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Verfahren zur Herstellung von Zündsätzen. In dem Patent
362433 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zündsätzen unter Verwendung
von Tetrazenen, z. B. dem Einwirkungsprodukt von Natriumnitrit auf Amidoguanidinnitrat,
beschrieben worden.
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Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß sich eine ganze Anzahl weiterer
Tetra zene für den gleichen Zweck ebensogut und teilweise noch besser eignet, z.
B. das durchaus beständige Guanyltetrazyltetrazen; dasselbe wird hergestellt aus
löslichen Diazotetrazolsalzen und Amidoguanidin in essigsaurer Lösung. .
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Ferner eignet sich für Zündsätze das Diazotetrazolsemikarbazid, das
man bei gewöhnlicher Temperatur aus salzsaurem Semikarbazid, Natriuma.Zetat und
einer Diazotetrazollösung herstellt.
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Auch Diazotetrazolbenzalaminoguanidin und seine schwerlöslichen Salze
sowie Diazotetrazolphenylhydrazid, die man beide auf den entsprechenden Komponenten
erhalten kann, ferner das Bisdiazotetrazolhydrazid, hergestellt aus Diazotetrazol
mit salzsaurem Hydrazin und Natriumazetat, erwiesen sich als verwendungsfähig für
Zündsätze.
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Nachstehend ist eine Zusammenstellung einer größeren Anzahl der gemäß
Anspruch zu verwendenden Tetrazene gegeben: i. Guanyldiazoguanyltetrazen bzw. Guanylnitrosaminoguanyltetrazen
wird in einfachster Weise hergestellt aus Amidoguanidinnitrat und Natriumni.trit
durch Zusammengeben ihrer Lösungen. Das. Tetrazen fällt nach mehreren Stunden fast
quantitativ in ladefähiger Form aus. Formel: (HN=)(H2N)C#NH#NH#N = N . C (= HN)
. N3H20. Es bildet farblose, scheinbar hexagonale Nadeln vom spez. Gewichte 1,65
bei i8°, ist zu o,02 Prozent bei 2a° löslich, normal empfindlich gegen Reibung,
etwas empfindlicher gegen Schlag und Stoß als Knallquecksilber, verpufft bei etwa
r35°, erzeugt bei der Zündung wie Knallquecksilber keinen hohen Gasdruck und gibt
eine Bleiblockausbauchung entsprechend derjenigen von Bleiazid. Es ist auch unter
erschwerenden Bedingungen, selbst bei der Feuchtwarmlagerung, außerordentlich lagerbeständig.
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Seine Verbrennungsprodukte reagieren stark alkalisch. Unter seinen
Spaltungsprodukten mit Natronlauge findet sich Tetrazylazoimid.
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Mit Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorsäure,
ferner mit Jod bildet es hochexplosive Stoffe, die schon in geringen Mengen auf
Nitrokörper und ähnliche Brisanzsprengstoffe initiierend einwirken, aber äußerst
empfindlich gegen Feuchtigkeit
sind. Da sie schon vom Wasserdampf
der Luft zerlegt werden, haben diese Initialkörper keine praktische Bedeutung.
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2. Guanyltetrazyltetrazen bzw. Diazotetr<<zolamidoguanidin wird
aus den Komponenten Diazotetrazol und Amidoguanidin in esigsaurer Lösung erhalten.
Formel: HN4C - N.2 - NH - NH - C (NH.,) (NH) -;- 11-1,0
Wie alle Diazohydrazide
mit gerader Tetra-Z, ist auch dieser Körper durchaus beständig. Das Tetrazen bildet
blaßgelbe, doppelbrechende Nadeln, die bei t4.2" verpuffen. In Wasser ist es etwas
löslich und bildet ein charakteristisches explosives Perjodid.
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3. Diazotetrazolsemikarbazid wird hergestellt aus einer kalten Lösung
von salzsaurem Semikarbazid, Natriumazetat und einer Diazotetralösung. Formel: HN4C
. N, . NH . NH . CO . NH@ -i- 111,0. Es bildet farblose, doppelbrechende, sehr haltbare
Kristalle vom Schmelzpunkt i22°. Es verpufft erst bei hohen Temperaturen. Seine
Löslichkeit in Wasser ist gering. Von seinem chemischen Verhalten ist hervorzulieben,
daß es nur schwer mit Laugen aufspaltbar ist. Beim Aufspalten mit Säuren liefert
es Tetrazvlazoimid neben Harnstoff und dessen Spaltungsprodukten. -.l. Diazotetrazolbenzalaminoguanidin
erhält man aus Benzalaminoguanidin in essigsaurer Lösung durch Versetzen mit Diazotetrazollösung.
Formel: HN4C . N, . N (NC,Hg) . C(NHZ) (NH). Intensiv orangerote Nadeln, die unter
normalen Bedingungen vollkommen haltbar sind. Bei 132' zersetzt es sich unter
Verpuffung.
