DE3941895C1

DE3941895C1 - Cathode resin for lithium battery - involves heating a mixt. of chromium- and sulphur-tri:oxide, cooling it to give powder, then mixing with PTFE

Info

Publication number: DE3941895C1
Application number: DE3941895A
Authority: DE
Inventors: Juergen Otto Prof. Dr. 4435 Horstmar De Besenhard; Michael Dipl.-Chem. 4503 Dissen De Schwake; Michael 4400 Muenster De Buser
Original assignee: Silberkraft-Leichtakkumulatoren 4100 Duisburg De GmbH
Current assignee: FRIWO SILBERKRAFT GESELLSCHAFT FUER BATTERIETECHNI
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1991-05-29
Anticipated expiration: 2009-12-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden aus Chromoxid für elektrochemische Lithium-Batte rien durch thermolytische Behandlung von Chromtrioxyd, dem als Katalysator Schwefeltrioxyd zugemischt ist, wobei die Mischung bis auf etwa 270°C aufgeheizt und das erkaltete Produkt zerkleinert, mit einem Pulver aus PTFE vermischt und zu einer Elektrodenplatte gepreßt wird.

Für wiederaufladbare und nicht wiederaufladbare Lithium- Batterien, insbesondere mit organischen Elektrolytlösungen, sind Kathoden aus Chromoxiden CrO_x bekannt, bei denen die Größe x zwischen 2 und 3 liegt. Die Entladung kann als Ein lagerung von nicht solvatisierten Li⁺-Ionen in das aus CrO_x bestehende Wirtsgitter verstanden werden, während beim Wie deraufladen die Li⁺-Ionen wieder ausgelagert werden.

In bekannter Weise wird das für die Kathoden verwendete Chromoxid CrO_x durch thermische Zersetzung von Chromtrioxid CrO₃ bei etwa 250 bis 300°C hergestellt, wobei die Zusammen setzung und die kristalline Ausbildung der Produkte über den Sauerstoff-Partialdruck beeinflußbar ist. Diese Herstel lungsmethode hat aber den Nachteil, daß im Reaktionsprodukt nicht alles Chromtrioxid umgesetzt wird und das verbleibende Chromtrioxid eine toxische und stark krebserregende Wirkung hat. Nachteilig ist weiterhin, daß das in der Kathode be findliche restliche Chromtrioxid von der Elektrolytlösung ausgewaschen wird und die aus Lithium bestehende Anode kon taminiert. Schließlich wird auch das bei Lithium-Batterien in der Regel verwendete stark polare organische Donorlö sungsmittel von diesem restlichen Chromtrioxid zersetzt.

Zur Verringerung des Restgehaltes an CrO₃ im Chromoxid CrO_x ist es bekannt, während der Thermolyse die Reaktionszeit oder die Zersetzungstemperatur zu erhöhen. Dadurch sinkt aber der Sauerstoffgehalt im Chromoxid CrO_x und die daraus hergestellte Kathode weist eine erheblich geringere Ener giedichte auf. Im ungünstigsten Fall kann sogar elektroche misch inaktives Chromoxid Cr₂O₃ entstehen. Um Chromoxid CrO_x mit einer ausreichenden Energiedichte herzustellen, mußte deshalb bisher ein Restgehalt an Chromtrioxid von etwa 1 Prozent und mehr in Kauf genommen werden.

Der Versuch, das toxische Chromtrioxid aus dem thermolytisch behandelten Chromoxid CrO_x mit Wasser auszuwaschen, schei terte daran, da8 die Entladeeigenschaften des Chromoxids CrO_x durch partielle Hydrolyse erheblich verschlechtert wurden. Etwas günstiger erweist sich das Auswaschen mit Wasser bei 200 bis 300°C, wobei gleichzeitig das mikrokristalline CrO_x in einen amorphen Zustand mit guten Entladeeigenschaften überführt wird (vgl. J. Power Sources, 14 (1985) 215). Der große Aufwand für den benötigten korrosionsfesten Hochdruck autoklaven und die erforderliche lange Behandlungszeit von etwa 24 Stunden pro Charge lassen jedoch eine wirtschaftli che Verwertung nicht zu.

