DK172762B1

DK172762B1 - Belagt underlag af glasagtigt materiale og fremgangsmåde til belægning

Info

Publication number: DK172762B1
Application number: DK198906356A
Authority: DK
Inventors: Jean-Michel Depauw; Jean-Claude Hoyois
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1999-06-28
Also published as: DE3941026C2; GB8900165D0; DE3941026A1; GB9000218D0; GB2229738B; JPH02239135A; TW200443B; SE8904230L; NO300171B1; BE1002968A5; US5153054A; NL8903148A; NL194913B; CH679579A5; JP2835532B2; GB2229738A; SE8904230D0; FR2641272B1; NO894865L; DK635689D0

Description

i DK 172762 B1

Den foreliggende opfindelse angår et substrat af glasag-tigt materiale af den i krav l's indledning angivne art.

Ved udtrykket "glasagtigt materiale" skal forstås plader af plast eller glas af glasagtigt materiale, der anvendes 5 ved udøvelsen af glarmesterfaget. "Glasagtigt materiale" omfatter glas og vitrokrystallinsk materiale. Sådanne plader er oftest transparente og klare, men de kan være farvede og/eller de kan alene være gennemskinnelige eller endda uigennemtrængelige for lys. Som et eksempel på et 10 ugennemsigtigt glasagtigt panel kan nævnes et panel for montering under et transparent panel, f.eks. en indvendig skillevæg, hvor det ønskes at gengive teksturen af det øvre transparente panel uden, at der gives mulighed for at kigge igennem et sådant nedre panel.

15 De mange forskellige anvendelser for glasagtige plader og paneler har ført til et betydeligt bredt kendskab til belægning af glasagtigt materiale, for således at forbedre særlige kvaliteter. Belægninger kan f.eks. være tilvejebragt for at beskytte det glasagtige materiales overfla-20 de, for at give det glasagtige materiale farve eller for at danne et elektrisk ledende lag tværs gennem det.

T de senere år er betydelige anstrengelser blevet lagt i udvælgelsen af flerlagsbelægninger, der bibringer de glasagtige paneler lav udstråling og/eller andre optiske 25 eller energitransmissions- eller refleksionsegenskaber for anvendelse i køretøjer og bygninger.

Et mål har været at reducere varmetabet fra inden i rummet, der er indesluttet af panelet, uden hverken at forhindre tilgangen af solenergi eller hindre et højt niveau 30 for lystransmission i begge retninger. En tidligere foreslået måde til et opnå dette har været at tilvejebringe lave udstrålingsegenskaber ved at benytte en belægning DK 172762 B1 2 fremstillet af flere tynde lag af materialer, der supplerer hinanden for at opnå det ønskede resultat.

De fleste af de krævede optiske egenskaber kan i princippet tilvejebringes med en enkel belægning reflekterende 5 metal, f.eks. sølv, der er påført som et lag, der er tilstrækkeligt tyndt til at tillade transmission af den meste stråling i den synlige del af spektrummet, men som reflekterer det meste af den infrarøde del. Hvis et tyndt metallag benyttes alene, vil det dog anløbe i atomsfæres, 10 hvilket medfører misfarvning, reduktion i lystransmission og en tendens til brud. Det har også begrænset mekanisk styrke og er således tilbøjeligt til at afskalle, særligt ved kanten af det glasagtige panel og til at blive afslidt .

15 Tindre lag påføres derfor i kombination med det reflekterende lag, for således at beskytte det fysisk mod afslid-ning og kemisk korrosion. Disse yderligere lag skal desuden udvælges fra materialer, der ikke betydeligt svækker de optiske egenskaber af det belagte glasagtige materia-20 le. Lagene i umiddelbar nærhed af det reflekterende lag er oftest af metaloxider, nogle gange i kombination med andre materialer, såsom fernis, plastlaminater eller yderligere plader af glasagtigt materiale. Sådanne nærliggende lag benyttes i nogle tilfælde til at forbedre de 25 optiske egenskaber ved at virke som et ikke-reflekterende lag for den synlige del af spektrummet.

Et af de mest almindeligt anvendte belægningsmaterialer er tinoxid, der typisk er påført som et lag på begge sider af det reflekterende metallag. Dette tilvejebringer 30 mange af de krævede egenskaber og er generelt også billigt. Det har gode optiske egenskaber, særligt som et ikke reflekterende lag, (hvis det påføres i en passende tykkelse) og det binder også godt til de nærliggende lag.

