DE3941027C2

DE3941027C2 - Beschichtetes Verglasungsmaterial und Verfahren zu dessen Beschichtung

Info

Publication number: DE3941027C2
Application number: DE3941027A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Hoyois; Jean-Michel Depauw
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2009-12-13
Also published as: DK172847B1; GB2229737B; DK635589A; NL8903147A; SE8904231D0; SE8904231L; NO894864D0; FR2641271B1; NO174500B; SE469523B; DK635589D0; JPH02289449A; US5110662A; GB9000217D0; JP2876325B2; GB2229737A; NL194912B; FR2641271A1; NL194912C; GB8900166D0

Description

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Verglasungsmaterial. Insbesondere betrifft sie eine Beschichtung, die mehrere Schichten aus Material enthält, die in einer definierten und vorteilhaften Folge auf die Verglasung abgeschieden sind.

Der Ausdruck "Verglasungsmaterial" wird hier dazu benutzt, um Scheiben aus Kunststoff oder glasartigem Material zu bezeichnen, die in der Glaserei benutzt werden. Der Ausdruck "glasartiges Material" umfaßt Glas und vitrokristallines Material. Solche Scheiben sind meistens transparent und klar, können jedoch auch gefärbt und/oder lediglich durchscheinend oder selbst opak sein. Als Beispiel einer opaken Verglasungsscheibe kann eine Scheibe genannt werden, die unter einer transparenten Scheibe angebracht werden soll, z. B. bei einer Innenabteilung, wo man die Textur der oberen transparenten Scheiben wiedergeben will, ohne Sicht durch eine solche untere Scheibe zuzulassen.

Das weite Anwendungsgebiet für Verglasungsscheiben und -platten hat zu einer beträchtlichen Breite an Wissen über die Beschichtung der Verglasung geführt, um so besondere Qualitäten zu verbessern. Es können z. B. Schichten bereitgestellt werden, um die Verglasungsoberfläche zu schützen, die Verglasung zu färben oder eine elektrisch leitfähige Schicht über ihr zu erzeugen.

In den letzten Jahren wurde beträchtliche Forschung in die Auswahl von Mehrfachschichten gesteckt, welche den Verglasungsscheiben zur Verwendung in Fahrzeugen und Gebäuden geringe Emissionsfähigkeit und/oder andere optische oder energieleitende oder reflektierende Eigenschaften verleihen.

Ein Ziel war die Verminderung der Wärmeverluste innerhalb des von der Scheibe umschlossenen Raums, ohne weder den Zutritt von Sonnenwärme zu verhindern noch einen hohen Grad an Lichtdurchlässigkeit in beiden Richtungen zu behindern. Ein früher vorgeschlagener Weg, um dies zu erreichen, besteht darin, die Qualität geringer Emissionsfähigkeit zu verleihen, indem man einen Überzug verwendet, der aus mehreren dünnen Schichten von Materialien aufgebaut ist, die einander ergänzen, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.

Die meisten der erforderlichen optischen Merkmale können im Prinzip durch eine einzige Schicht von reflektivem Material, z. B. Silber, erzeugt werden, das als ausreichend dünne Schicht aufgebracht wird, um Durchlässigkeit für die meisten Strahlen im sichtbaren Bereich des Spektrums zuzulassen, während der größte Teil des Infrarot reflektiert wird. Bei alleiniger Verwendung trübt sich jedoch eine solche dünne Metallschicht an der Atmosphäre, was zu Verfärbung, Verminderung der Lichtdurchlässigkeit und Bruchneigung führt. Sie hat auch begrenzte mechanische Festigkeit und neigt so zum Absplittern, insbesondere an den Kanten der Verglasung, sowie zum Abrieb.

Daher werden andere Schichten in Kombination mit der reflektierenden Schicht aufgebracht, um sie physikalisch gegen Abrieb und chemisch gegen Korrosion zu schützen. Diese weiteren Lagen müssen überdies aus Materialien gewählt werden, die die optischen Eigenschaften der beschichteten Verglasung nicht merklich beeinträchtigen. Die Schichten unmittelbar anliegend an die reflektierende Schicht sind meistens aus Metalloxiden, manchmal in Kombination mit anderen Materialien, wie Lacken, Kunststofflaminaten oder weiteren Scheiben der Verglasung. Solche aneinanderliegende Schichten werden in einigen Fällen verwendet, um die optischen Qualitäten zu verbessern, indem sie als nicht-reflektierende Schicht für den sichtbaren Teil des Spektrums wirken.

Eines der am häufigsten verwendeten Überzugsmaterialien ist Zinnoxid, im typischen Fall als Schicht auf beiden Seiten der reflektierenden Metallschicht aufgebracht. Dies liefert viele der erforderlichen Qualitäten und ist im allgemeinen auch billig. Es hat gute optische Eigenschaften, insbesondere als nicht-reflektierene Schicht (wenn zu einer geeigneten Dicke aufgebracht) und bindet auch gut auf die anliegenden Schichten. Es wurde sowohl unter dem reflektierenden Metall als auch darüber angewandt. Es gibt auch verschiedene frühere Vorschläge, dem Zinnoxid ein weiteres Metall oder Metalloxid zuzusetzen oder es teilweise dadurch zu ersetzen, um besondere chemische, physikalische oder optische Qualitäten der Beschichtung insgesamt aufrechtzuerhalten. Die Wahl der zugesetzten Materialien und die Folge, in welcher sie auf die Verglasung aufgebracht werden, sind jedoch eine komplexe Angelegenheit, da eine Neigung dafür besteht, daß ein Material, das zur Verbesserung einer Qualität gewählt ist, eine oder mehrere der anderen vermindert. Dies kann seinerseits eine weitere Schicht erfordern, um die nachteiligen Effekte bezüglich solch anderer Qualitäten zu korrigieren.

Ein typisches Beispiel der komplizierten Schichtenstruktur, die sich ergibt, ist in der EP-A-226993 beschrieben. Diese zeigt eine Beschichtung hoher Durchlässigkeit und geringer Emissionsfähigkeit auf einer Glasunterlage, die ein Oxidreaktionsprodukt einer Zink und Zinn enthaltenden Legierung als ersten transparenten Antireflexionsfilm, Kupfer als Primerfilm auf diesem ersten Film abgeschieden, Silber als transparenten infrarotreflektierenden Film, abgeschieden auf dem Primer, ein Oxidreaktionsprodukt einer Zink und Zinn enthaltenden Legierung als zweiten transparenten Antireflexionsfilm, abgeschieden auf dem Silber, und Titandioxid als Schutzüberzug umfaßt.