Schließlich ist aus der Lit.St. J. Power Sources 26 (1989) 409 ein dem Oberbegriff des Anspruchs 1 entsprechendes Ver fahren bekannt geworden, bei dem die Thermolyse des Chrom trioxids durch einen Zusatz von etwa 2 Prozent Schwefeltrio xid unterstützt wird und ein nahezu CrO₃-freies Chromoxid CrO_x entsteht, ohne daß dabei die kritische Temperatur von etwa 270°C, bei der die Zersetzung des erwünschten CrO_x be ginnt, überschritten wird. Das verwendete Schwefeltrioxid wirkt bei der Thermolyse katalytisch, und das als Zerset zungsprodukt gebildete Chromoxid CrO_x ist praktisch schwe felfrei. Doch besitzt das gebildete Chromoxid CrO_x nur eine relativ geringe theoretische Energiedichte; bei kleinen Ent ladestromdichten liegt sie um etwa 15-20% unter der Energiedichte, die mit dem bekannten Chromoxid der Zusammen setzung Cr₃O₈ erzielt wird. Damit verliert aber das Chrom oxid CrO_x seinen Vorteil gegenüber anderen Kathodenmateria lien, wie Manganoxid, Vanadinoxid u. dgl. Das in der Lit.St. J. Power Sources 26 (1989) 409 beschriebene Verfahren geht von der Überlegung aus, daß sich die Energiedichte des Ka thodenmaterials durch eine Amorphisierung des Materials steigern läßt und hierdurch eine erhöhte Aufnahmefähigkeit für das Lithium entsteht. Aus der weiteren Feststellung, daß die Kristallbildung bei der Thermolyse bei kleineren Auf heizgeschwindigkeiten bzw. bei längeren Verweilzeiten bei etwa 200°C zunimmt, wird daher in dieser Lit.St. für die dort erwünschte amorphe Bildung umgekehrt vorgeschlagen, das Chromtrioxid relativ schnell mit 4°C/min aufzuheizen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art derart auszubilden, daß die Kathode auch bei kleinen Entladeströmen eine wesentlich bessere Energiedichte aufweist und das Kathodenmaterial na hezu CrO₃-frei ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mischung aus Chromtrioxid und Schwefeltrioxid mit einer Aufheizgeschwindigkeit kleiner als 3°C/min behandelt wird.

In überraschender Weise hat sich herausgestellt, daß die Aufnahmefähigkeit der Kathode für Li⁺-Kationen und damit die Energiedichte mit zunehmender Kristallbildung erheblich ge steigert wird. Die Erfindung geht daher genau den umgekehr ten Weg und empfiehlt einen relativ hohen Kristallanteil, der durch ein langsames Aufheizen des thermolytisch zu be handelnden Materials geschaffen werden soll.

Besonders gute Ergebnisse mit relativ gut kristallin ausge bildeten Materialien wurden erzielt, wenn beim Aufheizen die nach gewählten Zeiten erlangten Temperaturen für eine bestimmte Zeit gehalten werden, so daß gewissermaßen eine stufenförmige Aufheizung stattfindet. Wenngleich die Halte temperaturen und -zeiten nicht kritisch sind, ergaben Ver suche sehr befriedigende Ergebnisse, wenn die Aufheiztempe ratur zunächst 1/2 Stunde auf 50°C, anschlie8end 1 Stunde auf etwa 200° und schließlich 5 Stunden auf etwa 270° gehal ten wurde.

Das Mischungsverhältnis Chromtrioxid zu Schwefeltrioxid kann entsprechend der Lit.St. J. Power Sources 26 (1989) 409 zwischen 1 bis 5 Gew.-% betragen. In Verbindung mit der erwünschten kristallinen Ausbildung des CrO_x (SO₃) hat sich jedoch eine Zumischung von etwa 2 Gew.-% Schwefeltrioxid zum Chromtrioxid als vorteilhaft erwiesen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist vorgesehen, daß der thermolytisch zu behandelnden Mischung aus Chrom trioxid und Schwefeltrioxid 0,1 bis 10 Gew.-% Schwermetall oxid zugegeben wird, um die Leitfähigkeit des aus CrO_x(SO₃) bestehenden Kathodenmaterials zu verbessern. Es handelt sich hierbei um eine Dotierung der Chromoxide während der Thermolyse des Chromtrioxids durch Zusatz von Schwermetall oxiden, -nitraten, -chromaten oder anderen Schwermetallver bindungen, die unter den Bedingungen der Chromtrioxid- Schmelze solche Stoffe freisetzen. Bisherige Untersuchungen über die Dotierung zum Zwecke einer Steigerung der Leitfä higkeit des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Chromoxids zeigten keinen wesentlichen Erfolg auf, sondern ließen ein erheblich verschlechtertes Entladeverhalten er kennen. Demgegenüber zeigte sich bei der erfindungsgemäßen Dotierung das CrO_x(So₃)-Materials keine Behinderung des Ent ladeverhaltens, sofern die angegebenen Mengenverhältnisse eingehalten werden.