DK 172762 B1 3

Det er blevet anvendt både under det reflekterende metal og over det. Der har også været flere forslag om til tinoxiden at tilsætte eller at udskifte en del af tinoxiden med et yderligere metal eller metaloxid for at bevare 5 særlige kemiske, fysiske eller optiske egenskaber af belægningen som et hele. Valget af tilsatte materialer og rækkefølgen, i hvilken de er påført det glasagtige materiale, er dog et komplekst spørgsmål, da der er en tendens til, at et materiale, der er udvalgt for at forbedre 10 én egenskab, ødelægger én eller flere af de andre. Dette påkræver et yderligere lag for at korrigere for den ugunstige effekt på sådanne egenskaber.

Et typisk eksempel på den komplekse lagstruktur, som fremkommer, er beskrevet og påkrævet i europæisk patents-15 krift nr. EP-A-226.993. I dette skrift beskrives en belægning med høj transmission og lav udstråling på et glassubstrat, der omfatter et oxidreaktionsprodukt på en legering, der indeholder zink og tin, som en første transparent anti-reflekterende film, kobber som en grun-20 derfilm, der er aflagt på den første film, sølv som en transparent infrarød reflekterende film, der er aflagt på grunderen, et oxidreaktionsprodukt af en legering, der indeholder zink og tin, og som en anden transparent anti-reflekterende film er aflagt på sølv og titandioxiden som 25 et beskyttende overlag.

Lignende belægninger er beskrevet i europæisk patentskrift nr. EP-A-104.870, hvori der i eksempel 1 beskrives en f lydeglasrude, der i rækkefølge er belagt med et tinoxidlag, et sølvlag, et kobberlag og et yderligere lag 30 tinoxid. Hvert af tinoxidlagene er 30-50 nm tykt, sølvlåget er 8-12 nm tykt, og kobberlaget er blot 1-5 nm tykt.

I europæisk patentskrift nr. EP-A-275.474 beskrives og påkræves en opvarmelig genstand med høj transmission og DK 172762 B1 4 lav udstråling, der omfatter et transparent ikke-metallisk substrat, en første transparent anti-reflekterende metaloxidfilm, der omfatter zink, som er aflagt på en overflade af nævnte substrat, en transparent 5 infrarød reflekterende metallisk film, der er aflagt på nævnte anti-reflekterende metaloxidlag, et metalindeholdende grunderlag, der er aflagt på nævnte infrarøde reflekterende metalliske film, hvor metallet er udvalgt fra gruppen, der består af titan, zirconium, chrom, zink-10 tinlegering og blandinger deraf, og en anden transparent anti-reflekterende metaloxidfilm, der omfatter zink, som er aflagt på nævnte metalindeholdende grunderfilm.

En afprøvet teknik til påføring af sådanne lag er katodeforstøvning. Denne udføres ved meget lave tryk, typisk i 15 størrelsesordenen 0,3 Pa for at give et lag af belægningsmaterialet på tværs af det glasagtige materiales overflade. Den kan udføres under inaktive tilstande, f.eks. ved tilstedeværelsen af argon, men kan alternativt gennemføres som reaktiv katodeforstøvning ved tilstedevæ-20 reisen af en reaktiv gas, såsom oxygen.

I europæisk patentskrift nr. EP-A-183.052 beskrives anvendelsen af reaktiv katodeforstøvning med et katodemål af en legering af zink og tin i en oxygen atmosfære, for således på et substrat af glasagtigt materiale at påføre 25 et oxidreaktionsprodukt af legeringen.

I europæisk patentskrift nr. EP-A-219.273, der stort set angår en elektrisk ledende belægning for motorkøretøjsvinduer, beskrives en belægningsproces (og produktet deraf) , ved hvilken et ikke-reflekterende lag, såsom zink-30 oxid, først aflægges efterfulgt af et transparent sølvlag, et beskyttelsesmetallag (f.eks. af titan), et lag titanoxid, og et andet ikke-reflekterende lag. Ved denne DK 172762 B1 5 proces er begge de ikke-reflekterende lag aflagt ved reaktiv katodeforstøvning.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en kombination af beskyttende lag for en glasagtig 5 plade med et sølvreflekterende lag, for således ikke kun at beskytte sølvet mod korrosion, men at gøre dette uden at medføre en ugunstig effekt på de optiske egenskaber af det glasagtige materiale, som er tildelt det af egenskaberne af selve det glasagtige materiale og af sølvlaget.

10 Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt et substrat af glasagtigt materiale, der bærer en flerlagsbelægning, som omfatter et reflekterende lag af sølv, der er anbragt mellem et transparent underlag, der omfatter mindst ét lag af metaloxid og et transparent overlag, der 15 omfatter et lag af en oxid af et offermetal, der er udvalgt fra gruppen bestående af titan, aluminium, rustfrit stål, vismut, tin og blandinger af to eller flere deraf, og er dannet ved indledende aflægning af offermetallet på det reflekterende lag af sølv, og dets omdannelse til 20 oxid, og mindst et lag af metaloxid, kendetegnet ved, at nævnte i det mindste ene lag af metaloxidoverlaget for sølvet omfatter et lag af zinkoxid med en tykkelse ikke større end 15 nm samt et øverste overliggende lag af metaloxid, der er udvalgt fra gruppen bestående af tinoxid, 25 vismutoxid, aluminiumoxid, titandioxid og blandinger af to eller flere deraf.

