DK172847B1

DK172847B1 - Belagt underlag af glasagtigt materiale og fremgangsmåde til belægning

Info

Publication number: DK172847B1
Application number: DK198906355A
Authority: DK
Inventors: Jean-Michel Depauw; Jean-Claude Hoyois
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1999-08-16
Also published as: JP2876325B2; SE8904231D0; DK635589A; NL8903147A; GB2229737B; US5110662A; GB2229737A; NO174500C; JPH02289449A; SE8904231L; LU87646A1; NO894864L; GB8900166D0; FR2641271B1; GB9000217D0; FR2641271A1; DE3941027A1; NL194912B; SE469523B; NL194912C

Description

i DK 172847 B1

Den foreliggende opfindelse angår belægning af glasagtigt materiale. Den angår særligt en belægning, der omfatter flere lag af materiale, som er aflagt i en nærmere bestemt og fordelagtig rækkefølge på det glasagtige materi-5 ale.

Ved udtrykket "glasagtigt materiale" skal forstås plader af plast eller glasagtigt materiale, der anvendes ved udøvelsen af glarmesterfaget. "Glasagtigt materiale” omfat-10 ter glas og vitrokrystallinsk materiale. Sådanne plader er oftest transparente og klare, men de kan være farvede og/eller de kan alene være gennemskinnelige eller endda uigennemtrængelige for lys. Som et eksempel på et ugennemsigtigt glasagtigt panel kan nævnes et panel for mon-15 tering under et transparent panel, f.eks. en indvendig skillevæg, hvor det ønskes at gengive teksturen af det øvre transparente panel uden, at der gives mulighed for at kigge igennem et sådant nedre panel.

20 De mange forskellige anvendelser for glasagtige plader og paneler har ført til et betydeligt bredt kendskab til belægning af glasagtigt materiale, for således at forbedre særlige kvaliteter. Belægninger kan f.eks. være tilvejebragt for at beskytte det glasagtige materiales overfla-25 de, for at give det glasagtige materiale farve eller for at danne et elektrisk ledende lag tværs gennem det.

I de senere år er betydelige anstrengelser blevet lagt i udvælgelsen af flerlagsbelægninger, der bibringer de 30 glasagtige paneler lav udstråling og/eller andre optiske eller energitransmissions- eller refleksionsegenskaber for anvendelse i køretøjer og bygninger.

Et mål har været at reducere varmetabet fra inden i rum-35 met, der er indesluttet af panelet, uden hverken at forhindre tilgangen af solenergi eller hindre et højt niveau 2 DK 172847 B1 for lystransmission i begge retninger. En tidligere foreslået måde til at opnå dette har været at tilvejebringe lave udstrålingsegenskaber ved at benytte en belægning fremstillet af flere tynde lag af materialer, der supple-5 rer hinanden for at opnå det ønskede resultat.

De fleste af de krævede optiske egenskaber kan i princippet tilvejebringes med en enkel belægning reflekterende metal, f.eks. sølv, der er påført som et lag, der er til-10 strækkeligt tyndt til at tillade transmission af den meste stråling i den synlige del af spektrummet, men som reflekterer det meste af den infrarøde del. Hvis et tyndt metallag benyttes alene, vil det dog anløbe i atmosfæren, hvilket medfører misfarvning, reduktion i lystransmission 15 og en tendens til brud. Det har også begrænset mekanisk styrke og er således tilbøjeligt til at afskalle, særligt ved kanten af det glasagtige panel og til at blive afslidt .

20 Andre lag påføres derfor i kombination med det reflekterende lag, for således at beskytte det fysisk mod afslid-ning og kemisk mod korrosion. Disse yderligere lag skal desuden udvælges fra materialer, der ikke betydeligt svækker de optiske egenskaber af det belagte glasagtige 25 materiale. Lagene i umiddelbar nærhed af det reflekterende lag er oftest af metaloxider, nogle gange i kombination med andre materialer, såsom fernis, plastlaminater eller yderligere plader af glasagtig materiale. Sådanne nærliggende lag benyttes i nogle tilfælde til at forbedre 30 de optiske egenskaber ved at virke som et ikke-reflek-terende lag for den synlige del af spektrummet.

Et af de mest almindeligt anvendte belægningsmaterialer er tinoxid, der typisk er påført som et lag på begge si-35 der af det reflekterende metallag. Dette tilvejebringer mange af de krævede egenskaber og er generelt også bil- 3 DK 172847 B1 ligt. Det har gode optiske egenskaber, særligt som et ik-ke-reflekterende lag, (hvis det påføres i en passende tykkelse) og det binder også godt til de nærliggende lag.

Det er blevet anvendt både under det reflekterende metal 5 og over det. Der har også været flere forslag om til tinoxiden at tilsætte eller at udskifte en del af tinoxiden med et yderligere metal eller metaloxid for at bevare særlige kemiske, fysiske eller optiske egenskaber af belægningen som et hele. Valget af tilsatte materialer og 10 rækkefølgen, i hvilken de er påført det glasagtige materiale, er dog et komplekst spørgsmål, da der er en tendens til, at et materiale, der er udvalgt for at forbedre én egenskab, ødelægger én eller flere af de andre. Dette påkræver et yderligere lag for at korrigere for den ugun-15 stige effekt på sådanne egenskaber.

Et typisk eksempel på den komplekse lagstruktur, som fremkommer, er beskrevet og påkrævet i europæisk patentskrift nr. EP-A-226.993. I dette skrift beskrives en be-20 lægning med høj transmission og lav udstråling på et glassubstrat, der omfatter et oxidreaktionsprodukt på en legering, der indeholder zink og tin, som en første transparent anti-reflekterende film, kobber som en grunderfilm, der er aflagt på den første film, sølv som en 25 transparent infrarød reflekterende film, der er aflagt på grunderen, et oxidreaktionsprodukt af en legering, der indeholder zink og tin, og som en anden transparent anti-reflekterende film er aflagt på sølv og titandioxiden som et beskyttende overlag.

