FI64168C - Framstaellning av vatten oloesliga karboximetylcellulosa-absorbermedel - Google Patents

Description

• Η^,Ι Γηΐ /14χ K U U L UTUSJ U LK AIS U ,ΑΛ£0 [BJ ( ) UTLÄGGNI NGSSKRIFT 64160 • c (45) : . : : . : : : - (51) »iw3 C 08 Β 11/12, A 61 F 13/18 SUOMI-FINLAND P’> P»unttihak«mut — Pat«ncanteknlng 791 56 3 (22) Hakeml*pllvi — Antöknlngadag l6.0 5 · 7 9 ^ ^ ^ (23) AlkupilvS — Giltlghettdag 16.0 9 .7 9 (41) Tullut (ulkltektl — Blivlt offentllg lii. 11.79

Patentti- ia rekisterihallitus .. ... . . „ , 1 (44) Nlhttvikslpanon {a kuuL|ulkai»un pvm.— ,</ o ,

Patent- och registerstyrelsen 7 Arattkan otlagd och utl.ikrfftan publkarad ' ' ’ (32)(33)(31) Pyydetty «tuoikeui —Begird prlorltet I7.99.79

υ:;Λ (i ΐίΐ) <H)(>('2M

(71) International Plnylex, Iru:., Id ay te x Park, Hover, teiaware, UIJA (lii i) {'(2) Herman L. Ma.rder, Plainfield, Hew Jersey, Nathan D. Field, Wyckoff,

New Jersey, Makoto Shinohara, Ringwood, New Jersey, USA(US) (7*0 Oy Kolfiter Ab (5*0 Veteen liukenemattomien karboksimetyylisellulcosa-absorboimisaineiden valmistus - Framställning av vatten olösliga karboximetylcellulosa--abs or te me del

Esiteltävä keksintö kohdistuu parannettuun menetelmään karbok-simetyylisellulosaa (CMC) olevaan absorboivan aineen valmistamiseksi ja tarkemmin sanottuna menetelmään veteen liukenemattoman, hienojakoisen, turpoamiskertoimen 5-50 omaavan karboksimetyyliselluloosan valmistamiseksi veteen liukenevasta natriumkarboksimetyyliselluloosasta käsittelemällä mainittua natriumkarboksimetyyliselluloosaa hapolla ja kuumentamalla osittain hapotettua suolaa, jolloin hydroksyyliryhmät kondensoituvat osalla syntyvistä vapaista karboksyylihapporyhmistä, jolloin saatava johdannainen tulee veteen liukenemattomaksi, jota CMCrtä voidaan käyttää sellaisenaa CMC:n käyttö absorboivana aineena terveyssiteissä tai muissa imukykyisissä siteissä on kirjallisuudesta tunnettua: katso esimerkiksi US-patenttijulkaisut 2 764 159, 2 772 999, 2 766 137, 3 005 456, 2 64168 3 055 379, 3 067 745, 3 187 747, 3 371 666.

US-patenttijulkaisuissa 3 005 456 ja 3 055 379 esitetään, että vain CMC, jonka DS-arvo (karboksimetyyliryhmien lukumäärä anhyd-roglukoosiyksikköä kohti selluloosaketjussa) on pienenmpi kuin noin 0,35, on käyttökelpoinen absorboivana aineena ja että materiaalit, joiden DS-arvo on suurempi, ovat liian liukenevia tähän tarkoitukseen. Sen jälkeen on kuitenkin esitetty, että CMC, jonka DS-arvo on suurempi, on myös sopiva käytettäväksi absorboivana siteenä, erikoisesti, jos se on tehty liukenemattomaksi esimerkiksi verkkouttamalla; katso esimerkiksi jo mainitut US-patenttijulkaisut 2 766 137, 2 764 159 ja 2 772 999 sekä US-patenttijulkaisut 2 639 239, 3 589 364, 3 618 607, 3 678 031, 3 731 686, 4 044 766.

