reaktionsparameter, d.h. die Zeit- und Temperaturbedingungen, die Gasfließgeschwindigkeiten, die bei der Chlorwasserstoff-Acidifizierungsstufe verwendet werden, und der bei der Wärmequervernetzung sr eaktion verwendete Zeit-/Temperatur-Zyklus von zahlreichen verschiedenen Variablen ab einschließlich des DS-Werts der löslichen umzusetzenden Natrium CMC und der gewünschten Merkmale der unlöslich gemachten Produkte (einschließlich sowohl des gewünschten DA als auch des Grads der Quervernetzung und daher deren Unlöslichmachung) zusätzlich zu der erforderlichen Produktionsgeschwindigkeit und natürlich der temperaturabhängigen Abbaurate bzw. -geschwindigkeit der CMC ab. Die speziellen gewählten Bedingungen hängen daher sowohl von den speziellen Eigenschaften des gewünschten absorbierenden wasserunlöslichen CMC-Produkts in saurer Form als auch von der Verwendung der wirksamsten Reaktionsparameter für das gewünschte Verfahren ab.
Werden die Acidifizierungsstufe und die Wärmebehandlung nacheinander durchgeführt, so wird der gasförmige Chlorwasserstoff am zweckmäßigsten mit der Natrium-CMC bei Anfangstemperatüren von weniger als 100 C umgesetzt.-Bei Verwendung derartiger Bedingungen erhöht die exotherme säurebildende Reaktion die Temperatur des acidifizierten Materials zuweilen auf einen so hohen Wert, wie ca. 100 bis 125°C.
Die Wärmequervernetzung kann ähnlich innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, der von ca. Raumtemperatur bis zu einem so hohen Wert, wie 200 C, vorzugsweise von ca. 105 bis 200°C, variiert. Die Reaktionszeiträume variieren umgekehrt zur Temperatur und können weiterhin von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit, der Menge des umzusetzenden Materials etc« abhängen. Geeignete Bedingungen sind beispiels-
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weise in dem vorgenannten Reid-Patent, Spalte 5, Zeile 56 bis 64 angegeben.
Die folgenden Beispiele erläutern eine Anzahl an speziell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile und Prozentanteile auf das Gewicht bezogen.
Beispiele 1 bis 5
Datnpfphasen-Acidifizierunq von CMC's mit freien SäuregehaltenT die von 13 bis 79 % variieren, und deren Wärmeguervernetzunq bei 1050C
Man erhitzte konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (36 % HCl) zum Sieden und leitete Stickstoff hindurch, um einen Chlorwasser stoff gasstrom zu bilden. Das Gas wurde durch Hindurchleiten durch konzentrierte Schwefelsäure (98 %) getrocknet und bei Raumtemperatur in ein trockene, granuläre Natrium-CMC (Hercules, 7 HCF, mit einem DS-Wert von 0,7 und einem Wassergehalt von 7,1 %) enthaltendes Gefäß eingeleitet. Überschüssiges gasförmiges HCl ließ man aus dem Gefäß entweichen und wurde in konzentrierter Na2CO3-Losung absorbiert.
Bei den folgenden Ansätzen wurden CMC's mit DA's von 79 % (Beispiel 1), 58 % (Beispiel 2), 15 % (Beispiel 3), 13 % (Beispiel 4) und 32 % (Beispiel 5) gebildet. Der Prozentgehalt, an flüchtigen Bestandteilen (im wesentlichen der Wassergehalt) der jeweiligen Produktproben wurde gleichfalls bestimmt und betrug 7,6 % (Beispiel 1), 8,0 % (Beispiel 2), 7,2 % (Beispiel 3), 7,1 % (Beispiel 4) Uiid 7,7 % (Beispiel 5). Beim Erhitzen einer jeden dieser Proben während 16 Stunden in einem bei 105°C gehaltenen Luftzirkulationsofen wurde ein im wesentlichen unlösliches Material gebildet.