30

Lignende belægninger er beskrevet i europæisk patentskrift nr. EP-A-104.870, hvori der i eksempel 1 beskrives en flydeglasrude, der i rækkefølge er belagt med et tin-oxidlag, et sølvlag, et kobberlag og et yderligere lag 35 tinoxid. Hvert af tinoxidlagene er 30-50 nm tykt, sølvlåget er 8-12 nm tykt, og kobberlaget er blot 1-5 nm tykt.

4 DK 172847 B1 I europæisk patentskrift nr. EP-A-275.474 beskrives og påkræves en opvarmelig genstand med høj transmission og lav udstråling, der omfatter et transparent ikke-metal-5 lisk substrat, en første transparent anti-reflekterende metaloxidfilm, der omfatter zink, som er aflagt på en overflade af nævnte substrat, en transparent infrarød reflekterende metallisk film, der er aflagt på nævnte anti-ref lekterende metaloxidlag, et metalindeholdende grunder-10 lag, der er aflagt på nævnte infrarøde reflekterende metalliske film, hvor metallet er udvalgt fra gruppen, der består af titan, zirconium, chrom, zink-tinlegering og blandinger deraf, og en anden transparent anti-reflekterende metaloxidf i lin, der omfatter zink, som er aflagt på 15 nævnte metalindeholdende grunder film.

En afprøvet teknik til påføring af sådanne lag er katodeforstøvning. Denne udføres ved meget lave tryk, typisk i størrelsesordenen 0,3 Pa for at give et lag af belæg-20 ningsmaterialet på tværs af det glasagtige materiales overflade. Den kan udføres under inaktive tilstande, f.eks. ved tilstedeværelsen af argon, men kan alternativt gennemføres som reaktiv katodeforstøvning ved tilstedeværelsen af en reaktiv gas, såsom oxygen.

25 I europæisk patentskrift nr. EP-A-183.052 beskrives anvendelsen af reaktiv katodeforstøvning med et katodemål af en legering af zink og tin i en oxygen atmosfære, for således på et substrat af glasagtigt materiale at påføre 30 et oxidreaktionsprodukt af legeringen.

I europæisk patentskrift nr. EP-A-219.273, der stort set angår en elektrisk ledende belægning for moterkøretøjs-vinduer, beskrives en belægningsproces (og produktet der-35 af), ved hvilken et ikke-reflekterende lag, såsom zinkoxid, først aflægges efterfulgt af et transparent sølv- 5 DK 172847 B1 lag, et offermetallag (f.eks. af titan), et lag titandio-xid, og et andet ikke-reflekterende lag. Ved denne proces er begge de ikke-reflekterende lag aflagt ved reaktiv katodeforstøvning.

5

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en kombination af beskyttende lag for en glasagtig plade med et sølvreflekterende lag, for således ikke kun at beskytte sølvet mod korrosion, men at gøre dette uden 10 at medføre en ugunstig effekt på de optiske egenskaber af det glasagtige materiale, som er tildelt det af egenskaberne af selve det glasagtige materiale og af sølvlaget.

Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt et 15 substrat af glasagtigt materiale, der bærer en flerlaget belægning, som omfatter et reflekterende lag af sølv, der er anbragt mellem et transparent underlag og et transparent overlag kendetegnet ved, at underlaget for sølvlaget omfatter mindst ét lag af et metaloxid udvalgt fra 20 tinoxid, titandioxid, aluminiumoxid, vismutoxid og en blanding af to eller flere deraf, over hvilket et lag af zinkoxid med en tykkelse, der ikke er større en 15 niti, er aflagt og ved at overtaget for sølvlaget omfatter et lag af en oxid af et offermetal, der er udvalgt fra gruppen, 25 som består af titan, aluminium, rustfrit stål, vismut, tin og blandinger af to eller flere deraf, og som er dannet ved indledende aflægning af offermetallet og dets omdannelse til oxid. Substratet ifølge den foreliggende opfindelse kan endvidere tilvejebringes med en strimmel af 30 klæbemiddel rundt om den perifere margin af en overflade og en belægning, som beskrevet ovenfor på det resterende af nævnte flade.

Opfindelsen tilvejebringer også en fremgangsmåde til af-35 lægning af en flerlaget belægning på et substrat af glasagtigt materiale, hvilken belægning omfatter et reflek- 6 DK 172847 B1 terende lag af sølv, der er anbragt mellem et transparent underlag og et transparent overlag, kendetegnet ved, at underlaget for sølvlaget er dannet ved i rækkefølge at aflægge mindst ét lag af et metaloxid udvalgt fra 5 tinoxid, titandioxid, aluminiumoxid, vismutoxid og en blanding af to eller flere deraf og et lag af zinkoxid med en tykkelse, der ikke er større en 15 nm og ved at overlaget for sølvlaget er dannet ved aflægning af et lag af et offermetal, der er udvalgt fra gruppen, som består 10 af titan, aluminium, rustfrit stål, vismut, tin og blandinger af to eller flere deraf og ved omdannelse af metallet til oxid.

Den specifikke kombination af metaloxid og metallag, som 15 defineret ved den foreliggende opfindelse, tilvejebringer flere vigtige fordele i forhold til den kendte teknik.

Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes således et belagt substrat af glasagtigt materiale, der har de ønskede optiske egenskaber, som kan bevares uden at være 20 væsentlig påvirket på en ugunstig måde ved påføreisen af nævnte underlag og overlag i passende tykkelser, som det vil blive omtalt senere i beskrivelsen. Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes endvidere en betydelig forbedrelse af sølvlågets modstand mod korrosion ikke kun 25 ved fremstillingsprocessen af den belagte substrat, men også gennem hele levetiden af det belagte produkt. En ensartet produktkvalitet opnås både udtrykt ved ensartetheden af belægning på tværs af hele substratets areal selv for store substrater (f.eks. målende op til 6 meter 30 i længden) og udtrykt ved ensartetheden af produktkvalitet over en stor produktionsserie.