Lisäksi on tunnettua, että liukenemattomaksi tehtyjä CM.C-mate-riaaleja voidaan käyttää joko suolana tai osittain happomuotoon muutettuna, so. että osa, esimerkiksi jopa 85 % natriumsuolan karboksylaat-tiryhmistä on muutettu vapaiksi karboksyyliryhmiksi; Katso esimerkiksi edellä mainittuja US-patenttijulkaisuja 2 766 137, 2 764 159, 2 772 999, 3 73JL 686 ja 4 044 766 sekä US-patentti julkaisua 3 379 720. Tämän keksinnön tarkoituksia varten karboksyyliryhmien osuus happo-muodossa karboksylaattiryhm.ien prosentuaalisena määränä natrlumkar-boksimetyyliselluloosasuolassa määräytyy kulloisenkin CMC-suolan hapottumisasteen (DA) mukaan.

Eräs menettely, jota on ehdotettu veteen liukenemattomien, osittain happomuodossa olevien CMC-materiaalien valmistamiseksi, käsittää vesiliuokoisen CMC:n, esimerkiksi natrium-CMC:n liettämisen suolahapon kanssa veteen sekoittuvassa orgaanisessa liuottimessa esimerkiksi isopropanolissa ja eristetyn materiaalin tekemisen tämän jälkeen liukenemattomaksi pelkästään lämmöllä katalysoidulla verkkou-tuksella; katso esimerkiksi edellä mainittua US-patenttijulkaisua 3 379 720. Tämän menettelyn kaupallisessa sovellutuksessa tarvitaan liuottimen talteenottomenetelmiä taloudellisen valmistuksen takaamiseksi ja siinä on haittana se, että osa CMC:stä saattaa jäädä esimerkiksi tislausjäännöksiin, liuottimen talteenotto suoritetaan tislaamalla. Lisäksi liuottimen talteenottomenettely ja tällöin muodostuneiden jäännösten hävittäminen voivat lisäksi aiheuttaa ympäristön saastumista.

Keksinnön kohteena on siten parannettu menetelmä veteen liukenemattomien, happomuodosssa olevien CMC-materiaalien valmistamiseksi, li 3 64168 joita voidaan helposti käyttää absorboivina aineina terveyssiteissä ja muissa imukykyisissä siteissä. Keksinnön kohteena olevaan menetelmään ei liity materiaalien talteenottoon liittyviä vaikeuksia eikä se siten aiheuta vaaraa ympäristölle, mitkä haitat esiintyvät sovellettaessa aikaisemmin tunnettuja menettelyjä.

Tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että hapottaminen suoritetaan käsittelemällä lähtöaineena käytettävää natriumkarboksimetyyliselluloosaa kiinteässä hienojakoisessa muodossa kloorivetykaasulla ja että karboksimetyyliselluloosaa kuumennetaan.

Tällä menetelmällä saadaan oleellisesti veteen liukenematonta, hienojakoista CMC-materiaalia, joka soveltuu imukykyiseksi materiaaliksi. Menetelmässä kiinteä, veteen liukeneva, hienojakoinen natrium-CMC, jonka DS-arvo on vähintäin noin 0,4 käsitellään kloorivetykaasulla ja CMC-materiaali kuumennetaan sen muuttamiseksi haluttuun, osittain hapotettuun muotoon, verkkoutetuksi ja oleellisesti liukenemattomaksi materiaaliksi.

Tällä menettelyllä vesiliukoinen natrium-CMC, jonka DS-arvo on niinkin pieni kuin 0,4 ja yleensä noin 0,5 - 1,2, voidaan tehdä helposti liukenemattomaksi. Edelleen antamalla CMC-materiaa-lin reagoida esitetyllä tavalla, saadaan materiaaleja, joiden DA-arvo on jopa 80 %. Säätämällä sopivasti reagoivien materiaalien DS-arvo ja ja muodostuneiden, osittain hapotettujen materiaalien DA-ar-voja muodostuu liukenemattomia CMC-materiaaleja, joiden turpoamis-kerroin on välillä 5 - 50 ja joiden uuttautuvien aineiden (liukenevien aineiden) prosentuaalinen määrä on pienempi kuin 40 %.