Eine weitere wesentliche Steigerung der Leitfähigkeit der Kathode läßt sich dadurch erzielen, daß das thermolytisch behandelte und zerkleinerte Produkt mit etwa 20 Gew-% Ruß und mit etwa 10 Gew.-% Polytetrafluoräthylen vermischt und zu Elektrodenplatten gepreßt wird. Während bisher hierfür Graphit oder normaler Ruß verwendet wurde, ergibt sich in Verbindung mit dem kristallin ausgebildeten Material eine beträchtliche Verbesserung der Leitfähigkeit, wenn bestimm te feinteilige und hochleitende Ruße verwendet werden. Hier zu gehören sowohl höchstleitfähige Furnaceruße, wie auch die von der Firma Degussa, Frankfurt, unter den Bezeichnun gen Printex L, Printex L 6 und Printex XE 2 sowie Corax L und Corax L 6 vertriebenen Rußsorten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er läutert:

Beispiel 1

Chromtrioxid CrO₃ wird mit 2 Gew.-% Schwefeltrioxid SO₃ innig vermischt und unter Argon-Atmosphäre bei Normaldruck in einem aus Quarz bestehenden Reaktionsgefäß zunächst 30 min auf 50°C, anschließend 60 min auf 200°C und schließlich 300 min auf 270°C gehalten. Nach Erkalten wird der Reaktions kuchen fein gemörsert und mit 20 Gew.-% Ruß Printex L der Firma Degussa sowie mit 10% Polytetrafluoräthylen-Pulver gemischt und mit etwa 19,6 kN/cm² auf ein Edelstahlnetz gepreßt. Derart hergestellte Kathoden ergaben bei einer bis zum Ent ladeende konstanten Stromdichte von 5 mA/cm²(geom) in einer Elektrolytlösung aus Propylenkarbonat und Dimethoxyethan im Verhältnis 1 : 1 und 1 Mol/l Li-ClO₄ bei Raumtemperatur eine Ausnutzung von etwa 0,9 Li/Cr.

Beispiel 2

Chromtrioxid CrO₃ wird mit 2 Gew.-% Schwefeltrioxid und ei nem Zusatz von 0,1 Gew.-% Vanadinoxid V₂O₅ einer Thermolyse unterworfen. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Bei spiel 1, wobei jedoch anstelle von Printex L und PTFE nur 15 Gew.-% Pulvergraphit (Merk, Darmstadt) zugesetzt wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Kathoden mit der V₂O₅-Dotierung zeigten bei 5 mA/cm² (geom) ebenfalls eine Ausnutzung von 0,9 Li/Cr, während ein entsprechendes Mate rial, jedoch nicht dotiert, unter gleichen Bedingungen um etwa 25% schlechter lag.

Beispiel 3

Entsprechend der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrenswei se wird mit 0,01 Gew.-% Silbernitrat AgNO₃ dotiert. Die aus dem zersetzten Material gefertigten Kathoden führten selbst bei dieser geringen Dotierung zu um 10% besseren Ergebnis sen gegenüber Vergleichsproben mit nicht dotiertem CrO_x (SO₃) .

Anstelle der in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Schwerme tallverbindungen können zur Dotierung auch viele andere Schwermetallverbindungen zur Anwendung kommen, wobei diese der Ausgangsmischung aus Chromtrioxid und Schwefeltrioxid zugegeben werden, so daß die Thermolyse in Gegenwart von SO₃ und dem Dotierungsmittel durchgeführt wird. Als geeignet erscheinen die Schwermetalle ab der 4. Gruppe des periodi schen Systems.