Fremgangsmåden til påføring af belægningen udføres let og kan fortroligt genanvendes igen ved en stor produktions-35 serie, hvis ønsket.

7 DK 172847 B1

Grundene til forbedrelserne er ikke fuld forstået, men det synes, at tilstedeværelsen af et enkelt tyndt lag zinkoxid umiddelbart under sølvlaget er af særlig vigtighed. Det er højst uventet, at beskyttelse af det reflek-5 terende metallag kan fremkaldes ved et materiale anbragt under det, da forventningen tidligere var, at et øvre lag var krævet for at forbedre beskyttelsen, hvor undersidebeskyttelsen er sikret ved det glasagtige materiale. Belægningen undgår desuden anvendelsen af materialer, såsom 10 kobber, der har ringe lystransmissionsegenskaber.

Fordelene ved opfindelsen er særligt påfaldende ved glasagtige lavudstrålingspaneler for bygninger, hvilke ofte benyttes med et andet panel for at danne en dobbelt glas-15 agtig enhed. Opfindelsen kan dog også anvendes til anti-solpaneler, automobilvinduer og spejle. Hovedforskellen ved belægningerne for disse forskellige anvendelser ligger i tykkelsen af sølvlaget. Typiske tykkelser af sølvlåget for anti-solpaneler ligger i området gående fra 24-20 28 nm. Spejle har typisk sølvlag med en tykkelse over 40 nm og for lavudstrålingsbelægninger ligger sølvlagtykkel-serne normalt i området gående fra 8-12 nm. Ved automobilvinduer hjælper anvendelsen af et offermetal også med beskyttelsen af sølvlaget ved enhver efterfølgende varme-25 behandling, f.eks. et hærdnings- eller bøjetrin, som en glasagtig plade kan underkastes.

• Det anses, at den bredeste anvendelse af den foreliggende opfindelse vil være i forbindelse med transparente sub-30 strater, og glas er det foretrukne glasagtige materiale.

Den foretrukne aflækningsteknik for fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er magnetisk forstærket katodeforstøvning. Denne er ikke kun hurtig og bekvem i brug, 35 men giver også de aflagte lag glimrende fysiske egenskaber udtrykt ved ensartethed i tykkelse, kohæsion inden i 8 DK 172847 B1 laget og fastholdelse til nærliggende lag. En katode af hvert af de krævede metaller til at blive påført som sådan eller til at danne en metaloxid aktiveres ved det krævede trin under aflægningen. En særlig passende form 5 for katode er en rotationsenhed, der omfatter en roterende hul cylinder, som køles indvendigt af en kølefluid såsom vand. Et katodeforstøvningskammer med flere katoder foretrækkes generelt, for således at lette påføringen af forskellige kombinationer af metaller og metaloxider.

10 Rækkefølgen, i hvilken de respektive metaller og metaloxider aflægges, kan styres ved bevægelsesretningen af substratet af glasagtigt materiale forbi katoderne, når et antal katoder anvendes.

15

Aflægning af flere lag ved et enkelt gennemløb er fordelagtig ved at give fuld udnyttelse af katodeforstøvnings-apparatet og hurtig opbygning af den krævede belægning.

Den samtidige aflægning af en blanding af metaller og me-20 taloxider kan på lignende måde udføres ved et enkelt gennemløb, men i dette tilfælde kan kilden enten være to eller flere forskellige metalkatoder, der aktiveres samtidig eller være en enkel katode, der omfatter en legering af de krævede metaller.

25 Sølvet og offermetallagene skal hver være aflagt i en inaktiv atmosfære, som f.eks. argon. De andre lag kan enten fremstilles ved aflægning af oxid såsom eller mere fortrinsvis ved reaktiv katodeforstøvning af det respektive 30 metal i en oxygenindeholdende atmosfære. Arbejdstrykket for katodeforstøvning ligger fortrinsvis inden for området gående fra 0,15-0,70 Pa.

Ved katodeforstøvning af metal i en oxygenindeholdende 35 atmosfære opnås oxidproduktet ikke nødvendigvis i den fuldt oxiderede tilstand. Mindst en del af produktet kan 9 DK 172847 B1 være tilstede som en suboxid eller endda i den metalliske tilstand. Efterfølgende aflægninger i en reaktiv atmosfære og enhver efterfølgende varmebehandling af det belagte panel er dog tilbøjelig til at fuldende oxidationen af 5 ethvert restmetal eller enhver suboxid, der er dannet ved den tidligere aflægning.

Ved de fleste udførelsesformer for opfindelsen foretrækkes det, at overlaget omfatter mindst et yderligere lag 10 af metaloxid, der er udvalgt fra tinoxid, titandioxid, aluminiumoxid, vismutoxid og en blanding af to eller flere deraf, hvilket eller hvilke yderligere lag er aflagt efter laget af en oxid af et offermetal. Dette yderligere lag er hovedsageligt af værdi for forbedrelse af optiske 15 egenskaber såsom refleksionstone og reduceret lysrefleksion, men det er også nyttigt for at forøge barriereegenskaberne af offermetallet, for således at forhindre oxygen i at nå sølvet. Det eller de yderligere lag er fortrinsvis udvalgt fra tinoxid og titandioxid.

20

For hvad angår offermetallet, der tjener det formål at beskytte sølvlaget mod oxidation, omdannes dette til oxid under enhver efterfølgende udsættelse for en oxiderende atmosfære. Dette sker normalt hovedsageligt under efter-25 følgende aflægning af metaloxid, men sker også under enhver efterfølgende varmebehandling eller under forlænget lagring. Hvis sølvet ikke er således beskyttet, taber det belagte substrat af glasagtig materiale sin lave udstråling, og dets lystransmission reduceres kraftigt. Det 30 foretrukne offermetal er titan, der har de fordele, at det let oxideres og danner en oxid med meget lav absorptionsevne. Det har vist sig, at anvendelsen af titan som offermetal giver en meget effektiv barriere mod oxidation af sølvet.