Saaduilla, liukenemattomiksi tehdyillä CMC-materiaaleilla käytettyinä absorboivina aineina tamponeissa tai muissa terveyssiteissä, on ominaisuuksia, jotka ovat verrattavissa muilla menetelmillä valmistettujen, liukenemattomiksi tehtyjen CMC-materiaalien ominaisuuksiin. Näitä muita menetelmiä ovat esimerkiksi peräkkäiset liettämis-, eristys-, kuivaus- ja kovettamisvaiheet, kuten edellä mainitussa US-patenttijulkaisussa 3 379 720 on esitetty. Lisäksi esitetyssä uudessa menetelmässä ei tarvita monimutkaisia liuottimen tal-teenottomenettelyjä eikä se aiheuta ympäristöpulmia, joita esiintyy tunnetussa lietemenettelyssä. Lisäksi keksinnön mukainen uusi menetelmä voidaan suorittaa käyttäen alempia lämpökäsittelylämpötiloja ja reaktioaikoja kuin mitä tarvitaan esimerkiksi suolamuodossa ole- 4 64168 van CMOmateriaalin tekemiseen liukenemattomaksi (ks. esimerkiksi edellä mainittu US-patenttijulkaisu 2 639 239) vastaavat ominaisuudet omaavien imukykyisten aineiden valmistamiseksi. Keksinnön mukainen yhdistetty HCl-kaasu/lämpdkäsittelymenettely antaa halutun liu-kenemattomuuden alunperin liukenevalle CMC-suolalle tehokkaammin ja nopeammin (samoissa reaktio-olosuhteissa) sekä vähäisemmin saaste-vaikutuksiin kuin tunnetut menetelmät.

Lisäksi lietemenetelmistä poiketen, joita aikaisemmin on käytetty osittain happomuodossa olevien CMC-materiaalien valmistamiseksi, keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään heterogeenistä, kiinteäaine/kaasu-kosketusreaktiosysteemiä. Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa mille tahansa kiinteälle natrium-CMC-materiaalille riippumatta sen kosteuspitoisuudestaj esimerkiksi kaupallinen, liukeneva natrium-CMC, jonka vesipitoisuus on noin 5-10 paino-% (esim. Hercules, Inc. 7HCF) voidaan helposti muuttaa liukenemattomaksi, osittain happomuodossa olevaksi CMCrksi tällä uudella menetelmällä.

Keksinnön mukaisen menetelmän hapottumis- ja lämpökäsittely-vaiheet voidaan suorittaa joko peräkkäin tai samanaikaisesti. Lisäksi liukenevan CMC-materiaalin käsittely kloorivetykaasulla voidaan suorittaa johtamalla kaasua joko hienojakoisen CMC-materiaalin ylitse tai sen lävitse.

Koska hapottumisreaktio on eksoterminen, tarvitaan reaktio-systeemistä riippumatta vähemmin ulkoista lämpöenergiaa liukenevan CMC-materiaalin verkkouttamiseksi kuin tunnetuissa menetelmissä. Kulloinenkin aikä/lämpötila-jakso (jaksot), jolloin hapottuminen ja verkkoutuminen tapahtuvat, riippuu liukenevan CMC-reaktantin ominais-luonteesta (so. sen DS-arvosta), halutun tuotteen hapottumisasteesta (DA-arvosta) kutakin määrättyä sovellutusta varten, halutusta reaktio-nopeudesta ja selluloosa-alustan samanaikaisesta hajaanturnisnopeudesta (selluloosan oleellista hajaantumista esiintyy noin 230°C:ssa). Yleensä hapotusreaktio voidaan suorittaa missä tahansa halutussa lämpötilassa aina noin 100°C:een asti, esimerkiksi ympäristölämpöti-la on erikoisen sopiva. Lämpöverkkouttaminen suoritetaan sen sijaan edullisesti 100°C:n yläpuolella olevassa lämpötilassa ja tavallisesti alueella noin 105-200°C olevassa lämpötilassa reaktioajan vaihdellessa kääntäen verrannollisesti lämpötilan suhteen.

Tätä keksintöä sovellettaessa käytettävät edulliset roaktnn-tit ja meneteImäolosuhteet esitetään tarkemmin seuraavJen edullisten

II

c 64168 5 toteutusmuotojen yhteydessä.