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Charakteristisch ist für das Produkt, daß es von konzentrierter Natronlauge
nicht aufgespalten wird, sondern ein orangerotes Natriuinsalz liefert.
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5. Diazotetrazolphenylhydrazid wird ebenso wie die vorerwähnten Tetrazene
aus den Komponenten, in diesem Falle Diazotetrazol und Phenylhy drazin, erhalten.
Formel HN4C . N@ . N(NHZ) - C,,HS. Es bildet orangegelbe Kristalle, insbesondere
nach dem Umkristallisieien aus einer Mischung von Methylalkohol und Äther, ist sehr
beständig bei mittleren Temperaturen und zersetzt sich beim Erhitzen auf ungefähr
iq.o°.
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6. Bisdiazotetrazolhydrazid: Herstellung aus einer salzsauren Lösung
von Diazotetrazol mit einer salzsauren Lösung von Hydrazin unter Zugabe von Natriutnazetat
bei ausreichender Kühlung.
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Dieses Tetrazen dürfte das bei weitem empfindlichste sein, da es bei
der Zündung eine Papierunterlage glatt durchschlägt. Es verpufft bereits beim Erhitzen
auf go' mit hellem Innall und ist ziemlich reibeempfindlich.
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Sämtliche Tetrazene sind gegen Feuchtikeit und mittlere '\Värmegrade
in nicht zu erwartendem :Maße beständi-, gegen Schla`.;-ausreichend empfindlich,
wie es für die Verwendbarkeit in Gewehr- und Flobertziindhütchen erforderlich ist,
und nur wenig oder sogar praktisch unlöslich in Wasser.
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Die Herstellungsweise solcher Sprengstoli-e in der Kälte bedeutet
einen technischen Vorteil.
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Zufolge optisch-anisotropen Verhaltens der Tetrazene sind sie in hervorragendem
Maße geeignet zur Bildung von doppelsalzartigen Mischkristallen, sowohl untereinander
wie mit anderen explosiven und einschlägigen nichtexplosiven Körpern,- z. B. Sauerstoffträgern,
wie Blei- oder Baryumnitrat u. dgl. Man kommt damit dem erstrebten Ziele der Einheitszündsätze
näher, indem das i4Zischen der Einzelbestandteile, z. B. des Sprengstoffs mit dem
Sauerstoffträger, teilweise erspart wird. Soweit nicht eigentliche Doppelsalzbildung
eintritt, überziehen sich jedenfalls die Tetrazene nachweislich leicht mit anderen
schwerlöslichen, aber dennoch feuchtl.agerbeständigen Kristallen, wie z. B. von
Kaliumchlorat oder den obenerwähnten Nitraten, und bilden damit einheitliche Körper.
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Als Beispiel sei angeführt die Herstellung eines Doppelsalzes von
dem in der Hauptanmeldung besprochenen Guanyldiazoguanyltetrazen und Diazotetrazolsemikarbazid,
indem die notwendigen Komponenten unter Zusatz von Natriumazetat zusammengegeben
werden. Man erreicht dadurch eine bessere Ausnutzung und einen gewissen Ausgleich
der sprengtechnischen Eigenschaften der Einzelbestandteile, in diesem Falle z. B.
eine geringere Wärmeempfindlichkeit bzw. eine Erhöhung der Verpuffungstemperatur.
Durch Zugabe einer fast übersättigten Lösung eines Sauerstoffträgers, wie Baryum-
oder Bleinitrat, oder durch Behandeln des fertigen Tetrazens damit, kann man die
Zahl der Einzelkomponenten auf drei oder auch mehr steigern.
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Auch das Bisdiazotetrazolhydrazid wird für Zündsatzzwecke vorteilhaft
in Form eines Doppelsalzes mit anderen Tetrazenen verwendet, weil dadurch seine
Empfindlichkeit gegen Wärme und mechanische Einwirkungen, wie Schlag und Stoß, herabgemindert
wird.
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Die Herstellung von Zündsätzen mit Tetrazenen und den erwähnten doppelsalzartigen
Mischkristallen untereinander und mit anderen Körpern ist neu und der technische
Fortschritt
in der Zündsatzbereitung, wie in dem Hauptpatent schon
erwähnt, auf Grund der die Rostung von Gewehrläufen einschränkenden Wirkung ersichtlich.
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Die Tetrazene können allein oder in Verbindung mit bekannten Sprengstoffen
oder in Mischung miteinander mit oder ohne bekannte Zündsatzbestandteile oder in
Form der erwähnten doppelsalzartigen Verbindungen in allen gebräuchlichen Ladeweisen
für Gewehrzündhütchen, Flobertmunition oder als Rufladung für Sprengkapseln und
ähnliche Munition, wie Sprengluftkapseln, Verwendung linden. -