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Beispiele 6 bis 41
Quervernetzunq von acidifizierten CMC's der Beispiele 3 bis 5 unter Variieren der Wärmebehandlungs-Zyklen
Man unterzog 5 g-Proben der wie in den Beispielen 3 bis 5 beschrieben hergestellten acidifizierten CMC's (vor der Wärmebehandlung) in einem Luftzirkulationsofen unter den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zeit-/Temperatur-Bedingungen einer Wärmebehandlung. Kontrollproben des löslichen CMC-Materials (Hercules, 7HCF) wurden analogen Wärmebehandlungen unterzogen.
Die Quellungsverhältnisse und der Prozentanteil an extrahierbaren Komponenten verschiedener auf diese Weise gebildeter Produkte wurden wie folgt bestimmt:
Die Quellungsverhältnisse (SR) wurden berechnet, indem man 1,00 ± 0,01 g der jeweiligen Proben in einen 50 ml-Meßzylinder eingab, den Zylinder bis zur 50 ml-Marke mit einer Salzlösung (0,85 %) auffüllte und den Zylinder mehrmals schüttelte. Nach 48 Stunden wurde die Marke, auf die die Probe angequollen war, bestimmt und das Quellungsverhältnis berechnet als:
ml (gequollene Probe)
SR _,
Gewicht der knochentrockenen Probe
Der Wert für den Prozentgehalt an extrahierbaren Komponenten einer jeden Probe wurde bestimmt, indem man 0,4 bis 0,5 g der Probe in eine 100 ml-Salzlösung (0,85 %) einbrachte und 10 Minuten mischte, die Mischung 10 Minuten absetzen ließ und sie in Zentrifugenrohre dekantierte. Nach 10 Minuten langem Zentrifugieren bei 1500 bis 1700 G's wurde eine 25 ml-Probe in ein abgewogenes Becnerglas pipettiert. Man pipettierte dann 25 ml einer Blindprobe - einer O,85',a-igen Salzlösung - in ein abgewogenes Becherglas. Nachdem man sowohl die Probe als au:h die Blindprobe in einem Luftairkuiationsofen über Nacht bei 105 C belassen'habte, wurde der Prozentgehalt an extrahi'.-'rb.iren Bestandteilen beistimmt, indem man die beiden Material Le ri
1J u j [i a a / f) η a ο
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auswog und den Prozentgehalt an extrahierbaren Bestandteilen wie folgt berechnete:
Rückstand der vollständigen Probe (g) L J
an SxtrlhiSri (400) L- Rückstand der Blindprobe
baren Bestand- ~
teilen Gewicht der knochentrockenen Probe
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
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Tabelle I Variierte Wärmebehandlungen der acidifizierten CMC's
Probe oder
Kontrolle		 Der Wärmebehandlung
'unterzogenes Material		 Temperatur
(0C)		 Zeit
(Minuten)		 SR Prozentgehalt an extra
hierbaren Bestandteilen		 ■ -
Beisp. 6
ti · 7
» 8		 Saure CMC von Beisp. 5
μ ti it tt 5
ti i· it ti cj
(DA β 32 %)		 105
105
105		 60
120
180		 34
23
22		 - Im wesentlichen löslich,
hohor Gehalt an extrahier
baren Bestandteilen und et
was in jedem Fall gebilde
tes klebriqes, weiches Gel
O
co
00 		ti 9
" 10
11 11		 Saure CMC von Beisp. 3
it it it ti 3
ti it H it 3
(DA a 15 %) 		120
120
120		 60
120
180		 40
35
33		 23
890/81J » 12
·· 13
" 14		 Saure CMC von Beisp. 4
it ti it ti 4
it ti it it 4
(DA « 13 %) 		120
120
120		 60
120
180		 40
36
35
co " 15
" 16
ti 17		 Saure CMC von Beisp. 5
tt it ti tt 5
tt ti it it 5
(DA β 32 %) 		120
120
120 ■·		 60
120