Ähnliche Überzüge sind in der EP-A-104870 beschrieben, die in Beispiel 1 eine Floatglasplatte zeigt, die nacheinander mit einer Zinnoxidschicht, einer Silberschicht, einer Kupferschicht und einer weiteren Schicht aus Zinnoxid beschichtet ist. Jede der Zinnoxidschichten ist 30-50 nm dick, die Silberschicht 8-12 nm und die Kupferschicht gerade 1-5 nm.

EP-A-0 233 003 beschreibt ein Beschichtungssystem für Glas, umfassend eine Silberschicht zwischen zwei dielektrischen Schichten, die aus Zinkoxid bestehen können, wobei die Silberschicht während der Abscheidung der oberen dielektri schen Schicht durch eine Opfermetallschicht, die u. a. aus Titan bestehen kann, vor Oxidation geschützt wird.

Die EP-A-275474 zeigt ein heizbares Erzeugnis mit hoher Durchlässigkeit und geringer Emissionsfähigkeit, das ein transparentes, nichtmetallisches Substrat, einen ersten transparenten Antireflexionsmetalloxidfilm mit Zink, abgeschieden auf eine Oberfläche dieses Substrats, einen transparenten infrarotreflektierenden Metallfilm, abgeschieden auf dieser antireflektierenden Metalloxidschicht, eine metallhaltige Primerschicht, abgeschieden auf diesem infrarotreflektierenden Metallfilm, worin das Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Chrom, Zink-Zinnlegierung und Gemischen davon gewählt ist, und einen zweiten transparenten antireflektierenden Metalloxidfilm mit Zink, abgeschieden auf diesem metallhaltigen Primerfilm, umfaßt.

Eine bewährte Technik zum Aufbringen solcher Schichten ist das Kathodensprühen. Dies wird bei sehr geringen Drücken durchgeführt, im typischen Fall von größenordnungsmäßig 0,3 Pa, um eine Schicht des Überzugsmaterials über die Verglasungsoberfläche zu erzeugen. Es kann unter inerten Bedingungen durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Argon, jedoch alternativ kann es als Reaktivsprühen in Gegenwart eines reaktiven Gases, wie Sauerstoff erfolgen.

Die EP-A-183052 beschreibt die Verwendung von reaktivem Sprühen eines Kathodentargets einer Legierung von Zink und Zinn in einer Sauerstoffatmosphäre, um auf eine Unterlage von Verglasungsmaterial ein Oxidreaktionsprodukt der Legierung aufzubringen.

Die EP-A-219273, die sich im wesentlichen mit einem elektrisch leitfähigen Überzug für Motorfahrzeugfenster befaßt, zeigt ein Beschichtungsverfahren (und dessen Produkt), wobei eine dereflektierende Schicht, wie Zinkoxid, zuerst abgeschieden wird, gefolgt von einer transparenten Silberschicht, einer Opfermetallschicht (z. B. aus Titan), einer Schicht von Titandioxid und einer zweiten dereflektierenden Schicht. Bei diesem Verfahren werden beide dereflektierenden Schichten durch reaktives Versprühen abgeschieden.

Die vorliegende Erfindung betrifft das Problem, eine Kombination von Schutzschichten für eine Verglasungsscheibe mit einer Silberreflexionsschicht zu versehen, um nicht nur das Silber gegen Korrosion zu schützen, sondern dies auch zu tun, ohne eine nachteilige Wirkung auf die optischen Eigenschaften der Verglasung nach sich zu ziehen, wie sie ihr durch die Eigenschaften des Verglasungsmaterials selbst und der Silberschicht verliehen wurden.

Gemäß der Erfindung wird ein Substrat aus Verglasungsmaterial bereitgestellt, das einen Mehrschichtenüberzug trägt, der eine reflektierende Schicht aus Silber, sandwichartig eingeschlossen zwischen eine transparente Unterschicht und einen transparenten Überzug enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Unterschicht für die Silberschicht wenigstens eine Schicht aus einem Metalloxid aus der Gruppe Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Wismutoxid und einem Gemisch von zwei oder mehr davon enthält, worüber eine Schicht aus Zinkoxid mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm abgeschieden ist, und wobei der Überzug für die Silberschicht eine Schicht aus einem Oxid eines Opfermetalls aus der Gruppe Titan, Aluminium, rostfreier Stahl, Wismut, Zinn und Gemischen von zwei oder mehr derselben enthält, und durch anfängliche Abscheidung des Opfermetalls und seine Überführung zum Oxid gebildet ist.

Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Abscheidung eines Mehrschichtenüberzuges auf einem Substrat von Verglasungsmaterial, wobei der Überzug eine reflektierende Schicht von Silber, sandwichartig eingeschlossen zwischen eine transparente Unterschicht und einen transparenten Überzug umfaßt und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Unterschicht für Silberschicht gebildet wird, indem man in dieser Reihenfolge wenigstens eine Schicht eines Metalloxids aus der Gruppe Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Wismutoxid und einem Gemisch von zwei oder mehr davon, und eine Schicht von Zinkoxid mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm abscheidet, und daß der Überzug für die Silberschicht gebildet wird, indem man eine Schicht eines Opfermetalls aus der Gruppe Titan, Aluminium, rostfreier Stahl, Wismut, Zinn und Gemischen von zwei oder mehr davon, abscheidet und das Metall in das Oxid überführt.

Die spezifische Kombination von Metalloxid- und Metallschichten, wie in der vorliegenden Erfindung definiert, bietet verschiedene wichtige Vorteile gegenüber früheren Vorschlägen. Sie liefert beschichtete Substrate von Verglasungsmaterial mit gewünschten optischen Eigenschaften, die durch das Aufbringen dieser Unterschicht und des Überzuges von geeigneter Dicke praktisch nicht in nachteiliger Weise beeinflußt werden, wie dies später noch beschrieben wird. Sie liefert weiter eine beträchtliche Verbesserung in der Beständigkeit der Silberschicht gegen Korrosion nicht nur während des Verfahrens der Herstellung des beschichteten Substrats, sondern auch während der gesamten Lebensdauer des beschichteten Erzeugnisses. Es wird eine gleichmäßige Produktqualität, sowohl im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Beschichtung über die gesamte Fläche des Substrats, selbst für große Substrate (die beispielsweise bis zu 6 Meter Länge haben) und im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Produktqualität über eine lange andauernde Produktionszeit erzielt.

Das Verfahren des Aufbringen des Überzuges ist leicht durchzuführen und kann zuverlässig reproduziert werden, und zwar während einer langen Produktionszeit, wenn dies erforderlich ist.