Mikä tahansa veteen liukeneva, hienojakoinen karboksimetyyli-selluloosasuola voidaan tehdä liukenemattomaksi keksinnön mukaisella menetelmällä. Edullisesti menetelmässä käytetään vesiliukoista nat-rium-CMC-materiaalia, jonka DS-arvo on vähintään 0,4 ja edullisesti noin 0,5 - 1,2 ja reaktioparametrejä säädetään siten, että saadaan liukenematon, osittain happomuodossa oleva materiaali, jonka DA-arvo on jopa 80 % ja edullisesti noin 1-30 %. Täten saatujen tuotteiden turpoamiskertoimet (turpoamisaste suolaliuoksessa, kuten kvantitatiivisesti määritellään myöhemmin) ovat alueella noin 5-50 ja ne voivat edullisesti vaihdella välillä noin 5-40 (optimi on noin 10-35) . Nämä tuotteet ovat lisäksi oleellisesti veteen liukenemattomia, uut-tautuvien aineiden prosenttimäärä, joka on määritetty suolaliuoksella uuttamalla kuten kvantitatiivisesti myöhemmin esitetään, on pienempi kuin noin 40 % ja edullisesti pienempi kuin noin 35 %.

Kuten edellä on mainittu, käytetyt reaktioparametrit, so. aika- ja lämpötilaparametrit, kloorivety-hapotusvaiheessa käytetyt kaasun virtausnopeudet ja lämpöverkkoutuksessa käytetty aika/lämpötila-jakso, riippuvat lukuisista eri muuttujista mukaan luettuina reagoivan liukoisen natrium-CMC:n DS-arvo ja liukenemattomaksi tehdyn tuotteen halutuista ominaisuuksista (mukaan luettuna sekä haluttu DA-arvo ja verkkoutusaste ja siten materiaalin liukenemattomuusaste) vaadittavan tuotantonopeuden lisäksi ja luonnollisesti CMC-materiaalin lämpötilasta riippuvasta hajaantumisnopeudesta. Kulloinkin valitut olosuhteet riippuvat siten sekä absorboivan aineen ominaisuuksista, halutun CMC-tuotteen veteen liukenemattomasta happomuodosta ja tehokkaimmista reaktioparametreistä haluttua menettelyä varten.

Jos hapottaminen ja lämpökäsittely suoritetaan peräkkäin, annetaan kloorivetykaasun sopivimmin reagoida natrium-CMC:n kanssa alkulämpötilan ollessa pienemmän kuin noin 100°C. Näissä olosuhteissa eksoterminen hapotusreaktio nostaa hapotetun materiaalin lämpötilan joskus jopa 100-125°C:een.

Lämpöverkkouttaminen voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella lähtien ympäristönlämpötilasta aina 200°C:seen asti, edullisesti alueella noin 105-200°C. Reaktioajat muuttuvat kääntäen lämpötilan suhteen ja ne voivat lisäksi olla riippuvaisia halutusta reaktionopeudesta, reagoivan materiaalin määrästä jne. Sopivia olosuhteita on esitetty esimerkiksi edellä mainitussa US-patenttijul- 6 f> 4 * C 8 kaisussa 3 379 720, palsta 5, rivit 56-64.

Seuraavissa esimerkeissä esitellään useita keksinnön erikoisen edullisia suoritusmuotoja. Ellei toisin ole mainittu, kaikki lämpötilat ovat Celsius-asteita ja prosenttiluvut ovat painoprosentteja.

Esimerkit 1-5 CMC-materiaalien hapottaminen kaasufaasissa vapaan happopi-toisuuden vaihdellessa välillä 13-79 % ja niiden lämpöverk-kouttaminen 105°C:ssa Väkevää suolahappoa (36 %) kuumennettiin kiehuvaksi ja typen annettiin kuplia sen lävitse kloorivetykaasuvirran muodostamiseksi. Kaasu kuivattiin antamalla sen kuplia väkevän rikkihapon (98 %) lävitse ja johdettiin sitten huoneen lämpötilassa astiaan, joka sisälsi kuivaa, rakeista natrium-CMC-materiaalia (Hercules 7HCF, jonka DS-arvo oli 0,7 ja vesipitoisuus 7,1 %). Ylimääräinen HCl-kaasu poistettiin astiasta ja absorboitiin väkevöityyn Na2C02~liuokseen.

Peräkkäisissä kokeissa valmistettiin CMC-materiaaleja, joiden OA-arvot ja haihtuvien aineiden prosenttiosuudet (pääasiassa vesi-pitoisuudet) olivat seuraavat:

Esimerkki_DA-arvo (%)_haihtuvien aineiden määrä (%) 1 79 7,6 2 58 8,0 3 15 7,2 4 13 7,1 5 32 7,7

Kun näitä tuotteita kuumennettiin 16 tuntia kiertoilmauunissa, jonka lämpötila oli 105°C, muodostui oleellisesti liukenematonta materiaalia.