Ifølge opfindelsen er der også tilvejebragt en fremgangsmåde til aflægning af en flerlagsbelægning på et substrat af glasagtigt materiale, hvilken belægning omfatter et 30 reflekterende lag af sølv, der er anbragt mellem et transparent underlag der er dannet ved aflægning af mindst et lag af en metaloxid, og et transparent overlag, der omfatter et lag af et oxid af et offermetal udvalgt DK 172762 B1 6 fra gruppen bestående af titan, aluminium, rustfrit stål, vismut, tin og blandinger af to eller flere deraf, som dannes ved indledende at aflægge offermetallet på det reflekterende lag af sølv, og omdannelse af metallet til 5 oxid, og mindst ét lag af metaloxid, et lag af zinkoxid med en tykkelse ikke større end 15 nm og et øverste overliggende lag af metaloxid, der er udvalgt fra gruppen bestående af tinoxid, vismutoxid, aluminiumoxid, titandio-xid og en blanding af to eller flere deraf.

10 Den specifikke kombination af metaloxid og metallag, som defineret ved den foreliggende opfindelse, tilvejebringer flere vigtige fordele i forhold til den kendte teknik.

Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes således et belagt substrat af glasagtigt materiale, der har de øn-15 skede optiske egenskaber, som kan bevares uden at være væsentlig påvirket på en ugunstig måde ved påføreisen af nævnte underlag og overlag i passende tykkelser, som det vil blive omtalt senere i beskrivelsen. Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes endvidere en betydelig 20 forbedring af sølvlågets modstand mod korrosion ikke kun ved fremstillingsprocessen af den belagte substrat, men også gennem hele levetiden af det belagte produkt. En ensartet produktkvalitet opnås både udtrykt ved ensartetheden af belægning på tværs af hele substratets areal 25 selv for store substrater (f.eks. målende op til 6 meter i længden) og udtrykt ved ensartetheden af produktkvalitet over en stor produktionsserie.

Det synes, at forbedrelserne primært opnås ved at sikre en lille tykkelse af zinkoxid. Anbringelsen af dette tyn-30 de lag af zinkoxid oven over offermetallaget i overlaget er også vigtig. En anden faktor er, at zinkoxiden kan diffundere gennem beskyttelsesbarrierelaget for at fremkalde en grad af passivering af sølvet. Det kan også være, at tilstedeværelsen af zinkoxid forstærker oxiderin- DK 172762 B1 7 gen af beskyttelsesmetallet, så at oxidering af sølvet undgås, mens oxideringen af beskyttelsesmetallet fuldendes. Et sådant zinkoxidlag kan dannes, så at det er meget kompakt og i det væsentlige forhindre atmosfærisk oxygen 5 i at trænge igennem til sølvlaget.

Uanset reaktionsmekanismen er det tilfældet, at tilstedeværelsen af zinkoxid i tykkelsen og ved stedet, der er defineret ved opfindelsen tilvejebringer en reproducerbar måde til opnåelse af de ønskede kvaliteter i produktet 10 ved at sikre ensartet og fuldstændig oxidering over hele arealet af offermetallet.

Fordelene ved opfindelsen er særligt påfaldende ved glas-agtige lavudstrålingspaneler for bygninger, hvilke ofte benyttes med et andet panel for at danne en dobbelt glas-15 agtig enhed. Opfindelsen kan dog også anvendes til anti-solpaneler, automobilvinduer og spejle. Hovedforskellen ved belægningerne for disse forskellige anvendelser ligger i tykkelsen af sølvlaget. Typiske tykkelser af sølvlåget for anti-solpaneler ligger i området gående fra 24-20 28 nm. Spejle har typisk sølvlag med en tykkelse over 40 nru og for lavudstrålingsbelægninger ligger sølvlagtykkel-serne normalt i området gående fra 8-12 nm. Ved automobilvinduer hjælper anvendelsen af et offermetal også med beskyttelsen af sølvlaget ved enhver efterfølgende varme-25 behandling, f.eks. et hærdnings- eller bøjetrin, som en glasagtig plade kan underkastes.

Det anses, at den bredeste anvendelse af den foreliggende opfindelse vil være i forbindelse med transparente substrater, og glas er det foretrukne glasagtige materiale.