35 10 DK 172847 B1 I nogle foretrukne udførelsesformer for opfindelsen omfatter underlaget et første lag af titandioxid, der er overlagt med et første lag af tinoxid, der igen er overlagt med et lag af zinkoxid med en tykkelse, der ikke er 5 større en 15 nm, og hvilket overtag omfatter et lag af titandioxid, der er dannet ved indledende aflægning af titanmetal og dets omdannelse til oxid, et yderligere lag af tinoxid og et yderligere lag af titandioxid. Denne foretrukne konfiguration kan passende opnås i et katode-10 forstøvningskammer med flere katoder, i hvilket en katode udgør titandioxidkilden, og en anden udgør tinoxidkilden.

Lagrækkefølgen i denne fortrukne udførelsesform er startende fra substratet: 15

Underlag et første lag af titandioxid, et første lag af tinoxid, 20 - et lag af zinkoxid (med en tykkelse, der ikke er større end 15 nm)

Reflekterende lag 25 - et lag af sølv

Overlag et lag af titandioxid dannet ved indledene aflægning 30 af titanmetal og dets omdannelse til oxid, - et yderligere lag af tinoxid, og et yderligere lag af titandioxid.

Hvert af materialerne, der anvendes i belægningen, har 35 optiske, kemiske og fysiske egenskaber, der bidrager til egenskaberne af belægningen som et hele. Samlet kan egen- 11 DK 172847 B1 skaberne omfatte ikke kun lav udstråling og høj lysoverførsel (når det drejer sig om transparent panel med et 8-12 nm tykt sølvlag) , men også kemisk modstand over for korrosion ved både omgivelses- og forhøjede temperaturer 5 og over forlængede perioder. De fysiske egenskaber omfatter god fastholdelse til substratet og til hinanden og god slidmodstand, f.eks. mod afskalning og flagedannelse.

Optisk tillader hvert af metaloxidlagene god transmission 10 for lys og varmestråling, og metallagene reflekterer varmestråling.

Kemisk er behovet at beskytte sølvet mod oxidation. Dette opnås delvis ved indeslutning af sølvet inden i metal el-15 ler metaloxidlag, der reducerer eller eliminerer adgangen for oxygen og delvis ved indbefatning af materialer, der har større reaktionsevne over for oxygen end sølv. Det menes endvidere, at zinkoxiden ved den foreliggende opfindelse bibringer sølvet en grad af passivitet, som der-20 ved gør det mindre sårbart over for oxygenangreb.

Ved en sådan foretrukket udførelsesform kan egenskaberne, der er tilført af hvert successivt lag omfatte følgende, mindst delvis afhængig af tykkelserne af de individuelle 25 belægningslag:

Det første titandioxidlag har gode lystransmissionsegenskaber, er kemisk inaktivt og tilvejebringer fysisk stærk binding mellem substratet og det første tinoxidlag. Det 30 første tinoxidlag tilvejebringer god lystransmission. Zinkoxidlaget har også gode lystransmissionsegenskaber, men er hovedsagelig omfattet på grund af dets fordelagtige evne til at beskytte sølvlaget mod korrosion.

DK 172847 B1 12 Sølvlaget er omfattet på grund af, at dets evne til at reflektere varmestråling samtidig med, at det tillader lystransmission.

5 Titanen, der begyndelsesvis aflægges på sølvet, er en beskyttelsesbarriere for sølvet og reagerer med enhver oxygen, der kommer i berøring dermed.

Det yderligere lag af tinoxid har gode lystransmissionse-10 genskaber og tjener også som en barriere mod indtrængning af oxygen ind til lagene under det.

Det yderligere lag af titandioxid er hovedsagelig tilstede som en slidbestandig belægning.

15 I dets bredere aspekt, ved hvilket et enkelt metaloxidlag benyttes mellem substratet og zinkoxiden og som belægningen på titanen, opfylder de enkelte lag de kombinerede opgaver for henholdsvis de første titandioxid- og tin-20 oxidlag og de yderligere tin- og titandioxidlag.

Trods zinkoxidlagets gunstige virkning i forhold til sølvet gør tilstedeværelsen af det til et væsentlig træk ved opfindelsen, nødvendiggør andre egenskaber ved zinkoxi-25 den, at den totale mængde deraf holdes så lav som mulig. Sammenlignet med tinoxid er zinkoxid mindre kemisk modstandsdygtig og mere tilbøjelig til forvitring. Det er således kendt, at en belægning, der omfatter et lag zinkoxid, generelt ikke kan anvendes for den udvendige over-30 flade af et substrat af glasagtig materiale, selv hvis et ugennemskinneligt lag anbringes oven på zinkoxiden, da disse lag ikke er modstandsdygtige overfor atmosfæriske forhold. Lignende problemer opstår med en blanding af zinkoxid og tinoxid. Generelt har sådanne lag kun nytte 35 ved anvendelse ved den indvendige overflade af et forseglet glasagtigt dobbeltpanel. Hvis et glasagtigt panel 13 DK 172847 B1 skal lamineres med PVB giver tilstedeværelsen af zinkoxid problemer med klæbemidlet, der benyttes til at binde laminatet, så at adskillelse af de forskellige lag vil ske med mindre et yderligere og kompatibelt bindelag, som 5 f.eks. chromoxid, indlægges.

Zinkoxid er også uegnet for anvendelse ved kanterne af en vinduesrude, til hvilken klæbemidler skal påføres: det er tilbøjeligt til at reagere med klæbemidlet og skal derfor 10 fjernes. Der findes et beslægtet problem ved, at det reflekterende metallag er tilbøjeligt til ikke at klæbe stærkt til de nærliggende lag og skal også fjernes, før et klæbemiddel påføres. En udførelsesform for opfindelsen er således et belagt substrat af glasagtigt materiale, 15 ved hvilken én strimmel af klæbemiddel er påført rundt om periferien af en flade af substratet, og belægningen ifølge opfindelsen er påført på resten af nævnte flade for derved at sikre, at periferien ikke omfatter noget zinkoxidlag. Denne konfiguration af belægning og klæbe-20 middelstrimmel opnås mest passende ved først at aflægge belægningslagene ifølge opfindelsen på tværs af hele den ene flade af substratet og derefter at fjerne belægningslagene fra en perifer marginaldel af nævnte flade, og endeligt at påføre klæbemiddelstrimlen på marginaldelen.