Esimerkit 6-41

Esimerkkien 3-5 mukaisten hapotettujen CMC-materiaalien verkkout-taminen erilaisia lämpökäsittelyjaksoja käyttäen 5 g:n näytteitä esimerkeissä 3-5 kuvatuilla tavoilla valmistetuista hapotetuista CMC-materiaaleista (ennen lämpökäsittelyä) kuumennettiin kiertoilmauunissa taulukossa I esitetyissä aika/lämpötila-olo-suhteissä. Liukenevaa CMC-materiaalia (Hercules 7HCF) oleville ver-tailunäytteille suoritettiin vastaavat lämpökäsittelyt.

Täten saatujen eri tuotteiden turpoamiskertoimet ja uuttautuvien aineiden prosenttimäärät määrättiin seuraavasti: I: 7 64168

Turpoamiskerroin (SR) laskettiin sijoittamalla 1,00 g ~ 0, 01 g oleva näyte 50 ml:n vetoiseen, asteikolla varustettuun sylinteriin, täyttämällä sylinteri 50 ml:n merkkiin asti suolaliuoksella (0,85 %) ja ravistelemalla sylinteriä useita kertoja. Kohta, johon saakka näyte oli turvonnut määritettiin 48 tunnin kuluttua ja turpoamiskerroin laskettiin seuraavan kaavan mukaan: ml (turvonnut näyte)

= - JM

täysin kuivan näytteen paino

Uuttautuvien aineiden prosenttimäärä määrättiin jokaiselle näytteelle lisäämällä 0,4 - 0,5 g näytteestä 100 mitään suolaliuosta (0,85 %) ja sekoittamalla 10 minuuttia, antamalla seoksen laskeutua 10 minuuttia ja dekantoimalla se sentrifugiputkiin. 10 minuutin lin-koamisen jälkeen G-arvolla 1 500 - 1 700 siitä pipetoitiin 25 ml:n näyte punnittuun lasiastiaan. Punnittuun lasiastiaan pipetoitiin sitten 25 ml puhdasta 0,85-%:ista suolaliuosta. Sekä näyte että puhdas suolaliuos pidettiin kiertoilmauunissa yön ylitse 105°C:n lämpötilassa ja uuttautuvien aineiden prosenttimäärä määrättiin punnitsemalla molemmat aineet ja laskemalla uuttautuvien aineiden prosenttimäärä seuraavasti: Näytteen koko- puhdas - naisjäännös - suolaliuos- — (g) — [_ jäännös (Uuttautuvien aineiden = (400)x Täysin kuivan näytteen prosenttimäärä) paino Tällöin saatiin seuraavat taulukossa I esitetyt tulokset: 8 64168

(O

I , m , I :«J, ro »o i οι

Li ' ,-1 O -P Ή e ao ! ^ Q> SS I o « «

C r-J - C ÖV

S I C <0 Ή ! 3 <*> i i i iin lii iti I τ1 03:2 ! ρ I CM <ϋ > ‘2' 3 G I W 2 2 2

(Ο Φ ι w m J

P'O 0) S £ £S! i J2 g f S-i

iCi ‘ gwS J

1 (¾ Π) tj 2 ! <o w ·2 21 i : ** s §!

I S “j Χί 5 I

m ^ In 1 I 0) »0 2 - ,

Pi -d· m <n o m m ο vo m i o m waeSSI

CO m cn <n xT rn rr, t xT co m , cq rH .h -h fl. 5 IS i 1 I f p ' 0 3^

N. I 1-) p E -C

3 ! ! ® _ i i

P -p 1 I

jj C I i

-« £ , I

m S j I

2 ooo ooo ooo ooo ooo! J? <0 ! ίο ni co vomoo vo rs oo jionooo vo cs oo *X i r“~l H rH *—1 1 rH rH r—l r—I r—I «-Η & *H I ; i : - 2 * ! i : I : S ; : I ; 3 » -

H c U

£ § <L · £ -H -

U ® I

Ϊ 1 ή mmm ooo ooo ooo ooo

^ P OOO CNCNCN OJCNCM jiMCMCN fMCMCM

ei :0 I rH I—I I—1 r—I rH rH »H r—1 rH ί rH rH rH ’—t i—I i—I

S C* i i

§ I i I

P !