30 Den foretrukne aflægningsteknik for fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er magnetisk forstærket katodeforstøvning. Denne er ikke kun hurtig og bekvem i brug, men giver også de aflagte lag glimrende fysiske egenska- DK 172762 B1 8 ber udtrykt ved ensartethed i tykkelse, kohæsion inden i laget og fastholdelse til nærliggende lag. En katode af hvert af de krævede metaller til at blive påført som sådan eller til at danne en metaloxid aktiveres ved det 5 krævede trin under aflægningen. En særlig passende form for katode er en rotationsenhed, der omfatter en roterende hul cylinder, som køles indvendigt af en kølefluid, såsom vand. Et katodeforstøvningskammer med flere katoder foretrækkes generelt, for således at lette påføringen af 10 forskellige kombinationer af metaller og metaloxider.

Den foretrukne konfiguration af lagene kan passende opnås i et katodeforstøvningskammer med flere katoder, i hvilket kammer forskellige katoder udgør kilderne for forskellige materialer, der skal aflægges. Rækkefølgen, i 15 hvilken oxiderne aflægges, styres ved rækkefølgen, i hvilken kilderne er anbragt i katodeforstøvningszonen og ved bevægelsesretningen af substratet af glasagtigt materiale forbi katoderne.

Aflægning af mere end et lag ved et enkelt gennemløb er 20 fordelagtigt ved at give fuld anvendelse af katodefor-støvningsapparatet og hurtig opbygning af den krævede belægning. Samtidig aflægning af en blanding af metaller eller metaloxider udføres på lignende måde ved et enkelt gennemløb, men i dette tilfælde kan kilden enten være to 25 eller flere forskellige metalkatoder, der aktiveres samtidigt, eller være en enkel katode, der omfatter en legering af de krævede metaller.

Sølvet og beskyttelsesmetallagene skal hver være aflagt i en inaktiv atmosfære som f.eks. argon. De andre lag kan 30 enten være fremstillet ved aflægning af oxid som sådan eller fortrinsvis ved reaktiv katodeforstøvning af det respektive metal i en oxygenindeholdende atmosfære. Ar- DK 172762 B1 9 bejdstrykket for katodeforstøvningen ligger fortrinsvis inden for området gående fra 0,15 til 0,70 Pa.

Ved katodeforstøvning af metal i en oxygenindeholdende atmosfære opnås oxidproduktet ikke nødvendigvis i den 5 fuldt oxiderede tilstand. Mindst en del af produktet kan være tilstede som en suboxid eller endda i den metalliske tilstand. Efterfølgende aflægninger i en reaktiv atmosfære og enhver efterfølgende varmebehandling af det belagte panel er dog tilbøjelig til at fuldende oxidationen af 10 ethvert restmetal eller enhver suboxid, der er dannet ved den tidligere aflægning.

For hvad angår offermetallet, der tjener det formål at beskytte sølvlaget mod oxidation, omdannes dette til oxid under enhver efterfølgende udsættelse for en oxiderende 15 atmosfære. Dette sker normalt hovedsageligt under efterfølgende aflægning af metaloxid, men sker også under enhver efterfølgende varmebehandling eller under forlænget lagring. Hvis sølvet ikke er således beskyttet, taber det belagte substrat af glasagtig materiale sin lave udstrå-20 ling, og dets lystransmission reduceres kraftigt. Det foretrukne beskyttelsesmetal er titan, der har de fordele, at det let oxideres og danner en oxid med meget lav absorptionsevne. Det har vist sig, at anvendelsen af titan som beskyttelsesmetal giver en meget effektiv barrie-25 re mod oxidation af sølvet.

Hvert af materialerne, der anvendes i belægningen, har optiske, kemiske og fysiske egenskaber, der bidrager til egenskaberne af belægningen som et hele. Samlet kan egenskaberne omfatte ikke kun lav udstråling og høj lys-30 overførelse, men også kemisk modstand over for korrosion ved både omgivelses- og forhøjede temperaturer og over forlængede tidsperioder. De fysiske egenskaber omfatter god fastholdelse til substratet og til hinanden og god DK 172762 B1 10 slidmodstand, f.eks. mod afskalning eller flagedannelse og afslidning.

Optisk tillader hvert metaloxidlag god transmission for lys og varmestråling, og sølvlaget reflekterer varmestrå-5 ling.

Kemisk er behovet at beskytte det reflekterende metal mod oxidering. Dette opnås delvis ved at indeslutte det reflekterende metal inden i yderligere metal eller metaloxidlag, der reducerer eller eliminerer adgangen for 10 oxygen og delvis ved at omfatte materialer, der har større reaktionsevne end det reflekterende metal har for oxygen .

Ved belægningen ifølge opfindelsen omfatter egenskaberne, der bibringes af hvert successivt lag følgende: 15 Det første metaloxidlag har gode lystransmissionsegenskaber, er kemisk inaktivt og tilvejebringer fysisk en god binding med substratet.