Die Gründe für die Verbesserungen sind nicht ganz geklärt, jedoch scheint es, daß das Vorliegen einer einzigen dünnen Schicht von Zinkoxid unmittelbar unterhalb der Silberschicht von besonderer Wichtigkeit ist. Es ist höchst überraschend, daß der Schutz der reflektierenden Metallschicht durch ein Material verbessert werden kann, das darunter angebracht wird, da man bisher annahm, daß eine darüberliegende Schicht erforderlich wäre, um den Schutz zu verbessern, wobei der Schutz der Unterseite durch die Verglasung selbst gewährleistet wird. Zusätzlich vermeidet die Beschichtung die Verwendung von Materialien, wie Kupfer, die schlechte Lichtleiteigenschaften haben.

Die günstigen Wirkungen der Erfindung sind besonders ausgeprägt im Falle von Verglasungsplatten niederer Emissionsfähigkeit für Gebäude, die oft mit einer zweiten Platte zur Bildung einer Doppelverglasungseinheit angewandt werden. Die Erfindung kann jedoch auch auf Anti-Solarplatten, Autofenster und Spiegel angewandt werden.

Der Hauptunterschied in den Beschichtungen für diese verschiedenen Zwecke liegt in der Dicke der Silberschicht. Typische Dicken des Silbers für Anti-Solarplatten liegen im Bereich von 24-28 nm. Spiegel haben im typischen Fall Silberschichten mit einer Dicke über 40 nm und für Schichten geringer Emissionsfähigkeit liegen die Dicken der Silberschicht gewöhnlich im Bereich von 8-12 nm. Im Falle von Autofenstern hilft die Verwendung eines Opfermetalls auch zum Schutz der Silberschicht durch jede nachfolgende Wärmebehandlung, z. B. einer Temper- oder Biegestufe, welcher eine glasartige Verglasungsscheibe unterworfen werden kann.

Es ist in Betracht zu ziehen, daß die breiteste Anwendung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit transparenten Substraten möglich und Glas das bevorzugte Verglasungsmaterial ist.

Die bevorzugte Abscheidungstechnik für die Zwecke der Erfindung ist das magnetisch unterstützte Versprühen. Dies ist nicht nur rasch und bequem in der Anwendung, sondern gibt auch den abgeschiedenen Schichten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hinsichtlich Gleichmäßigkeit der Dicke, Kohäsion innerhalb der Schicht und Adhäsion an die benachbarten Schichten. Eine Kathode jedes der erforderlichen Metalle, die als solche oder zur Bildung eines Metalloxids aufgebracht werden sollen, wird an der erforderlichen Stufe der Abscheidung aktiviert. Eine besonders zweckmäßige Form der Kathode ist eine rotierende Einheit, die einen rotierenden Hohlzylinder, der innen durch ein Kühlfluid, wie Wasser, gekühlt ist, aufweist. Eine Mehrfachkathodenversprühkammer wird im allgemeinen bevorzugt, um das Aufbringen von unterschiedlichen Kombinationen von Metallen und Metalloxiden zu erleichtern.

Die Reihenfolge, in der die jeweiligen Metalle und Metalloxide aufgebracht werden, kann durch die Richtung der Bewegung des Substrat an Verglasungsmaterial unter den Kathoden gesteuert werden, wenn eine Mehrzahl von Kathoden verwendet wird.

Die Abscheidung von mehreren Schichten bei einem einzigen Durchgang ist vorteilhaft, da sie den vollen Vorteil der Sprühapparatur und den raschen Aufbau des erforderlichen Überzuges liefert. Die gleichzeitige Abscheidung eines Gemisches von Metallen oder Metalloxiden kann in entsprechender Weise in einem einzigen Durchgang bewirkt werden, jedoch kann in diesem Fall die Quelle entweder durch zwei oder mehr unterschiedlicher Metallkathoden bereitgestellt werden, die gleichzeitig aktiviert werden, oder durch eine einzelne Kathode, die eine Legierung der erforderlichen Metalle umfaßt.

Die Silberschichten und die Opfermetallschichten sollten jeweils in einer inerten Atmosphäre, z. B. Argon, abgeschieden werden. Die anderen Schichten können entweder durch Abscheidung von Oxid als solchem erzeugt werden oder, bevorzugter, durch reaktives Versprühen des jeweiliger. Metalls in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Der Arbeitsdruck für das Versprühen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15-0,70 Pa.

Beim Versprühen von Metall in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wird das Oxidprodukt nicht notwendigerweise in voll oxidiertem Zustand erhalten. Wenigstens ein Teil des Produktes kann als Suboxid oder selbst in metallischem Zustand vorliegen. Anschließende Abscheidungen in einer reaktiven Atmosphäre und alle nachfolgenden Erhitzungsbehandlungen der beschichteten Scheibe neigen jedoch dazu, die Oxidation jedes Restmetalls oder Suboxids zu vervollständigen, die bei früheren Abscheidungen gebildet wurden.

Bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung wird es bevorzugt, daß dieser Überzug wenigstens eine weitere Schicht eines Metalloxids aus der Gruppe Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Wismutoxid und ein Gemisch von zwei oder mehr davon umfaßt, wobei diese weitere Schicht oder Schichten nach dieser Schicht eines Oxids eines Opfermetalls abgeschieden wird. Diese weitere Schicht ist vor allem günstig zur Verbesserung der optischen Qualitäten, wie reflektive Tönung und vermindert die Leuchtreflexion, ist aber auch hilfreich, um zu den Sperreigenschaften des Opfermetalls beizutragen, um so Sauerstoff daran zu hindern, das Silber zu erreichen. Die weitere Schicht oder Schichten werden vorzugsweise aus Zinnoxid und Titandioxid gewählt.

Im Falle des Opfermetalles, das dem Zweck dient, die Silberschicht gegen Oxidation zu schützen, wird dies während jeder nachfolgenden Exposition an eine oxidierende Atmosphäre in Oxid überführt. Dies wird meistens während der anschließenden Abscheidung von Metalloxid bewirkt, erfolgt jedoch auch während jeder nachfolgenden Wärmebehandlung oder während längerem Lagern. Wenn das Silber nicht derart geschützt wird, verliert das beschichtete Substrat von Verglasungsmaterial seine geringe Emissionsfähigkeit, und seine Lichtdurchlässigkeit wird dramatisch vermindert. Das bevorzugte Opfermetall ist Titan, das den Vorteil hat, leicht oxidiert zu werden und ein Oxid von sehr geringer Absorbierbarkeit zu bilden. Es wurde auch gefunden, daß die Verwendung von Titan als Opfermetall eine sehr wirksame Sperre gegen Oxidation des Silbers liefert.

Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt diese Unterschicht eine erste Schicht aus Titandioxid, die mit einer ersten Schicht aus Zinnoxid überzogen wird, das seinerseits von einer Schicht von Zinkoxid mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm überdeckt wird, und der Überzug umfaßt eine Schicht von Titandioxid, die durch anfängliche Abscheidung von Titanmetall und seine Überführung in das Oxid gebildet wird, eine weitere Schicht von Zinnoxid und eine weitere Schicht von Titandioxid. Dieser bevorzugte Aufbau kann bequem in einer Mehrkathodensprühkammer erhalten werden, in welcher eine Kathode die Quelle für Titandioxid und eine andere die Quelle für Zinnoxid bildet.

Die Schichtenfolge bei dieser bevorzugten Ausführungsform ist also, ausgehend von Substrat:

Unterschicht

- eine erste Schicht von Titandioxid,
- eine erste Schicht von Zinnoxid,
- eine Schicht von Zinkoxid (mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm)

Reflektierende Schicht

- eine Schicht von Silber

Überzug

- eine Schicht von Titandioxid, gebildet durch anfängliche Abscheidung von Titanmetall und seine Überführung ins Oxid,
- eine weitere Schicht von Zinnoxid, und
- eine weitere Schicht von Titandioxid.

Jedes der im Überzug verwendeten Materialien hat seine optischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften, die zu den Eigenschaften des Gesamtüberzuges beitragen. Insgesamt können die Eigenschaften nicht nur die geringe Emissionsfähigkeit und hohe Lichtleitung (im Falle einer transparenten Scheibe mit einer Silberschicht von 8-12 nm Dicke), sondern auch chemische Beständigkeit gegen Korrosion, sowohl bei Umgebungstemperatur als auch erhöhten Temperaturen und über verlängerte Zeiträume, umfassen, zu den physikalischen Eigenschaften gehören gute Adhäsion an das Substrat und aneinander und gute Beständigkeit gegen Abnutzung, z. B. gegen Absplittern oder Abflocken oder Abrieb.

Optisch gestattet jede der Metalloxidschichten eine gute Durchlässigkeit für Licht- und Wärmestrahlung und die Metallschichten reflektieren Wärmestrahlung.

Chemisch besteht das Erfordernis, das Silber gegen Oxidation zu schützen. Dies wird teilweise erreicht, indem man das Silber zwischen die Metall- oder Metalloxidschichten einschließt, welche den Zutritt von Sauerstoff vermindern oder beseitigen, und teilweise, indem man Materialien einbezieht, die größere Reaktivität für Sauerstoff haben als Silber. Es wird weiter angenommen, daß in der vorliegenden Erfindung das Zinkoxid dem Silber einen Grad der Passivität verleiht und es dadurch gegen Sauerstoffangriff weniger verletzlich macht.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform können die Eigenschaften, die durch jede aufeinanderfolgende Schicht beigetragen werden, die folgenden umfassen, die wenigstens teilweise von der Dicke der einzelnen Überzugsschichten abhängen:

Die erste Titandioxidschicht hat gute Lichtdurchlässigkeitseigenschaften, ist chemisch inert und verleiht physikalisch eine starke Bindung zwischen dem Substrat und der ersten Zinnoxidschicht. Die erste Zinnoxidschicht liefert gute Lichttransmission. Die Zinkoxidschicht hat auch gute Eigenschaften der Lichttransmission, wird jedoch hauptsächlich wegen ihrer günstigen Wirkungen zum Schutz der Silberschicht gegen Korrosion einbezogen.

Die Silberschicht wird einbezogen wegen ihrer Fähigkeit, Wärmestrahlung zu reflektieren, während sie Licht durchläßt.

Das auf dem Silber anfänglich abgeschiedene Titan ist eine Schutzsperre für das Silber und reagiert mit jedem Sauerstoff, der damit in Kontakt kommt.

Die weitere Schicht von Zinnoxid hat gute Eigenschaften der Lichtdurchlässigkeit und dient auch als Sperre gegen den Zutritt von Sauerstoff in die Schichten darunter.

Die weitere Schicht von Titandioxid ist vor allem als abnutzungsbeständiger Überzug vorhanden.

In ihrem breiteren Aspekt, bei dem eine einzige. Metalloxidschicht zwischen dem Substrat und dem Zinkoxid und als Überzug auf dem Titan verwendet wird, erfüllen diese einzigen Schichten die kombinierten Effekte der ersten Titandioxid- und Zinnoxidschichten bzw. der weiteren Zinn- und Titandioxidschichten.

Obwohl seine günstigen Effekte bezüglich dem Silber das Vorliegen der Zinkoxidschicht zu einem wesentlichen Merkmal der Erfindung machen, erfordern andere Eigenschaften des Zinkoxids, daß seine gesamte Menge so gering wie möglich gehalten wird. Im Vergleich mit Zinnoxid ist Zinkoxid chemisch weniger beständig und anfälliger gegen Witterung. Es ist daher bekannt, daß ein Überzug, der eine Schicht von Zinkoxid enthält, im allgemeinen nicht für Außenflächen eines Substrats von Verglasungsmaterial benutzt werden kann, selbst wenn eine opak machende Schicht auf das Zinkoxid aufgebracht wird, da diese Schichten gegen atmosphärische Bedingungen nicht beständig sind. Entsprechende Probleme ergeben sich mit einem Gemisch von Zinkoxid und Zinnoxid. Solche Schichten sind im allgemeinen nur für Innenoberflächen einer dicht verschlossenen Doppel- Verglasungsscheibe brauchbar. Wenn eine Verglasungsscheibe mit PVB laminiert werden soll, gibt das Vorliegen von Zinkoxid Probleme bezüglich des Klebstoffes, der zum Binden des Laminats verwendet wird, so daß die Trennung der verschiedenen Schichten erfolgt, wenn nicht eine zusätzliche und verträgliche Bindeschicht, z. B. aus Chromoxid, zwischengelegt wird.