25 Fjernelse af belægningslagene medfører visse problemer ved, at zinkoxiden, der er relativ blød, er tilbøjelig til at virke som et blødt smøremiddel, der strækker sig snarere end bryder væk og til, når det er brudt væk, at forurene de resterende midler. En håndfast fysisk frem-30 gangsmåde til fjernelse af den sfæriske margin af belægningerne kræves følgeligt, hvor anvendelsen af en slibemaskine er særlig foretrukket.

Sådanne klæbemiddelindfattede paneler kan benyttes i gla-35 sagtige dobbeltenheder. Tilvejebringelsen af et effektivt klæbemiddel er i denne forbindelse vigtig for at sikre et DK 172847 B1 14 langtidsholdbart hermetisk forseglet rum mellem de to paneler, og igen skal marginaldelen fjernes før påføring af klæbemiddelstrimlen.

5 Det mest vigtige ved den foreliggende opfindelse er, at selv om zinkoxiden aflægges i en amorf form, har den tendens til at gennemgå krystallinsk vækst, f.eks. i en retning vinkelret på det glasagtige materiale og derved danne et relativt tykt lag fra en given mængde materiale.

10 Dette medfører en svagere fysisk styrke inden i laget, og er sandsynligvis en grund til den reducerede kemiske modstandsevne, der er beskrevet ovenfor.

En mulig grund til effektiviteten af det aflagte enkelte 15 lag af zinkoxid ifølge opfindelsen er, at zinkoxiden på grund af dens forskellige struktur er tilbøjelig til at vandre gennem de nærliggende lag.

Ved udvælgelsen af tykkelsen af zinkoxidlaget kræves føl-20 geligt ved opfindelsen, at en balance findes mellem minimumsmængden, der kræves for at give sølvet god beskyttelse og maksimumsmængden, der kræves for at undgå at indføre fysisk svaghed og kemisk reaktionsevne i belægningen.

Som defineret ovenfor er den maksimale tilladelige tyk-25 kelse 15 nm, og generelt ligger den foretrukne tykkelse indenfor området gående fra 5-13 nm, mest fortrinsvis fra 10-13 nm.

Med det formål at tilvejebringe et panel med lav udstrå-30 ling og stor lystransmission skal tykkelsen af sølvlaget fortrinsvis ligge indenfor de snævre grænser gående fra 8 nm til 12 nm. Under dette interval er graden af infrarød refleksion generelt utilstrækkelig og over intervallet giver sølvet en for stor barriere mod lystransmission.

35 Inden for de definerede grænser giver opfindelsen fortro- 15 DK 172847 B1 ligt og reproducerbart mulighed for opnåelsen af udstråling under 0,1, som det foretrækkes.

Med hensyn til tykkelsen af de andre lag skal disse væl-5 ges i forhold til tykkelsen af sølvet og zinkoxidlagene og i forhold til hinanden, for således at bestemme den kombinerede optiske bane (produktet af tykkelse og brydningsforhold for hvert lag), der giver det belagte substrat det Ønskede optiske udseende. For en belægning med 10 lav udstråling er kravet en belægning med så neutral en refleksionstone som muligt, men med et blåligt udseende i forhold til alle andre farver. Desuden søges en svag lysrefleksion for at opnå en høj lystransmission.

15 Generelt kan disse krævede egenskaber opnås inden for en total tykkelse på 30-45 nm på begge sider af sølvlaget, men det skal forstås, at en reducering af tykkelsen af et lag kan kræve justering af tykkelsen af et eller andre lag for at imødekomme de optiske krav på grund af de for-20 skellige brydningsforhold for visse af de forskellige materialer .

Offermetallaget har fortrinsvis en tykkelse indenfor området gående fra 2-15 nm, og ved nogle udførelsesformer 25 har det fortrinsvis en tykkelse indenfor området gående fra 2-4 nm. En balance skal findes mellem at omfatte tilstrækkeligt materiale til at reagere med al oxygen, der trænger ind i berøring med det og til at bevare de krævede lystransmissionsegenskaber. I dets metalliske tilstand 30 repræsenterer dette lag en barriere mod god lystransmission og kræver således en minimal tykkelse, hvis lystransmissionen af den samlede belægning skal ligge inden for acceptable grænser. Transmissionsegenskaberne af dette metallag forbedres dog, når det er oxideret. Dette 35 sker under aflægning af efterfølgende lag og også under ethvert varmebehandlingstrin såsom en bøjebehandling DK 172847 B1 16 og/eller en hærdebehandling af substratet. Tykkere lag, f.eks. 5-15 nm anbefales, hvis en sådan senere varmebehandling skal gennemgås. Al offermetallet oxideres ønskeligt for derved at tilvejebringe et lag af ikke-reflek-5 terende lystransmitterende metaloxid.

De relative proportioner af tinoxid og titandioxid i underlaget og overtaget er generelt ikke kritiske. Praktisk bekvemmelighed ved benyttelse af et katodeforstøvningsap-10 parat med flere katoder kan kræve, at de begge aflægges under et enkelt gennemløb af substratet. Det er dog ønskeligt i dette tilfælde at holde titandioxidlaget relativt tyndt. Ved en fordelagtig udførelsesform for opfindelsen udgør tinoxiden den største del af hvert af metal-15 oxidlagene. Ved denne udførelsesform, når den benyttes til en belægning med lav udstråling, ligger tykkelsen af tinoxiden fortrinsvis indenfor området gående fra 15-25 nm og tykkelsen af titandioxiden indenfor området gående fra 2-14 nm.