Det reflekterende metal reducerer udsendelse af varmestråling, mens det tillader lystransmission.

20 Beskyttelsesmetallaget er et beskyttende lag for det reflekterende metal og reagerer med enhver oxygen, der kommer i berøring med det.

Overlagslaget af zinkoxid, der har den begrænsede tykkelse, som er defineret ovenfor, har gode lystransmissionse-25 genskaber og tjener også som en barriere mod indtrængning af oxygen indtil lagene nedenunder det.

Det øverste lag af metaloxid er høj transparent, ikke-reflekterende og tilvejebringer en beskyttende barriere for de nedre lag med god kemisk og forvitringsmodstand.

DK 172762 B1 11

Det transparente metaloxidlag i underlaget kan udvælges fra tinoxid (opfattende "indium tin oxid”, dvs. en tinoxid behandlet med indium), titandioxid, vismutoxid, aluminiumoxid eller en blanding af to eller flere af dis-5 se oxider. Det kan nyttigt være tilstede som et antal lag af forskellige oxider. De foretrukne oxider er tinoxid og titandioxid.

En foretrukket konfiguration er et lag af titandioxid, der er aflagt på substratet af glasagtigt materiale og et 10 lag af tinoxid, der er aflagt på nævnte titandioxid.

Det har vist sig, at tilstedeværelsen af zinkoxidlaget overraskende også tillader nogen reduktion i tykkelsen af offermetallaget, mens det undgår oxidering af sølvlåget.

Dette hjælper til med at opnå en høj lystransmission, da 15 offermetallet lettere, mere fuldstændigt og ensartet oxideres. Denne fordel er mest markant, hvis aflægningen af oxidlagene i overlaget udføres i en i det væsentlige ren oxygenatmos fære.

I dansk patentansøgning nr. 6355/89 beskrives og påkræves 20 en konfiguration af lag, ved hvilken et lag af zinkoxid er omfattet i underlaget nedenunder et reflekterende lag af sølv. Et sådant zinkoxidlag kan, hvis ønsket, omfattes i belægningen ifølge den foreliggende opfindelse under hensyn til forbeholdene beskrevet nedenfor.

25 De gode følger af zinkoxidlaget ovenover offermetallaget i overlaget gør dette zinkoxidlag til et væsentligt træk ved opfindelsen. Ikke desto mindre nødvendiggør visse negative træk ved zinkoxiden, at den totale mængde zinkoxid holdes så lav som muligt. Sammenlignet med tinoxid er 30 zinkoxid således mindre kemisk modstandsdygtigt og mere tilbøjelig til forvitring.

DK 172762 B1 12

Det er således kendt, at en belægning, der omfatter et zinkoxidlag generelt ikke kan anvendes for den udvendige overflade af et substrat af glasagtigt materiale, selv hvis et ugennemskinneligt lag anbringes på toppen af zin-5 koxiden, da disse lag ikke er modstandsdygtige over for atmosfæriske forhold. Lignende problemer forekommer med en blanding af zinkoxid og tinoxid. Generelt har sådanne lag kun nytte ved anvendelse ved den indvendige overflade af et forseglet glasagtigt dobbeltpanel. Hvis et glaspa-10 nel skal lamineres med PVB giver tilstedeværelsen af zinkoxid problemer med klæbemidlet, der benyttes til at binde laminatet, så at adskillelse af de forskellige lag vil forekomme med mindre et yderligere og kompatibelt bindelag, f.eks. af kromoxid indlægges.

Ib Zinkoxid er også uegnet for anvendelse ved kanterne af en vinduesrude, til hvilken klæbemidler skal påføres; det er tilbøjeligt til at reagere med klæbemidlet og skal derfor fjernes. Der findes et beslægtet problem ved, at det reflekterende metallag er tilbøjeligt til ikke at klæbe 20 stærkt til de nærliggende lag og skal også fjernes, før et klæbemiddel påføres. En udførelsesform for opfindelsen er således at belagt substrat af glasagtigt materiale, ved hvilken én strimmel af klæbemiddel er påført rundt om periferien af en flade af substratet, og belægningen 25 ifølge opfindelsen er påført på resten af nævnte flade for derved at sikre, at periferien ikke omfatter noget zinkoxidlag. Denne konfiguration af belægning og klæbemiddelstrimmel opnås mest passende ved først at aflægge belægningslagene ifølge opfindelsen på tværs af hele den 30 ene flade af substratet og derefter at fjerne belægningslagene fra en perifer marginaldel af nævnte flade, og endeligt at påføre klæbemiddelstrimlen på marginaldelen.