0) I

P CJ

o y u u x

Λ j f, 2 2 U

<o ; o u u ! H I 3 3 3 3 I 3 P -p -P p . -P -p p o> r

n O CL) Cl) +J W

^ p 43 p o y »8, a. ~ 8. - & - =

P -h Jo I I dP( I I dP 37 1 I dP 2 I I <#> ΓΗ rH p r _c I

cflro; = = rs ; =rm = = n..n= = rMcni ι aOrO'm ro ; Ή _« rH I 1 ro Q) X rl ' II ( Il II j II rH s s

op;· II ; · II II ; · IID

0*0)16 : g 6 j E Oil S-P'-rH riJi-H rij -rl rtJ-H rtj p MO Φ j TO P 1 0) pw p: « DO) o e! ω '-'!w w , w w! w '-a I ; i ι < ca u i •P j ι lUD1 OrH tNcnn· , m vo Γ' DDD·

•P rH ; VO ! ' CO OV rH 1—I I—I I—I rH ! I—r f—r ι—I rH rH rH

Ή j ι ·Η -Η -H ! • <e ... ... i... terete e p · e e e eee εεε εεε +jpp; H M -H H -H -H-H-rl *H *H η -Η -Η Ή )-4 V* (00) 0)(0(0 (001(0 0)0)0) (00)(0 0)0)0) W > W M M WWtU WWW .WWW >>>(

II

9 641 68 Λ I it I I P ω φ >-ι I in o to a) - ao , Ο > P tr> ο)=<ΰ : Ό p .5 ε! o - 0) :(0 w I I 3 (0 c :rc 3 c#> I I Μ· I I I I I <—I I I I I I I I £ P -H Q) jj ! <M > ro £ X C , (0 QJ Xi

s ω , I in c <0 <D

Jj Ό ! I» (D-H n,

Tj p ; I οι a: > X Φ ! i W 3 3 ' 2 C ' I 44 P P (0 ^ I : 3 i—I 3 (0 ! i (0 (0 0)

I CiO-U E

! (0 in P ,2 ; 4J to 3 ifl

to 3 4J

(0 -H

I tn tl) -rl c in m 4-J (0 PS Γ- rO OO P Ο ΛΟ [S (N M : CM O M· P O 0) !(fl Bl 6

M <» n n n m j ro ro ro in cm (N i—i >—I I—I rH in:r0(0(U

I P Clj (0 *1-1 1 ! (0 44 43 ' 44 P a; :r0

O S3 (0 (0 P

ho P £ T~iP

j

Ή I

H I

£ I ! I

IDOOOO jlDOOOO inoooo o o o P CO CD CM 00 [ Η Π Φ (1 00 H O to N 00 , CO CM 00

-—- (ö I—I I—I P p I—I I—I ! I—I I—I

to 44 i

O -rH ! I

x< p ! to ; ;

r~> I I

h ~ ^ ί , : Ο ! o o ; 44 —

44 I

33 (0 ! >-l P CO 00 00 00 CO 00 00 00 CO 00 OO 00 OO CO 00 ! 00 00 00 3 P ro co ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ! ro ro ro

rO H-J rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH r-H rH rH rH rH rH rH i—I

E-> :0 , ;

g. : I

ε ij ! I 1

' i I

I i y : y u o I u o ; 3 ί 3 3 ! P P p

' p P 1 P

>.5 'ft ' « p p P P r i Ϊ ' §. _ & _ a s p p 5 ί ί ί I dp 2 I I ί I #' S ί ι ι i <#> r- p p ·* *· , -C ii in (0 = = = = in = = s ε co : : : : ot 01 stS iB co pm· pin ro <u = =

44 P I I I I till till P

« ^ Il II · II 3 I I

ααιε ε ε ^ υ ερρ <ρ λ;ρ <; μ attain D in a m a <ν

1-4 ε W ν W ^ | W '"K

! O M Pm

•H

<U p oo eri o rH <n ro^invor^· oo ^ o h w 333

4-> rH rHrHCMfMiN CM (N CM CM CM CM CM CO CO CO rH rH rH

*r| -H -H -r| • ····· ·*··· ·«··· (0fQ(d ερ εεεεε εεεεε εεεεε ρρρ H Vh *η *η η *η ·η *Η ·Η -Η η *η ·*η -η η «η «h Vh Vh Vh CO <U CO V) 0) CO CO CO CO CO CO CO 1 CO CO CO CO CO 10)0)0)1

ω > l ω ω w w ω ι w ω w w w ι ω w w ω w |>>> I

64168 10 fÖ U j I .