Zinkoxid ist auch ungeeignet zur Verwendung an den Rändern einer Fensterscheibe, auf welche Klebstoffe aufgebracht werden sollen. Es neigt zur Reaktion mit dem Klebstoff und sollte daher entfernt werden. Es gibt noch ein verwandtes Problem, da die reflektierende Metallschicht dazu neigt, nicht fest an den benachbarten Schichten zu haften und daher ebenfalls entfernt werden soll, bevor ein Klebstoff aufgebracht wird. Somit ist eine Ausführungsform der Erfindung ein beschichtetes Substrat aus Verglasungsmaterial, bei dem ein Streifen von Klebstoff um den Umfang einer Seite des Substrats aufgebracht und der Überzug gemäß der Erfindung auf den Rest dieser Seite aufgebracht wird, wodurch man gewährleistet, daß der Umfangsrand keine Zinkoxidschicht hat. Diese Anordnung von Überzug und Klebstoffstreifen ist am bequemsten zu erzielen, indem man erst die Überzugsschichten gemäß der Erfindung über die gesamte eine Seite des Substrates aufbringt, dann die Überzugsschichten von einem Umfangsrandteil dieser Seite entfernt und schließlich den Klebstoffstreifen auf den Randteil aufbringt. Die Entfernung der Überzugsschichten bringt gewisse Probleme mit sich, da das Zinkoxid, das verhältnismäßig weich ist, dazu neigt, wie ein weiches Schmiermittel zu wirken und sich eher zu dehnen als abzubrechen und nach dem Wegbrechen die Entfernungsmittel zu verunreinigen droht. Eine robuste physikalische Methode der Entfernung des Randteils des Überzuges ist demgemäß erforderlich, wobei die Verwendung einer Schleifscheibe besonders bevorzugt ist.

Solche Scheiben mit Klebstoffrand können bei Doppelverglasungseinheiten angewandt werden. Die Bereitstellung eines wirksamen Klebstoffes ist hier wichtig, um einen lange andauernden, hermetisch abgedichteten Raum zwischen den zwei Scheiben zu gewährleisten, und hier sollte wiederum der Randteil entfernt werden, bevor man den Klebstoffstreifen aufträgt.

Sehr wichtig ist es im Hinblick auf die vorliegende Erfindung, daß das Zinkoxid, obwohl es in amorpher Form abgeschieden wird, dazu neigt, Kristallwachstum zu erleiden, z. B. in einer Richtung senkrecht zur Verglasung und dadurch eine verhältnismäßig dicke Schicht aus einem gegebenen Gewicht an Material zu erzeugen. Dies führt zu einer geringeren physikalischen Festigkeit innerhalb der Schicht und ist wahrscheinlich ein Grund für die oben erörterte verminderte chemische Beständigkeit.

Ein möglicher Grund für die Wirksamkeit der einzelnen abgeschiedenen Schicht von Zinkoxid gemäß der Erfindung ist, daß das Zinkoxid wegen seiner unterschiedlichen Struktur dazu neigt, durch die benachbarten Schichten zu wandern.

Demgemäß erfordert die Erfindung, daß bei der Wahl der Dicke der Zinkoxidschicht ein Kompromiß zwischen der Minimalmenge, die für guten Schutz des Silbers erforderlich ist, und der Maximalmenge, die zur Vermeidung der Einführung von physikalischer Schwäche und chemischer Reaktivität in dem Überzug erforderlich ist, getroffen wird. Wie oben definiert, ist die maximal zulässige Dicke 15 nm und im allgemeinen liegt die bevorzugte Dicke im Bereich von 5-13 nm, insbesondere 10-13 nm.

Um eine Scheibe mit geringer Emissionsfähigkeit und hoher Lichtdurchlässigkeit zu erzielen, sollte auch die Dicke der Silberschicht vorzugsweise in den engen Grenzen von 8 nm bis 12 nm liegen. Unterhalb diesem Bereich ist der Grad der Infrarotreflexion im allgemeinen unzureichend und darüber bildet das Silber eine zu große Sperre gegen Lichtdurchlässigkeit. Innerhalb der definierten Grenzen gestattet die Erfindung zuverlässig und reproduzierbar die Erzielung einer Emissionsfähigkeit unterhalb 0,1, wie dies bevorzugt ist.

Bezüglich der Dicken der anderen Schichten müssen diese relativ zur Dicke der Silber- und Zinkoxidschichten und relativ zueinander so gewählt werden, daß man den kombinierten optischen Weg bestimmt (das Produkt von Dicke und Refraktionsindex für jede Schicht), der dem beschichteten Substrat das gewünschte optische Aussehen gibt. Für einen Überzug geringer Emissionsfähigkeit liegt das Erfordernis in einem Überzug, der eine Reflexionstönung hat, die so neutral wie möglich ist, wobei jedoch ein bläuliches Aussehen jeder anderen Färbung vorgezogen wird. Überdies sucht man eine schwache Leuchtreflexion, um eine hohe Lichtdurchlässigkeit zu erzielen. Im allgemeinen werden diese erforderlichen optischen Eigenschaften mit einer Gesamtdicke von 30-35 nm auf jeder Seite der Silberschicht erhalten, jedoch ist es selbstverständlich, daß wegen der unterschiedlichen Brechungsindizes von gewissen der verschiedenen Materialien die Reduktion der Dicke einer Schicht eine Anpassung der Dicke von einer oder mehreren anderen Schichten erfordern kann, um die optischen Anforderungen wiederherzustellen.

Die Opfermetallschicht hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 2-15 nm und in einigen Ausführungsformen hat sie vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 2-4 nm. Es muß ein Kompromiß getroffen werden, um einerseits ausreichend Material zu haben, das mit jedem Sauerstoff reagiert, der in Kontakt damit gerät und die erforderlichen Lichtdurchlässigkeitseigenschaften aufrechtzuerhalten. In ihrem metallischen Zustand stellt diese Schicht eine Sperre für die gute Lichtdurchlässigkeit dar und erfordert daher eine Minimaldicke, wenn die Lichtdurchlässigkeit des Gesamtüberzuges innerhalb annehmbarer Grenzen liegen soll. Die Durchlässigkeitseigenschaften dieser Metallschicht verbessern sich jedoch, wenn sie oxidiert wird. Dies erfolgt während der Abscheidung von nachfolgenden Schichten und auch während jeder Wärmebehandlungsstufe, wie einer Biegebehandlung und/oder einer Temperbehandlung bzw. Härtungsbehandlung für das Substrat. Dicke Schichten, z. B. 5-15 nm werden empfohlen, wenn eine solche spätere Wärmebehandlung erfolgen soll. Zweckmäßigerweise wird das ganze Opfermetall oxidiert, was eine Schicht von nicht reflektierendem lichtdurchlässigen Metalloxid liefert.