Fjernelse af belægningslagene medfører visse problemer ved, at zinkoxiden, der er relativ blød, er tilbøjelig 35 til at virke som et blødt smøremiddel, der strækker sig DK 172762 B1 13 snarere end bryder væk og til, når det er brudt væk, at forurene de resterende midler. En håndfast fysisk fremgangsmåde til fjernelse af den sfæriske margin af belægningerne kræves følgeligt, hvor anvendelsen af en slibe-5 maskine er særlig foretrukket.

Sådanne klæbemiddelindfattede paneler kan benyttes i gla-sagtige dobbeltenheder. Tilvejebringelsen af et effektivt klæbemiddel er i denne forbindelse vigtig for at sikre et langtidsholdbart hermetisk forseglet rum mellem de to pa-10 neler, og igen skal marginaldelen fjernes før påføring af klæbemiddelstrimlen.

Det mest vigtige ved den foreliggende opfindelse er, at selv om zinkoxiden aflægges i en amorf form, har den tendens til at gennemgå krystallinsk vækst, f.eks. i en ret-15 ning vinkelret på det glasagtige materiale og derved danne et relativt tykt lag fra en given mængde materiale.

Dette strider ikke kun mod formålet med den foreliggende opfindelse om at have en stabil ensartet lagstruktur, men det fører også til en svagere fysisk styrke inden i laget 20 og er sandsynligvis grunden til den reducerede kemiske modstandsevne, der er beskrevet ovenfor.

Ved den foreliggende opfindelse kræves følgeligt ved udvælgelsen af tykkelsen for overlagzinkoxidlaget, at en balance findes mellem minimumsmængden, der kræves for at 25 give god beskyttelse for de nærliggende lag og maksimumsmængden, der kræves for at undgå at indføre fysisk svækkelse og kemisk reaktionsevne ind i belægningen.

Som defineret ovenfor er den maksimalt tilladelige tykkelse 15 nm og den foretrukne nedre grænse er 5 nm. Mest 30 fortrinsvis ligger tykkelsen indenfor området gående fra 7 til 13 nm.

DK 172762 B1 14

Hvis belægningen ud over et zinkoxidlag oven over offer-metallet i overlaget også omfatter et zinkoxidlag umiddelbart under det reflekterende lag i underlaget, som foreslået i den sideløbende ansøgning, skal særlig hensyn 5 tages for at minimere de negative træk ved tilstedeværelsen af zinkoxid i belægningen. Ved denne konfiguration har overlags- og underlagszinkoxidlagene fortrinsvis i det væsentlige ens tykkelser, der begge fortrinsvis ligger indenfor området gående fra 5 til 14 nm.

10 Med det formål at tilvejebringe lav udstråling og høj lystransmission skal tykkelsen af sølvlaget fortrinsvis ligge inden for de snævre grænser gående fra 8 til 12 nm.

Under dette interval er graden af infrarød refleksion generelt utilstrækkelig og over intervallet pålægger metal-15 let for stor en barriere for lystransmission. Inden for de definerede grænser tillader opfindelsen fortroligt og reproducerbart opnåelsen af en udstråling under 0,1.

Med hensyn til tykkelsen af de andre lag skal disse vælges i forhold til tykkelsen af sølvet og zinkoxidlagene 20 og i forhold til hinanden, for således at bestemme den kombinerede optiske bane (produktet af tykkelse og brydningsforhold for hvert lag), der giver det belagte substrat det ønskede optiske udseende. For en belægning med lav udstråling er kravet en belægning med så neutral en 25 refleksionstone som muligt, men med et blåligt udseende i forhold til alle andre farver. Desuden søges en svag lysrefleksion for at opnå en høj lystransmission. Generelt kan disse krævede egenskaber opnås inden for en total tykkelse på 30-45 nm på begge sider af sølvlaget, men det 30 skal forstås, at en reducering af tykkelsen af et lag kan kræve justering af tykkelsen af et eller andre lag for at imødekomme den krævede tone på grund af de forskellige brydningsforhold for visse af de forskellige materialer.

DK 172762 B1 15

Offermetallaget har fortrinsvis en tykkelse der ligger indenfor området gående fra 2-15 nm, og i nogle udførelsesformer har det fortrinsvis en tykkelse liggende indenfor området gående fra 2-3 nm. En balance skal findes 5 mellem at omfatte tilstrækkeligt materiale til at reagere med al oxygen, der trænger ind i berøring med det og til at bevare de krævede lystransmissionsegenskaber. Den lille tykkelse af metallag, der kan opnås ifølge den foreliggende opfindelse, resulterer fra tilstedeværelsen af 10 zinkoxidlaget umiddelbart oven over det. I dets metalliske tilstand udgør dette lag en barriere mod god lystransmission og kræver således en minimal tykkelse, hvis lystransmissionen af den samlede belægning skal ligge indenfor acceptable grænser. Transmissionsegenskaberne af 15 dette metallag forbedres dog, når det oxideres. Dette forekommer under aflægning af efterfølgende lag og også under ethvert varmebehandlingstrin, såsom en bøjebehand-ling og/eller en hærdebehandling af substratet. Tykkere lag, f.eks. 5-12 nm anbefales, hvis en sådan senere var-20 mebehandling skal gennemgås. Ønskeligt oxideres al offermetallet for derved at tilvejebringe et lag af ikke-reflekterende lystransmitterende metaloxid.