180		 20
15
14
Kontrolle A
11 B
" C		 Hercules 7 HCP
Il tt
It Il 		120
120
120		 60
120
180
Tabelle I (Fortsetzung)
Probe oder 18 F Der Wärmebehandlung It Il It tt ti It Beisp. • Hercules 7 HCF 3 Temperatur Zeit SR Prozentgehalt an extra
Kontrolle ' 19 unterzogenes Material ·> Il tt It Il It Il Bei sp. 3 (0C) (Minuten) 47 hierbaren Bestandteilen
Beisp. 20 Saure CMC von It Il Il It ti It It ti 3 138 15 33 tarn
Il 21 It It tt tt tt tt ti ti It 3 138 30 28 24
It 22 It = 15 %) = 13 %) - 32 %) It tt 3 138 60 21 _
It Il Saure CMC von Saure CMC von tt ti ti 138 120 20 _
ti 23 Il Il ti Beisp. 4 138 180
co 24 (DA It It It It ti 4 36
O
co		 It 25 ti Il ti 4 138 15 37
00 ti 26 tt ti It 4 138 30 32 _
tt 27 (DA (DA tt 4 138 ' 60 24 21
CO ti 138 120 22 _
■*·» tt 28 5 138 180 _
σ> 29 5 22
0»
co 		ti 30 5 138 · 15 16
tt 31 5 138 30 14 _
It 32 5 138 60 11 _
It 138 · 120 10 _
It Kontrolle D 138 180 —
Il
138 60 Im wesentlichen löslich,
It 1 O Q hoher Gehalt an extrahier
JLOO 120 baren Bestandteilen und et
138 180 was in jedem Fall gebilde
tes klebriges., weiches Gel
Tabelle I (Fortsetzung)
Probe oder
Kontrolle		 33 Der Wärmebehandlung
unterzogenes Material		 Beisp. 3 Temperatur
(0C)		 Zeit
(Minuten)		 SR Prozentgehalt an extra
hierbaren Bestandteilen
Beisp. 34 Saure CMC von ti 3 160 15 46
It 35 ti It Il It 3 160 30 27 —
ti It tt Il 160 60 18 —
36 (DA = 15 %) Beisp. 4
ti 37 Saure CMC von It 4 160 15 39
It 38 Il tt tt It 4 160 30 31 -
•1 It tt It 160 60 16 -
39 (DA = 13 %) Bei sp. 5
Il 40 Saure CMC von It 5 160 15 21 _
ti 41 Il It It It 5 160 ' 30 12 -
Il It ■ tt It 160 60 10 -
(DA - 32 %)
ro ο ο
292Q-Q19
Beispiele 42 bis 54 Acidifizierunq mit aus Gaszylindern zuqeführtem Chlorwasserstoff
Man erhielt genauere Strömungsgeschwindigkeiten des gasförmigen Chlorwasserstoffs, indem man das Gas aus einem Zylinder zuführte und es in einem Stickstoffstrom wie nachstehend angegeben maß. Zu Beginn wurde die lösliche Natrium-CMC (enthaltend 8,1 % Wasser) einem gerührten Dreihalskolben zugeführt. Man leitete einen Stxckstoffbeschickungsstrom durch den Kolben und in einen kaustischen Absorber. Das gasförmige HCl wurde in dem Stickstoffstrom bei vorherbestimmten Geschwindigkeiten gemessen.
In den folgenden Ansätzen wurden acidifisierte Produkte mit DA-Werten von 15,6 % (Beispiel 42), 28,2 % (Beispiel 43), 10,9 % (Beispiel 44), 8,6 % (Beispiel 45), 9,3 % (Beispiel 46), 2,6 % (Beispiel 47), 5,0 % (Beispiel 48) und 20 % (Beispiel 49) hergestellt.
Die acidifizierten Produkte der Beispiele, 47 bis 49 wurden mit den folgenden Ergebnissen wärmequervernetzt:
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Tabelle II Wärmebehandlunq von acidifizierten CMC's, hergestellt mit gemessenen
proportionierten HCl/N^-Gasströmen
O CO OO
Beispiel Der Wärmebehandlung
unterzogenes Material		 Ofentemperatur
(°C)		 Zeit
(Minuten)		 SR % extrahierbare
Komponenten
50 Saure CMC von Bsp. 47 138 60 39 34
51 It tr it H 47 138 90 30 23
(DA = 2,6 %)
52 Saure CMC von Bsp. 48 138 30 35 42
53 •ι H ti ι· 43 138 60 25 21
(DA β 5,0 %)
54 Saure CMC von Bsp. 49 I38k 15 36 27
(DA - 20 %)
Beispiel 55 ' ·
Gleichzeitige Acidifizierunq und Warmequervernetzunq .. .