Die relativen Mengenanteile an Zinnoxid und Titandioxid in der Unterschicht und dem Überzug sind im allgemeinen nicht kritisch. Die praktische Zweckmäßigkeit der Verwendung einer Mehrkathodenversprühvorrichtung kann es erforderlich machen, daß sie beide während eines einzigen Durchgangs des Substrats abgeschieden werden. Es ist jedoch in diesem Fall erwünscht, die Titandioxidschicht verhältnismäßig dünn zu halten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt das Zinnoxid den größeren Teil jeder der Metalloxidschichten dar. Bei dieser Ausführungsform, wenn sie für einen Überzug von geringer Emissionsfähigkeit angewandt wird, liegt die Dicke des Zinnoxids vorzugsweise im Bereich von 15-25 nm und die Dicke des Titandioxids im Bereich von 2-14 nm.

Für einen anti-solar-Überzug sind die ersten (d. h. die Unterschichten) Metalloxidschichten im allgemeinen dünner, und die weiteren (d. h. die Überzugsschichten) Schichten sind im allgemeinen dicker. Ein typischer anti-solar-Überzug gemäß der Erfindung wird gebildet, indem man die folgenden Schichten abscheidet:

Unterschicht

2,5 nm Titandioxid
15 nm Zinnoxid
12,5 nm Zinkoxid

Reflektierende Schicht

26 nm Silber

Überzug

2,5 nm Titanmetall zur Umwandlung in Titandioxid
45 nm Zinnoxid
10 nm Titandioxid

Die Umwandlung des Titans zum Dioxid erfolgt während der Abscheidung der weiteren Schichten des Überzugs.

Dieser Überzug auf einem 6 mm Floatglassubstrat von Verglasungsmaterial hat einen Solarfaktor von 31% auf der beschichteten Seite, eine Lichtdurchlässigkeit von 47% und eine Emissionsfähigkeit von etwa 0,02.

Die Anwendung eines Überzugs gemäß der Erfindung für einen Spiegel bietet den Vorteil, daß das Silber auf der Vorderseite des Spiegels sein kann und direkt als reflektierende Oberfläche dient. Ungleich herkömmlichen Spiegeln muß es nicht weiter durch eine Verglasung und einen Anstrich geschützt werden. Somit kann ein opakes vitrokristallines Substrat gewünschtenfalls verwendet werden.

Da Titandioxid einen höheren Brechungsindex hat als Zinnoxid sollte beim Ersatz eines Teils des einen durch das andere die Dicke des Titandioxids etwa 75% der Dicke des Zinnoxids sein, um äquivalente optische Eigenschaften zu liefern.

Zinkoxid und Zinnoxid haben praktisch den gleichen Brechungsindex und sind daher vom optischen Standpunkt miteinander austauschbar ohne Anpassung der Schichtdicken.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein beschichtetes Substrat von Verglasungsmaterial mit einer Emissionfähigkeit von weniger als 0,1 und einer Lichtdurchlässigkeit von 87% für Beschichtungen mit einer blauen reflektierenden Tönung. Ausgehend z. B. von einem 4 mm Floatsubstrat von Verglasungsmaterial mit einer Emissionsfähigkeit von 0,84 und einer Lichtdurchlässigkeit von 89% ergab ein Überzug gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein beschichtetes Substrat mit einer Emissionsfähigkeit von 0,08 und einer Lichtdurchlässigkeit von 87%. Dies stellt einen bedeutenden Vorteil gegenüber den optischen Eigenschaften von beschichteten Substraten aus Verglasungsmaterial des Standes der Technik dar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1

Eine Fensterverglasungsscheibe aus 4 mm dickem Floatglas mit einer Emissionsfähigkeit von 0,84 und einer Lichtdurchlässigkeit von 89% wurde in eine Verarbeitungskammer eingeführt, die fünf planare Magnetronversprühquellen mit Targets aus jeweils Titan, Zinn, Zink, Titan und Silber, einen Gaseinlaß- und -auslaßverschluß, ein Förderband für die Verglasung, Kraftquellen, Einlässe für das Sprühgas und einen Evakuierungsauslaß aufwies.

Der Druck in der Kammer wurde auf 0,15 Pa vermindert. Die Scheibe wurde unter den Sprühquellen, wobei zuerst die Titan-, Zinn- und Zinkquellen aktiviert wurden, durchgeführt und durch Sauerstoffgas bei einem wirksamen Abscheidungsdruck von 0,2 Pa besprüht, was eine Titandioxidschicht gefolgt von einer Zinnoxidschicht und Zinkoxidschicht auf der Unterlage ergab. Der Sauerstoff wurde dann evakuiert und das Substrat unter den Sprühquellen mit der Silber- und der zweiten Titanquelle zurückgeführt, die diesmal mit Argon als Sprühgas aktiviert waren, um eine Silberschicht und eine Titanschicht aufzulegen, und die Zinn- und erste Titanquelle wurden mit Sauerstoff als Sprühgas aktiviert, um weitere Schichten von Zinnoxid und Titandioxid zu bilden. Der erhaltene Überzug hatte die folgende Zusammensetzung, von der Verglasungsoberfläche an:

Unterschicht

3 nm Titandioxid
20 nm Zinnoxid (SnO₂

)
13 nm Zinkoxid

Reflektierende Schicht

10 nm Silber

Überzug

3,5 nm Titan zur Umwandlung in Titandioxid
22 nm Zinnoxid
12 nm Titandioxid

Die beschichtete Verglasung hatte eine Emissionsfähigkeit von 0,08, eine neutrale reflektierende Tönung, die gegen blau neigte, und eine Lichtdurchlässigkeit von 87%.

Die Opferschicht aus Titan wurde während der Abscheidung der darauffolgenden Schichten des Überzuges in Titandioxid überführt. Die Silberschicht hatte einen Widerstand von etwa 8 Ohm pro Quadrateinheit. Wenn man den Widerstand auf etwa 4 Ohm pro Quadrateinheit vermindern will, kann dies leicht durch Erhöhung der Dicke dieser Schicht auf 12 nm bewirkt werden. Jede dieser Scheiben kann zu einer Widerstandsheizscheibe verarbeitet werden, indem man Anschlußstreifen abscheidet, z. B. aus einer leitenden silberhaltigen Emaille auf dem Überzug. Obwohl die Zinn- und Titanoxidschichten des Überzuges nicht sehr leitfähig sind, sind sie so dünn, daß sie die Stromverteilung zur Silberschicht nicht merklich stören.