Fig. 1 zeigt in einem Diagramm den Einfluß der Konzentra tion des Dosierungsmittel auf die Ausnutzung der Kathode in Abhängigkeit von der Stromdichte. Die Kathoden wurden nach Zusatz von 15 Gew.-% Pulvergraphit durch Pressen hergestellt und in einer Elektrolytlösung aus Propylencarbonat und Di methoxyethan (50 : 50) und 1 Mol/l LiClO₄ untersucht. Der Aus nutzungsgrad ist durch das Verhältnis Li/M charakterisiert, wobei M die Summe von Cr- und V-Atomen bezeichnet. Die Do tierung mit V₂o₅ zeigt, daß bei sehr kleinen Stromdichten auch relativ hohe Dotierungen von Vorteil sind, während für die Belastung mit hohen Stromdichten die Dotierung nicht wesentlich höher, aber auch nicht wesentlich niedriger als 0,1 Gew.-% sein sollte. Ähnliche Ergebnisse wurden auch mit anderen Dotierungsmitteln festgestellt, z. B. mit Ag₂CrO₄ und AgNO₃.

Das erfindungsgemäß hergestellte Chromoxid CrO_x(SO₃) ist auch in wiederaufladbaren Lithium-Batterien mit Li-Elek trolyten verwendbar. Da die beim Wiederaufladen allgemein schlechte Leitfähigkeit der Chromoxide besonders hinderlich ist, werden mit den Chromoxiden CrO_x(SO₃) und insbesondere mit den schwermetalldotierten Chromoxiden CrO_x(SO₃) wesent lich bessere Ergebnisse erzielt, als mit den nach den her kömmlichen Verfahren herstellten Chromoxide CrO_x.

In Fig. 2 ist gezeigt, welchen großen Einfluß die verwen dete Kohlenstoffart bzw. Rußsorte auf das Entladeverhalten hat. Verglichen wird die Ausnutzung des nach Beispiel 1 her gestellte Kathodenmaterials in Abhängigkeit von der Rußsorte. Die Kathoden wurden aus einer Mischung aus 20 Gew.-% Ruß und 10 Gew.-% PTFE-Pulver durch Verpressen hergestellt und in einer Elektrolytlösung aus Propylencarbonat und Dimethoxy ethan (50 : 50) und 1 Mol/l LiClO₄ untersucht. In Fig. 2 kenn zeichnen die Buchstaben folgende, auf dem Markt erhältliche Rußsorten:
SAB = Shawinigan Actylen Black (Gulf Oil, Canada)
L = Printex L (Degussa, Deutschland)
LG = Printex L 6 (Degussa, Deutschland)
Mit T ist Polytetrafluoräthylen PTFE bezeichnet.
Das durch die relative langsame Aufheizgeschwindigkeit ge kennzeichnete Herstellungsverfahren kann alleine oder in Verbindung mit einer Schwermetalldotierung oder in Verbin dung mit einer Rußeinbettung oder in Verbindung mit einer Schwermetalldotierung und einer Rußeinbettung erfolgen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kathoden aus Chromoxid für elektrochemische Lithium-Batterien durch thermolytische Behandlung von Chromtrioxid, dem als Katalysator Schwe feltrioxid zugemischt ist, wobei die Mischung bis auf et wa 270°C aufgeheizt und das erkaltete Produkt zerklei nert, mit einem Pulver aus PTFE vermischt und zu einer Elektrodenplatte gepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Chromtrioxid und Schwefeltrioxid mit einer Aufheizgeschwindigkeit kleiner als 3°C/min be handelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheiztemperatur 1/2 Stunde auf etwa 50°C, anschlie ßend 1 Stunde auf etwa 200°C und schließlich etwa 5 Stun den auf etwa 270°C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Chromtrioxid etwa 2 Gew.-% Schwefeltrioxid zuge mischt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der thermolytisch zu behandelnden Mi schung aus Chromtrioxid und Schwefeltrioxid 0,1 bis 10 Gew.-% Schwermetalloxid zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß das thermolytisch behandelte und zer kleinerte Produkt mit etwa 20 Gew.-% Ruß und etwa 10 Gew.-% Polytetrafluoräthylen vermischt und zu Elektroden platten gepreßt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein höchstleitfähiger Furnaceruß verwendet wird.