20

For en anti-solbelægning er de første (dvs. underbelægningen) metaloxidlag generelt tyndere, og de yderligere (dvs. overbelægningen) lag er generelt tykkere. En typisk anti-solbelægning ifølge den foreliggende opfindelse er 25 dannet ved aflægning af følgende lag:

Underlag 2,5 nm titandioxid 15 nm tinoxid 12,5 nm zinkoxid 30 Reflekterende lag 26 nm sølv 2,5 nm titanmetal for omdannelse til titandioxid 45 nm tinoxid 10 nm titandioxid

Overlag 17 DK 172847 B1

Titanomdannelsen til dioxid foregår under aflægning af de 5 yderligere lag af overtaget.

Denne belægning på et 6 mm flydesubstrat af glasagtigt materiale har en solfaktor på 31% på den belagte side, en lystransmission på 47% og en udstråling på 0,02.

10

Anvendelse af en belægning ifølge opfindelsen til et spejl giver den fordel, at sølvet kan være på frontfladen af spejlet og tjene direkte som en reflekterende overflade. I modsætning til almindelige spejle behøver den ikke 15 yderligere beskyttelse ved glasering og maling. Et ugennemsigtigt vitrokrystallinsk substrat kunne anvendes, hvis ønsket.

Da titanoxid har et højere brydningsforhold end tinoxid 20 skal tykkelsen af titandioxiden ved erstatning af en del af den ene med den anden være ca. 7 5% af tykkelsen af tinoxiden for at give de samme optiske egenskaber.

Zinkoxid og tinoxid har i det væsentlige samme brydnings-25 forhold, og ud fra et optisk synspunkt, er de således udskiftelige med hinanden uden nogen justering i lagtykkelsen .

Ved en foretrukket udførelsesform tilvejebringes et be-30 lagt substrat af glasagtigt materiale med en udstråling på mindre end 0,1 og en lystransmission på 87% for belægninger med en blå refleksionstone. F.eks. startende med et 4 mm flydesubstrat af glasagtigt materiale med en ud- DK 172847 B1 18 stråling på 0,84 og en lystransmission på 89¾ gav en belægning ifølge en foretrukket udførelsesform for opfindelsen et belagt substrat med en udstråling på 0, 08 og en lystransmission på 87%. Dette repræsenterer et betydeligt 5 fremskridt i forhold til de optiske egenskaber af belagt substrat af glasagtige materialer ifølge den kendte teknik.

Opfindelsen er i det følgende beskrevet nærmere ved hjælp 10 af illustrative eksempler.

Eksempel 1

Et glasvinduespanel af 4 mm tykt flydeglas med en udstrå-15 ling på 0,84 og en lystransmission på 89% blev indført i et forarbejdningskammer, der omfatter fem plane magnetron katodeforstøvningskilder, der har katodemål af henholdsvis titan, tin, zink, titan og sølv, en indgangs- og udgangsgaslås, en transportør for glasset, energikilder, 20 katodeforstøvningsgasindløb og et evakueringsudløb.

Trykket i kammeret var reduceret til 0,15 Pa. Panelet blev transporteret forbi katodeforstøvningskilderne med den første titan, tin og zinkkilderne aktiverede og kold-25 katodeforstøvet med oxygengas ved et effektivt aflægningstryk på 0,2 Pa for at give et titandioxidlag efterfulgt af et tinoxidlag og et zinkoxidlag på substratet.

Oxygenen blev derefter udtømt og substratet bevæget tilbage forbi katodeforstøvningskilderne med sølvkilden og 30 den anden titankilde aktiveret, men denne gang med argon som katodeforstøvningsgas for at aflægge et sølvlag og et titanlag, og derefter blev tinkilden og den første titankilde aktiveret med oxygen som katodeforstøvningsgas for at give yderligere lag af tinoxider og titandioxid. Den 35 fremkomne belægning havde følgende sammensætning fra glasoverfladen: 3 nm titandioxid 20 nm tinoxid (SnO:) 13 nm zinkoxid

Underlag 19 DK 172847 B1

Reflekterende lag 5 10 nm sølv

Overlag 3, 5 nm titan for omdannelse til titandioxid 22 nm tinoxid 12 nm titandioxid 10 Det belagte glas havde en udstråling på 0,08, en neutral refleksionstone i retning mod blå og en lystransmission på 87%.

Beskyttelseslaget af titan blev omdannet til titandioxid 15 under aflægning af de efterfølgende lag af overtaget.

Sølvlaget havde en specifik modstand på ca. 8 ohm pr. kvadrat (ohm per square). Hvis det ønskes at reducere den specifikke modstand til ca. 4 ohm pr. kvadrat, kan det let gøres ved at øge tykkelsen af dette lag til 12 nm.

20 Ethvert sådan panel kan dannes til et panel med modstandsopvarmning ved aflægning af busstrimler, f.eks. af en elektrisk ledende sølvindeholdende emalje på toppen af overtaget. Selv om tin- og titanoxidlagene i overtaget ikke er stærk ledende, er de så tynde, at de ikke for-25 styrrer strømfordelingen til sølvlaget bemærkelsesværdigt .

For at sammenligne en belagt prøve som beskrevet ovenfor med tre prøver dannet ved en lignende procedure og med 20 DK 172847 B1 strukturerne angivet nedenfor, hvilke alle ikke indeholder zinkoxidlaget, blev prøverne underkastet et fremskyndet vejrforsøg. Dette omfattede at underkaste prøverne en temperatur, der hver time gennemgår en cyklus fra 45 til 5 SSOC i en atmosfære med 99¾ relativ fugtighed i tre dage.

De tre andre prøver var som følger: (1) glas: 36 nm tinoxid; 10 nm sølv; 3,5 nm aluminium for omdannelse til oxid; 35 nm tinoxid.

(2) glas: 3 nm titandioxid; 20 nm tinoxid; 10 nm tin- dioxid; 10 nm sølv; 3,5 nm titan for omdannelse til oxid; 22 tinoxid; 12 nm titandioxid .