De relative proportioner af tinoxid og titandioxid i underlaget er generelt ikke kritiske. Praktisk bekvemmelig-25 hed ved benyttelse af et katodeforstøvningsapparat med flere katoder kan kræve, at de begge aflægges ved et enkelt gennemløb af substratet. Ved en fordelagtig udførelsesform for opfindelsen udgør tinoxiden en større del af underlaget. Ved denne udførelses form ligger tykkelsen af 30 tinoxiden indenfor området gående fra 15 til 30 nm og i tykkelsen af titandioxiden indenfor området gående fra 2 til 8 nm. Som beskrevet ovenfor har enhver tinoxid i underlaget fortrinsvis en tykkelse indenfor området gående fra 7 til 13 nm. Da titandioxid har et større brydnings-35 forhold end tinoxid skal tykkelsen af titandioxiden være DK 172762 B1 16 ca. 75% af tykkelsen af tinoxiden for ved erstatning af en del af den ene oxid med den anden at give de samme optiske egenskaber.

Overlaget omfatter fortrinsvis et lag af tinoxid, der er 5 aflagt mellem nævnte zinkoxidlag og nævnte øverste lag, hvilket øverste lag er af titandioxid. Selv om det ikke er vigtigt, giver dette yderligere mellemliggende lag i overlaget nærliggende lag i belægningen yderligere beskyttelse mod slid og afslidning og forudsat tykkelsen af 10 det andet metaloxid i overlaget er reduceret proportionalt, ændrer det ikke de optiske egenskaber af belægningen bemærkelsesværdigt. Et tinoxidlag med stor kompakthed og således god afslidningsmodstand er lettere at aflægge end et meget kompakt titanoxidlag.

15 Det øverste lag af titandioxid, der fortrinsvis påføres som en beskyttelsesbelægning på toppen af belægningsstakken, skal ønskeligt have en tykkelse liggende indenfor området gående fra 8 til 15 nm.

Zinkoxid og tinoxid har i det væsentlige ens brydnings-20 forhold og fra et optisk synspunkt, er de således udskiftelige med hinanden uden nogen justering af lagtykkelsen.

Den mest mærkbare optiske forskel ved at ændre det relative forhold af tykkelserne af de forskellige lag i belægningsstablen er en let ændring i tone af den samlede 25 belægning.

Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes et belægningssubstrat af glasagtigt materiale med en udstråling på ca. 0,08 og en lystransmission på op til 87% for belægninger med blå refleksionstone. Hvis en neutral eller 30 rødlig tone kræves eller er tilladelig, da kan en højere lystransmission på ca. 88% opnås. Dette repræsenterer et DK 172762 B1 17 betydeligt fremskridt i forhold til de optiske egenskaber af belagte glassubstrater ifølge den kendte teknik.

Opfindelsen giver den fordel, at sådanne resultater kan opnås ensartet og reproducerbart selv i stor målestok.

5 Den foreliggende opfindelse giver på let og reproducerbar måde mulighed for at opnå en lystransmission på 87% (blå tone) over den fulde udstrækning af en stor plade af glas (typisk 6 meter x 3 meter).

Med hensyn til fremstillingen tillader opfindelsen let 10 justering af egenskaberne, der skal bibringes produktet.

Dette er mest markant med hensyn til den krævede tykkelse af offermetallaget or at opnå den ønskede udstråling, lystransmission og refleksionstone, da tilstedeværelsen af det øvre zinkoxidlag ifølge opfindelsen, gør den præcise 15 tykkelse af beskyttelsesmetallet for at opnå de ønskede egenskaber mindre kritisk.

Opfindelsen er nedenfor beskrevet med henvisning til følgende eksempler.

EKSEMPEL 1 20 Et glasvinduespanel af 4 mm tykt flydeglas med en udstråling på 0,84 og en lystransmission på 89% blev indført i et forarbejdningskammer, der omfatter fem plane magnetron katodeforstøvningskilder, der har katodemål af henholdsvis titan, tin, zink, titan og sølv, en indgangs- og ud-25 gangsgaslås, en transportør for glasset, energikilder, katodeforstøvningsgasindløb og evakueringsudløb.