Zu Vergleichszwecken wurde eine beschichtete Probe wie oben und drei Proben, welche die unten aufgeführten Strukturen hatten, nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt, wobei jedoch in den drei Fällen keine Zinkoxidschicht vorlag. Diese wurden einem beschleunigten Bewitterungstest unterworfen. Dieser umfaßte einen Temperaturzyklus der Proben jede Stunde von 45 auf 55°C in einer Atmosphäre von 99% relativer Feuchtigkeit für drei Tage. Die drei anderen Proben waren wie folgt:

1. Glas:
36 nm Zinnoxid; 10 nm Silber; 3,5 nm Aluminium zur Umwandlung in Oxid; 34 nm Zinnoxid.
2. Glas:
3 nm Titandioxid; 20 nm Zinnoxid; 10 nm Titandioxid; 10 nm Silber; 3,5 nm Titan zur Umwandlung in Oxid; 22 nm Zinnoxid; 12 nm Titandioxid.
3. Glas:
3 nm Titandioxid; 20 nm Zinkoxid; 13 nm Zinnoxid; 10 nm Silber, 3,5 nm Titan zur Umwandlung in Oxid; 22 nm Zinnoxid; 12 nm Titandioxid.

Die Probe gemäß der Erfindung überlebte den Test ohne irgendwelche optische Verschlechterung des Überzugs. Die anderen Proben hatten die folgenden Defekte:

Probe 1:

- mehrere Nadellöcher (1-2 mm) bildeten sich über der Oberfläche,
- ein Korrosionsrand von etwa 5 mm um den ganzen Umfang,
- 2 länglich Flecken von etwa 1 cm.

Probe 2:

- mehrere kleine Nadellöcher (weniger als 1 mm) über die Oberfläche verteilt,
- 4 Flecken von etwa 2-8 mm,
- 1 Fingerabdruck (in Form von Korrosion der Schicht),
- ein Korrosionsrand von etwa 1-2 mm um den ganzen Umfang.

Probe 3:

- mehrere kleine Nadellöcher von weniger als 1 mm und 1-2 mm,
- 2 große Flecken von etwa 6-10 mm,
- 1 Fingerabdruck,
- ein Korrosionsrand von etwa 5 mm um den ganzen Umfang.

BEISPIEL 2

Eine Verglasungsplatte von 4 mm dickem Floatglas mit einer Emissionsfähigkeit von 0,84 und einer Lichtdurchlässigkeit von 89% wurde in eine Verarbeitungskammer eingeführt, die fünf planare Magnetronsprühquellen mit Targets von jeweils Titan, Zinn, Zink, Titan und Silber, einen Gaseingangs- und -ausgangsverschluß, ein Förderband für die Verglasung, Kraftquellen, Sprühgaseinlässe und einen Evakuierungsauslaß aufwies.

Der Druck in der Kammer wurde auf 0,15 Pa vermindert. Die Scheibe wurde unter den Sprühquellen durchtransportiert, wobei zuerst die Titan-, Zinn- und Zinkquellen aktiviert wurden, und es wurde mit Sauerstoffgas bei einem wirksamen Abscheidungsdruck von 0,2 Pa kalt versprüht, um die Titandioxidschicht, gefolgt von einer Zinnoxidschicht und Zinkoxidschicht auf dem Substrat zu bilden. Dann wurde der Sauerstoff evakuiert und das Substrat zurück an den Sprühquellen bewegt, wobei die Silber- und zweite Titanquelle aktiviert wurden, jedoch diesesmal mit Argon als Sprühgas, um eine Silberschicht und eine Titanschicht aufzusprühen, und dann wurden die Zinn- und die erste Titanquelle aktiviert mit Sauerstoff als Sprühgas, um weitere Schichten von Zinnoxid und Titandioxid aufzulegen.

Der erhaltene Überzug wurde durch Abscheidung von Schichten der folgenden Dicke und Zusammensetzung, von der Verglasungsoberfläche an, gebildet:

Unterschicht

3 nm Titandioxid
20 nm Zinnoxid (SnO₂

)
13 nm Zinkoxid

Reflektierende Schicht

12 nm Silber

Überzug

10 nm Titan zur Umwandlung in Titandioxid
22 nm Zinnoxid
12 nm Titandioxid.

Die Opferschicht aus Titan wurde teilweise während der Abscheidung des Überzuges aus Zinn- und Titanoxid in Titandioxid überführt, und die Oxidation dieser Opfermetallschicht wurde vervollständigt, wenn die beschichtete Verglasung einer Biegebehandlung unterworfen wurde, wonach das Abkühlprogramm der Verglasung so gesteuert wurde, daß sie thermisch getempert wurde, um als Fenster für ein Motorfahrzeug zu dienen. Die Silberschicht hatte einen Widerstand von etwa 4 Ohm pro Quadrateinheit. Die Silberschicht war durch das Biegen und die Härtungsbehandlung aufgrund der erhöhten Dicke der Opfermetallschicht, im Vergleich zur Verglasung von Beispiel 1, praktisch nicht angegriffen. Die teilweise oxidierte Opfermetallschicht diente auch zum Schutz der Silberschicht während der Lagerung und des Transports vor dem Biegen und der Härtungsbehandlung. Die Einstellungen, die zur Erzielung dieser optischen Eigenschaften notwendig waren, insbesondere die Dicke der Titanschicht, wurden leicht ohne Verlust der anderen erforderlichen Eigenschaften der Verglasung erhalten.

BEISPIEL 3

Eine Glasscheibe, die ebenfalls für die Verwendung als heizbares Fahrzeugfenster bestimmt war, wurde in der gleichen Sprühkammer behandelt, in der fünf planare Magnetronsprühquellen mit Targets aus jeweils Zinn, Zink, Titan, rostfreiem Stahl Nr. 316 und Silber angeordnet waren.

Der Druck in der Kammer wurde auf 0,15 Pa vermindert. Die Scheibe wurde an den Sprühquellen vorbeitransportiert, wobei die Zinn- und Zinkquelle aktiviert und durch Sauerstoffgas bei einem wirksamen Abscheidungsdruck von 0,2 Pa kalt versprüht wurden, um eine Zinnoxidschicht, gefolgt von einer Zinkoxidschicht auf dem Substrat zu liefern. Dann wurde der Sauerstoff evakuiert und das Substrat an den Sprühquelle vorbei zurückbewegt, wobei die Silber- und rostfreie Stahlquelle aktiviert waren, jedoch diesmal mit Argon als Sprühgas, um eine Silberschicht und eine Schicht aus rostfreiem Stahl aufzubringen, und dann wurden die Zinn- und Titanquelle aktiviert, wobei Sauerstoff als Sprühgas verwendet wurde, um weitere Schichten von Zinnoxid und Titandioxid aufzubringen.