C :<U ) φ ·« ! h e !

II I III III I

-P „ I

a c ! rt® 4-) Ό : jj Ή i f 3 <D j £ c I ! ; i i ! i

i I

i ; !

s ί S

PS m Γ- 00 <3> .—( f r-l CM O

Vi <ί ΟΙ Η m m H : CM H H

J

•H I

~ ε fd'— imoo moo moo 0 ! h m m h m m Hmm : .¾ (ο ; ί

-4-) ^ I I

(OH! Ό*] ; Η !

of :: I

^ u

D O I

r-t I

3 ! Π3 (0 . '

Eh H 'OOO OOO OOO

h ! m m m mmm mmm

4-) ί H H H H H H H H H

:0 1 a 1 ε : ' :(0 : 1-3,.

' C_> u U 2 2 2 U 6

U

3 3

3 4-· 4J

4-) 4-* 4-> .4-) O) O) <D -P 4-)

H g O

a, 0 04 04

4-) H Jg I I <#> I 1 <*> jH I I dP

alio = = m s = m = = cn »0(0 m H nr r-H m m X H II II ll

:0 14 · Il II II

04 ο ε ε ε ε 4-) H H rfj H <3 :(0(00) QO) Q0) a HE W ^ W ~ W ^

H

(03 m ht m m r- oo ooh 4-) h mmm mmm m ^ 'S*

H

I « · I ··· ··· ε -p εεε εεε εεε

H O H H H H H H H H H

0)(0,0)0)0) .0)0)0) |0)0)0> i

W >' W W W 'WWW 'www I

u 64168

Esimerkit 42-54

Hapottaminen kaasusylintereistä saadulla kloorivedyllä

Tarkempia kloorivetykaasun virtausnopeuksia saatiin johtamalla kaasu sylinteristä ja mittaamalla sen määrä typpivirtaan, kuten seuraavassa esitetään. Aluksi liukenevaa natrium-CMC-materiaalia (sisälsi 8,1 % vettä) panostettiin sekoitettavaan 3-kaulaiseen pulloon. Pullon lävitse johdettiin typpikaasuvirta ja edelleen emäksiseen absorboijaan. HCl-kaasua lisättiin typpikaasuvirtaan etukäteen lasketuilla nopeuksilla.

Peräkkäisissä kokeissa valmistettiin happameksi tehtyjä tuotteita, joiden DA-arvot olivat 15,6 % (esimerkki 42) 28,2 % (esimerkki 43), 10,9 % (esimerkki 44), 8,6 % (esimerkki 45), 9,3 % (esimerkki 46), 2,6 % (esimerkki 47), 5,0 % (esimerkki 48) ja 20 % (esimerkki 49). Esimerkkien 47-49 hapotetut tuotteet lämpöverkkoutettiin. Saadut tulokset esitetään taulukossa II.

641 68 12

«I 1 I

. j ί“ 3 ιβ > ί -rj I , (O ! > dP' I 1 ; d : ί C ! -P <0, m . cm »H r- <U 3 -P m CM JV (M (N j -P 10 ·Η· i i j m ; -p <L· 3 ! +> C j

<0 · 3 -H

4J ! D fl! ' M : •h : ; ί > , :

S’ ! I

3, I

j I I

cm· DS σ> o m in vo | 2; : en i m m m cm m i \ ! r-W * , u :

* : I

C ; ί i

0) , C ' I

•η Ή I

3 , 6 ! P r ; ί 4J ! ! o o o o m Φ I (0 ! id σι mm i-i -p ί x ! ! CO ‘ Ή j •H : < i Φ ! i ! •p 1 ;

-C , —> i I

H 3 I u ! H CO 'o_ j i 0 (0 ; C I <0 1 M 3 ! Ή 3 -P J -H ! ! rH -P ' -P 00 00 00 00 00 !

3<U;<5,mm mm m (0 .p 04 i-HrH H H r—I

e-· W S ' I

-H aO

s ^ ; ί

3 C

> ή II

C I i ' ! ί

Tl D ; U ; u Φ U X y ! s ‘ u 0 -P ! o TO , 3 3 !