(3) glas: 3 nm titandioxid; 20 nm zinkoxid; 13 nm tinoxid; 10 nm sølv; 3,5 nm titan for omdannelse til oxid; 22 nm tinoxid; 12 nm titandioxid .

Prøverne ifølge opfindelsen overlevede forsøget uden no-10 gen optisk forringelse af belægningen. De andre prøver havde følgende defekter:

Prøve 1 - flere småhuller (1-2 mm) dannet på tværs af overfladen, en korrosionsgrænse på ca. 5 mm rundt om hele periferien, 2 langstrakte pletter på ca. 1 cm.

Prøve 2 - flere mindre småhuller (mindre end 1 mm) spredt på tværs af overfladen, 4 pletter på ca. 2-8 mm, et fingeraftryk (i form af korrosion af laget) , en korrosionsgrænse på ca. 1-2 mm rundt om hele periferien.

21 DK 172847 B1

Prøve 3 - flere mindre småhuller på mindre en 1 mm og 1-2 mm, 2 store pletter på ca. 6-10 mm, - 1 fingeraftryk, en korrosionsgrænse på ca. 5 mm rundt om hele periferien.

Eksempel 2

Et glaspanel af 4 mm tykt flydeglas med en udstråling på 5 0,84 og en lystransmission på 89% blev indført i et for arbejdningskammer omfattende fem plane magnetron katodeforstøvningskilder med katoder af henholdsvis titan, tin, zink, titan og sølv, en indgangs- og en udløbsgaslås, en transportør for glasset, energikilder, katodeforstøv-10 ningsgasindløb og et evakueringsudløb.

Trykket i kammeret blev reduceret til 0,15 Pa. Panelet blev transporteret forbi katodeforstøvningskilderne med den første titan-, tin- og zinkkilde aktiveret, og blev 15 koldkatodeforstøvet med oxygengas ved et effektivt aflægningstryk på 0,2 Pa for at give et titandioxidlag efterfulgt af et tinoxidlag og et zinkoxidlag på substratet.

Oxygenen blev derefter udtømt og substratet bevæget tilbage forbi katodeforstøvningskilderne med sølvkilden og 20 den anden titankilde aktiveret, men denne gang med argon som katodeforstøvningsgas for at aflægge et sølvlag og et titanlag, og derefter blev tin og den første titankilde aktiveret med oxygen som katodeforstøvningsgas for at give yderligere lag af tinoxid og titandioxid.

25

Den fremkomne belægning blev dannet ved aflægning af lag med følgende tykkelse og sammensætning fra glasoverfladen: 30

Underlag 3 nm titandioxid 20 nm tinoxid (SnO:) 13 nm zinkoxid 22 DK 172847 B1

Reflekterende lag 5 12 nm sølv

Overlag 10 nm titan for omdannelse til titandioxid 22 nm tinoxid 12 nm titandioxid.

10 Beskyttelseslaget af titan blev delvis omdannet til titandioxid under aflægning af overtaget af tin- og titanoxider, og oxidationen af dette offermetallag blev fuldendt, da det belagte glas blev underkastet en bøjebehand-ling, efter hvilken køleforløbet af glasset blev styret, 15 så at det blev termisk hærdet til at tjene som et vindue til et motorkøretøj. Sølvlaget havde en specifik modstand på ca. 4 ohm pr. kvadrat. Sølvlaget var i det væsentlige upåvirket af bøjningen og hærdebehandlingen som følge af den forøgede tykkelse af offermetallaget i forhold til 20 glasset i eksempel 1. Det delvis oxiderede offermetallag tjente også til at beskytte sølvlaget under lagring og transport forud for bøje- og hærdebehandlingen. De nødvendige justeringer for at opnå disse optiske egenskaber, særligt tykkelsen af titanlaget, blev let opnået uden tab 25 af andre krævede egenskaber af glasset.

23 DK 172847 B1

Eksempel 3

En glasplade også bestemt for anvendelse som et opvarmeligt vindue til et køretøj blev behandlet i det samme ka-5 todeforstøvningskammer, i hvilke fem plane magnetron katodeforstøvningskilder med katoder af henholdsvis tin, zink, titan, 316 rustfrit stål og sølv var anbragt.

Trykket i kammeret blev reduceret til 0,15 Pa. Panelet 10 blev transporteret forbi katodeforstøvningskilderne med tin- og zinkkilderne aktiverede og blev koldkatodeforstø-vet med oxygengas ved et effektivt aflægningstryk på 0,2 Pa for at give et tinoxidlag efterfulgt af et zinkoxidlag på substratet. Oxygenen blev derefter udtømt og substra-15 tet bevæget tilbage forbi katodeforstøvningskilderne med sølvkilden og rustfrit stålkilden aktiveret, men denne gang med argon som katodeforstøvningsgas for at pålægge et sølvlag og et rustfrit stållag, og derefter blev tin-og titankilderne aktiveret med oxygen som katodeforstøv-20 ningsgas for at give yderligere lag af tinoxid og titan-dioxid.

Den fremkomne belægning var dannet ved aflægning af lag med følgende tykkelse og sammensætning fra glasoverfla-25 den:

Underlag 15 nm tinoxid (SnO’) 14 nm zinkoxid 30 Reflekterende lag 12 nm sølv

Overlag 24 DK 172847 B1 10 run rustfrit stål for omdannelse til oxid 14 nm tinoxid 10 nm titandioxid

Beskyttelseslaget af rustfrit stål blev oxideret, da det 5 belagte glas blev underkastet en bøjebehandling, efter hvilken køleforløbet af glasset blev styret, så at det blev termisk hærdet til at tjene som et vindue til et motorkøretøj. Sølvlaget havde en specifik modstand på ca. 4 ohm pr. kvadrat. Sølvlaget var i det væsentlige upåvirket 10 af bøje- og hærdebehandlingen som følge af den forøgede tykkelse af offermetallaget i forhold til glasset i eksempel 1. Det ikke-oxiderede offermetallag tjente også til at beskytte sølvlaget under lagring og transport forud for bøje- og hærdebehandlingen.