Unterschicht

15 nm Zinnoxid (SnO₂

)
14 nm Zinkoxid

Reflektierende Schicht

12 nm Silber

Überzug

10 nm rostfreier Stahl zur Umwandlung in Oxid
14 nm Zinnoxid
10 nm Titandioxid.

Die Opferschicht aus rostfreiem Stahl wurde oxidiert, als die beschichtete Verglasung einer Biegebehandlung unterworfen wurde, worauf das Kühlprogramm der Verglasung so gesteuert wurde, daß sie thermisch gehärtet wurde, um als Fenster für ein Motorfahrzeug zu dienen. Die Silberschicht hatte einen Widerstand von etwa 4 Ohm pro Quadrateinheit. Die Silberschicht war praktisch vom Biegen und von der Härtungsbehandlung unbeeinflußt aufgrund der erhöhten Dicke der Opfermetallschicht im Vergleich zur Verglasung von Beispiel 1. Die nicht-oxidierte Opfermetallschicht diente auch zum Schutz der Silberschicht während der Lagerung und des Transports vor dem Biegen und vor der Härtungsbehandlung.

Die Werte der Dicke der verschiedenen Überzugsschichten, wie sie in dieser Beschreibung genannt sind, sind Werte, die durch eine ellipsometrische Methode gemessen wurden, wie sie von K. L. Chopra in "Thin Film Phenomena" (McGraw-Hill) beschrieben ist, wobei ein AUTOEL II® Ellipsometer verwendet wurde, das von Rudolph Research, Flanders, New Jersey, hergestellt wird. Diese Vorrichtung verwendet eine He-Ne Laserquelle (Lambda = 632,8 nm) und die Messungen sind bei Reflexion mit einem Einfallswinkel von 70° gemessen.

Claims

1. Substrat aus Verglasungsmaterial mit einem Mehrschichtüberzug, der eine reflektierende Schicht aus Silber, eingeschlossen zwischen einer transparenten Unterschicht und einem transparenten Überzug aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht für die Silberschicht wenigstens eine Schicht aus einem Metalloxid der Gruppe Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Wismutoxid und ein Gemisch von zwei oder mehr davon, aufweist, worüber eine Schicht von Zinkoxid mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm abgeschieden ist, und daß der Überzug für die Silberschicht eine Schicht eines Oxids eines Opfermetalls aus der Gruppe Titan, Aluminium, rostfreier Stahl, Wismut, Zinn und Gemischen von zwei oder mehr davon aufweist, die durch anfängliche Abscheidung des Opfermetalls und seine Überführung ins Oxid gebildet ist.

2. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat transparent ist.

3. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug wenigstens eine weitere Schicht eines Metalloxids aus der Gruppe Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Wismutoxid und einem Gemisch von zwei oder mehr davon umfaßt, wobei diese weitere Schicht oder weiteren Schichten nach der Schicht eines Oxids eines Opfermetalles abgeschieden sind.

4. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Opfermetall Titan ist.

5. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht eine erste Schicht aus Titandioxid aufweist, überschichtet durch eine erste Schicht aus Zinnoxid, die ihrerseits durch eine Schicht aus Zinkoxid mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm überschichtet ist, und daß der Überzug eine Schicht aus Titandioxid umfaßt, die durch anfängliche Abscheidung von Titanmetall und seine Überführung ins Oxid gebildet ist, eine weitere Schicht aus Zinnoxid und eine weitere Schicht aus Titandioxid.

6. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jede Zinnoxidschicht eine Dicke im Bereich von 15-25 nm und jede Titandioxidschicht eine Dicke im Bereich von 2-14 nm hat.

7. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Streifen von Klebstoff um den Umfangsrand einer Seite und eine Beschichtung auf dem Rest dieser Seite hat.

8. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxidschicht eine Dicke im Bereich von 8-13 nm hat.

9. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxidschicht eine Dicke im Bereich von 10-13 nm hat.

10. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschicht eine Dicke im Bereich von 8-12 nm hat.

11. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Emissionsfähigkeit von weniger als 0,1 an der beschichteten Seite hat.

12. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschicht eine Dicke im Bereich von 24-28 nm hat.

13. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke sowohl der Unterschicht als auch des Überzuges, welche die Silberschicht einschließen, im Bereich von 30-45 nm liegt.

14. Beschichtetes Substrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Opfermetallschicht auf eine Dicke im Bereich von 2-15 nm abgeschieden ist.

15. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Opfermetallschicht auf eine Dicke im Bereich von 2-4 nm abgeschieden wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtüberzuges auf einem Substrat von Verglasungsmaterial, wobei der Überzug eine reflektierende Schicht von Silber, eingeschlossen zwischen eine transparente Unterschicht und einem transparenten Überzug umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht für die Silberschicht gebildet wird, indem man nacheinander wenigstens eine Schicht eines Metalloxids aus der Gruppe Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Wismutoxid und einem Gemisch von zwei oder mehr davon und eine Schicht von Zinkoxid mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm abscheidet und daß der Überzug für die Silberschicht gebildet wird, indem man eine Schicht eines Opfermetalls aus der Gruppe Titan, Aluminium, rostfreier Stahl, Wismut, Zinn und Gemischen von zwei oder mehr davon abscheidet und das Metall ins Oxid überführt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schicht aus Opfermetall wenigstens eine weitere Schicht eines Metalloxids aus der Gruppe Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Wismutoxid und einem Gemisch von zwei oder mehr davon abgeschieden wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterschicht so abgeschieden wird, daß sie eine erste Schicht aus Titandioxid umfaßt, überschichtet mit einer ersten Schicht aus Zinnoxid, die ihrerseits durch eine Schicht aus Zinkoxid mit einer Dicke von nicht mehr als 15 nm überschichtet ist, und daß der Überzug aus einer Schicht von Titanmetall abgeschieden wird, das ins Oxid überführt wird, worauf eine weitere Schicht von Zinnoxid und eine weitere Schicht von Titandioxid abgeschieden werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten mittels magnetisch unterstütztem Aufsprühen abgeschieden werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufsprühen Mehrfachkathoden verwendet werden.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei der Schichten bei einem einzigen Durchgang abgeschieden werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Oxidschicht durch reaktives Aufsprühen des jeweiligen Metalls in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erzeugt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufsprühen bei einem Druck im Bereich von 0,15 bis 0,70 Pa durchgeführt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abscheidung der Schichten von Überzugsmaterial der Überzug von einem Umfangsrandteil der beschichteten Seite des Substrates entfernt und ein Streifen von Klebstoff dann auf diesen Randteil aufgebracht wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Überzugsmaterials durch eine Schleifscheibe erfolgt.