CO I 3 4J p I

TO ; p p 4J ί λ; p <u <υ l « Φ P P ! a* >1 +> ο ο ! g +> o a : a i TO TO a ^- (0 — (0 ·—t : Φ 3 I dP , jC · <*P · r* —» -H JS S i Ä dP ,

C I ΉΗ c 1£> : SO I

<1) <ηιβ r- -oo - σ\ o -Η ΛΙΟ y I CM : ^ I in y cm : ·· · Λ H i !

OOP · II I · II · IM

X Old) g ί 6 U g P -Η ι< · -H < TO (< 1

TO to (0 Q . CO Q CO Q

c j g w —w ^: w w: φ -n

3 TO

p *: -p λ;

0) P

-P 01 O TO cm m y E- m «n m tn m

x I ω , I I I

li 13 641 68

Esimerkki 55

Samanaikainen hapottaminen ja lämpöverkkouttaminen

Esimerkkien 42-54 yhteydessä esitetty kokeellinen menettely toistettiin johtamalla HCl-kaasua rakeisen kiinteän natrium-CMC-materiaalin lävitse 175 - 5°C lämpötilassa 40 minuutin ajan. Kokeessa muodostui verkkoutettu, happomuodossa oleva CMC, jonka vapaa happopitoisuus oli 4,5 % ja jonka ominaisuudet olivat seuraavat: SR 28,0

Uuttautuvia aineita (%) 17,8 %

Haihtuvia aineita (%) alle 0,1 %

Edellä olevat esimerkit on tarkoitettu vain esittelemään tämän keksinnön mukaista menetelmää. On ymmärrettävä, että erilaisia muutoksia voidaan tehdä käsiteltyihin liukeneviin CMC-suoloihin, aikaan, lämpötilaan ja muihin reaktio-olosuhteisiin ja määrättyyn reaktiojärjestykseen poikkeamatta keksinnön alueesta.

Claims (6)

14 641 68

1. Menetelmä oleellisesti veteen liukenemattoman, hienojakoisen, turpoamiskertoimen 5-50 omaavan karboksimetyyliselluloosan valmistamiseksi veteen liukenevasta natriumkarboksimetyyliselluloosas-ta käsittelemällä mainittua natriumkarboksimetyyliselluloosaa hapolla ja kuumentamalla osittain hapotettua suolaa, jolloin hydroksyyli-ryhmät kondensoituvat osalla syntyvistä vapaista karboksyylihapporyh-mistä, jolloin muodostuva johdannainen tulee veteen liukenemattomaksi, tunnettu siitä, että hapottaminen suoritetaan käsittelemällä lähtöaineena käytettävää natriumkarboksimetyyliselluloosaa kiinteässä, hienojakoisessa muodossa kloorivetykaasulla ja että karboksimetyyli-selluloosaa kuumennetaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkarboksimetvyliselluloosaa kuumennetaan lämpötilassa, joka on jopa 20U°C, jolloin se muutetaan osittain happomuotoon, jonka hapottumisaste on jopa 80 % ja jonka fcurpoamiskerroin on 5 - 50 ja uuttautuvien aineiden pitoisuus pienempi kuin 40 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteän natriumkarboksimetyyliselluloosan annetaan aluksi koskettaa kloorivetykaasua lämpötilassa, joka on jopa 100°C ja täten osittain happomuotoon muutettu, hienojakoinen materiaali kuumennetaan välillä 105-200°C olevaan lämpötilaan, jolloin se verkkoutuu ja tulee liukenemattomaksi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reagoivan liukenevan natriumkarboksimetyyliselluloosan substituutioaste on 0,5 - 1*2 ja muodostuneen liukenemattoman, osittain happomuodossa olevan karboksimetyyliselluloosan hapottumisaste on 1-30 % ja sen turpoamiskerroin on 5-40 ja uuttautuvien aineiden prosenttimäärä on pienempi kuin 35 %.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkarboksimetyyliselluloosa samanaikaisesti saatetaan kosketukseen kloorivetykaasun kanssa ja kuumennetaan välillä 1U5-200°C olevaan lämpötilaan, jolloin muodostuu verkkoutettu, liukenematon, osittain happomuodossa oleva natriumkarboksimetyyliselluloosatuote.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osittain happomuodossa oleva materiaali kuumennetaan välillä 125-165°C olevaan lämpötilaan.