Man wiederholte die im Zusammenhang mit den Beispielen 42 bis beschriebene experimentelle Technik, wobei man das gasförmige HCl durch die granuläre feste Natrium-CMC bei einer Temperatur ■von 175 ± 5°C während 40 Minuten hindurchströmen ließ. Bei einem Ansatz wurde eine quervernetzte CMC in saurer Form mit einem Gehalt an freier Säure von 4,5 % gebildet, wobei dieses Produkt die folgenden Eigenschaften besaß:
SR = 28,0
% extrahierbare Komponenten = 17,8 % % flüchtige Bestandteile < 0,1 %
Es versteht sich, daß bei dem vorliegenden Verfahren zahlreiche Änderungen möglich sind hinsichtlich der behandelten bzw. zu behandelnden löslichen CMC-Salze, der Reaktionsdauer, der Temperatur und anderer Reaktionsbedingungen und hinsichtlich der speziellen Reaktionsfolge, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (7)

Pat en tansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen wasserunlöslichen teilchenförmigen Carboxymethylcellulose, dadurch gekennzei chnet , daß man eine feste, wasserlösliche teilchenförmige Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von zumindest 0,4 mit gasförmigem Chlorwasserstoff behandelt und die Carboxymethylcellulose bei Temperaturen von höher als 100 C erhitzt, um sie in ein quervernetztes und im wesentlichen unlöslich gemachtes Material in teilweise saurer Form überzuführen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carboxymethylcellulose auf Temperaturen von bis zu 200 C erhitzt, um sie in eine teilweise saure Form mit einem Acidifizierungsgrad von so hoch wie 80 % und einem Quellungsverhältnis von 5 bis 50 und einem Gehalt an extrahierbaren Komponenten von weniger als 40 % überzuführen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumcarboxymethylcellulose zuerst mit gasförmigen Chlorwasserstoff bei Temperaturen von bis zu 100°C in Kontakt gebracht wird und das so teilweise acidifizierte teilchenförmige Material anschließend auf Temperaturen von 105 bis 200°C erhitzt wird, um dieses querzuvernetzen und unlöslich zu machen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzende lösliche Natriumcarboxymethylcellulose einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 1,2 besitzt und daß
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die gebildete unlösliche Carboxymethylcellulose in teilweise saurer Form einen Acidifizierungsgrad von 1 bis 30 % besitzt, ein Quellungsverhältnis von 5 bis 40 aufweist und einen Prozentanteil an extrahierbaren Komponenten von weniger als 35 % besitzt.
5. Verfahren genäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumcarboxymethylcellulose gleichzeitig mit gasförmigem Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht und auf Temperaturen von 105 bis 2000C erhitzt wird, um ein quervernetztes, unlöslich gemachtes Natriumcarboxymethylcellulose-Produkt in teilweise saurer Form zu bilden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die umzusetzende lösliche Natriumcarboxymethylcellulose einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 1,2 besitzt und die gebildete unlösliche Carboxymethylcellulose in teilweise saurer Form einen Acidifizierungsgrad von 1 bis 30 % aufweist, ein Quellungsverhältnis von 5 bis 40 und einen Gehalt an extrahierbaren Komponenten von weniger als 35 % aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen wasserlöslichen teilchenförmigen Carboxymethylcellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste, wasserlösliche teilchenförmige Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,5 bis 1,2 mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von bis zu 100 C behandelt, um diese in eine Carboxymethylcellulose in teilweise saurer Form mit einem Acidifizierungsgrad von 1 bis 30 % überzuführen, und hiernach die Carboxymethylcellulose bei Temperaturen von 125 bis 165 C erhitzt, um sie in ein quervernetztes und im wesentlichen unlöslich gemachtes Material in teilweise saurer Form mit einem Quellungsverhältnis von 5 bis 40 und einem Gehalt an extrahierbaren Komponenten von weniger als 35 % überzuführen.
909848/0689
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