15

De forskellige belægningslags tykkelsesværdier, der er angivet i denne beskrivelse, er værdier, der er målt ved en ellipsometrisk metode, som den beskrevet af K.L.

Chopra i "Thin Film Phenomena" (Mcgraw-Hill) ved anven-20 delse af et AUTOEL II® ellipsometer, der fremstilles af Rudolph Research i Flanders, New Jersey. Dette apparat anvender en He-Ne laserkilde (lambda=632,8 nm), og målinger udføres ved refleksion med en indfaldsvinkel på 70°.

Claims

25 DK 172847 B1

1. Substrat af glasagtigt materiale, der bærer en fler- lagsbelægning, som omfatter et reflekterende lag af sølv, der er anbragt mellem et transparent underlag og et transparent overtag, kendetegnet ved, at underlaget for sølvlaget omfatter mindst et lag af en me-10 taloxid, der er udvalgt fra tinoxid, titandioxid, aluminiumoxid, vismutoxid og en blanding af to eller flere deraf, over hvilket et lag af zinkoxid med en tykkelse på ikke større en 15 nm er aflagt, og ved at overtaget for sølvlaget omfatter et lag af en oxid af et offermetal, 15 der er udvalgt fra gruppen bestående af titan, aluminium, rustfrit stål, vismut, tin og blandinger af to eller flere deraf, og som er dannet ved indledende aflægning af offermetallet og dets omdannelse til oxid.

2. Belagt substrat ifølge krav 1, kendeteg net ved, at substratet er transparent.

3. Belagt substrat ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at overtaget omfatter mindst et yder-25 ligere lag af en metaloxid, der er udvalgt fra tinoxid, titandioxid, aluminiumoxid, vismutoxid og en blanding af to eller flere deraf, hvilket eller hvilke yderligere lag er aflagt efter nævnte lag af en oxid af et offermetal.

4. Belagt substrat ifølge ethvert af de forgående krav, kendetegnet ved, at offermetallet er titan.

5. Belagt substrat ifølge krav 4, kendetegnet ved, at underlaget omfatter et første lag af ti-35 tandioxid, der er overlagt med et første lag af tinoxid, der igen er overlagt med et lag af zinkoxid med en tykkelse ikke større en 15 nm, og hvilket overtag omfatter 26 DK 172847 B1 et lag af titandioxid dannet ved indledende aflægning af titanmetal og dets omdannelse til oxid, et yderligere lag af tinoxid og et yderligere lag af titandioxid, og ved at hvert tinoxidlag har en tykkelse indenfor området gående 5 fra 15 til 25 nm og hvert titandioxidlag har en tykkelse indenfor området gående fra 2 til 14 nm.

6. Belagt substrat, kendetegnet ved, at det omfatter en strimmel af klæbemiddel rundt om den perifere 10 margin af en overflade og en belægning ifølge ethvert af de foregående krav på det resterende af nævnte flade.

7. Belagt substrat ifølge ethvert af de forgående krav, kendetegnet ved, at zinkoxidlaget har en 15 tykkelse indenfor området gående fra 5 til 13, nm fortrinsvis indenfor området gående fra 10 til 13 nm.

8. Belagt substrat ifølge ethvert af de forgående krav, kendetegnet ved, at sølvlaget har en tyk- 20 kelse indenfor området gående fra 8 til 12 nm.

9. Substrat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det har en udstråling på mindre en 0,1 ved den belagte flade. 25

10. Belagt substrat ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at sølvlaget har en tykkelse indenfor området gående fra 24 til 28 nm.

11. Belagt substrat ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den totale tykkelse af hvert af underlags- og overlagslagene, hvorimellem sølvlåget er anbragt, ligger indenfor området gående fra 30 til 45 nm. 35 27 DK 172847 B1

12. Belagt substrat ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at offermetallaget er aflagt i en tykkelse, der ligger indenfor området gående fra 2 til 15 ran. 5

13. Belagt substrat ifølge krav 12, kendetegnet ved, at offermetallaget er aflagt i en tykkelse, der ligger indenfor området gående fra 2 til 4 nm.

14. Fremgangsmåde til aflægning af en flerlagsbelægning på et substrat af glasagtigt materiale, hvilken belægning omfatter et reflekterende lag af sølv, der er anbragt mellem et transparent underlag og et transparent overtag, kendetegnet ved, at underlaget for sølvla- 15 get er dannet ved i rækkefølge at aflægge mindst et lag af en metaloxid, der er udvalgt fra tinoxid, titandioxid, aluminiumoxid, vismutoxid og en blanding af to eller flere deraf og et lag af zinkoxid med en tykkelse ikke større end 15 nm og ved, at overtaget for sølvlaget er dannet 20 ved aflægning af et lag af en offermetal, der er udvalgt fra gruppen bestående af titan, aluminium, rustfrit stål, vismut, tin og blandinger af to eller flere deraf og omdannelse af metallet til oxid.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendeteg net ved, at der på laget af offermetal aflægges mindst et yderligere lag af en metaloxid, der er udvalgt fra tinoxid, titandioxid, aluminiumoxid, vismutoxid og en blanding af to eller flere deraf. 30

16. Fremgangsmåde ifølge krav 14 og 15, kendetegnet ved, at lagene er aflagt ved hjælp af magnetisk forstærket katodeforstøvning, hvilken katodeforstøvning benytter flere katoder. 35 28 DK 172847 B1

17. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 14 til 16, kendetegnet ved, at mindst et oxidlag frembringes ved reaktiv katodeforstøvning af det respektive metal i en oxygenindeholdende atmosfære. 5

18. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 16 til 17, kendetegnet ved, at katodeforstøvningen udføres ved et tryk indenfor området gående fra 0,15 til 0,70 Pa. 10

19. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 14 til 18, kendetegnet ved, at belægningen fjernes fra en perifer marginaldel på den belagte flade af substratet efter aflægning af lagene af belægningsmateriale, og at 15 en strimmel af klæbemiddel derefter påføres på nævnte marginaldel.