Trykket i kammeret var reduceret til 0,15 Pa. Panelet blev transporteret forbi katodeforstøvningskilderne med den første titan, tin og zinkkilderne aktiverede og kold-30 katodeforstøvet med oxygengas ved et effektivt aflægningstryk på 0,2 Pa for at give et titandioxidlag efter- DK 172762 B1 18 fulgt af et tinoxidlag og et zinkoxidlag på substratet.

Oxygenen blev derefter udtømt og substratet bevæget tilbage forbi katodeforstøvningskilderne med sølvkilden og den anden titankilde aktiveret, men denne gang med argon 5 som katodeforstøvningsgas for at aflægge et sølvlag og et titanlag, og derefter blev zinkkilden, tinkilden og den første titankilde aktiveret med oxygen som katodeforstøvningsgas for at give yderligere lag af zinkoxid, tinoxid og titandioxid. Den fremkomne belægning havde følgende 10 sammensætning fra glasoverfladen:

Underlag 3 nm titandioxid 22.5 nm tinoxid (Sn02) 10 nm zinkoxid

Reflekterende lag 10 nm sølv

Overlag 2,5 nm titan for omdannelse af titandioxid 12.5 nm zinkoxid 10 nm tinoxid 12 nm titandioxid

Det belagte glaspanel havde en udstråling på ca. 0,08 og en lystransmission på ca. 87% begge på tværs af hele overfladen af panelet (der måler 6 meter x 3 meter). Be-15 lægningen fremviste en blålig (blå-grøn) refleksionstone.

Dens farveindex L, a, b (Hunter reflektivitet, målt på den belagte flade med et "Spectrogard Color System" colorimeter fra the Pacific Scientific Division of Gardner Neotec, 24-31 Lindenlane, Silver Spring, Maryland 20910 20 USA) var L = ca. 23, a = ca. -1,5 og b = ca. -4. Værdierne blev målt med en CIE D 65 illumination. Ud fra værdien Lr;C = 23 kan det beregnes, at lysreflektionen RL var ca.

5, 3%.

DK 172762 B1 19 Værdierne, særligt tykkelsen af titanlaget, der er nødvendigt for at opnå disse egenskaber, blev let opnået og kunne styres for at bevare disse egenskaber, så at i det væsentlige alle glaspanelerne, der blev fremstillet under 5 et serieproduktionsforløb, opfylder de krævede kvalitetskontrolstandarder .

Ved en variant til dette eksempel, der er særligt egnet, hvor glasset skal underkastes en bøje- og/eller hærdebe-handling, er tykkelsen af titanbeskyttelseslaget i over-10 laget forøget til 7 nm; de andre belægningslag og tykkelser forbliver de samme.

EKSEMPEL 2

Ved en variation til eksempel 1 blev et tilsvarende belagt glaspanel dannet i det samme apparat, som ved eksera-15 pel 1, men med det øvre og nedre lag dannet af et tykkere lag af tinoxid og ingen nærliggende lag af titandioxid som følger:

Underlag 26 nm titandioxid 10 nm zinkoxid

Reflekterende lag 10 nm sølv

Overlag 2,5 nm titan for omdannelse af titandioxid 12,5 nm zinkoxid 25 nm tinoxid

Det belagte glaspanel fremviste de samme ensartede opti-20 ske egenskaber, som det i eksempel 1, men havde en smule reduceret slidbestandighed.

DK 172762 B1 20 EKSEMPEL 3

Et yderligere belagt glaspanel blev dannet ved samme apparat som i eksempel 1, men med et enkelt relativt tykt lag tinoxid i berøring med glasset, dvs. med følgende 5 sammensætning:

Underlag 22 nm tinoxid 10 nm zinkoxid

Reflekterende lag 10 nm sølv

Overlag 2,5 nm titan for omdannelse af titandioxid 10 nm zinkoxid 10 nm tinoxid 12 nm titandioxid

Det belagte glaspanel havde en lystransmission på ca. 88% og en udstråling på ca. 0,08, begge ensartede på tværs af 10 paneloverfladen (der måler 6 meter x 3 meter) . Det havde en mere neutral refleksionstone end de andre eksempler.

Hunter refleksionsindexværdierne L, a, b var L = ca. 22, a = ca. -0,5 og b = ca. -3. Ud fra værdien L = ca. 22 kan det beregnes, at lysrefleksionen RL var ca. 4,8%.

15 EKSEMPEL 4

Et yderligere belagt glaspanel blev dannet i det samme apparat som i eksempel 1 bortset fra, at den anden titankilde blev udskiftet med en katode af 316 rustfrit stål. Flerlagsbelægningen blev aflagt til følgende sammensæt-20 ning og tykkelser: DK 172762 B1 21

Underlag 15 nm tinoxid (Sn02) 14 nui zinkoxid

Reflekterende lag 10 nm sølv

Overlag 8 nm titan for omdannelse af titandioxid 14 nm zinkoxid 10 nm titandioxid

Ved en variant til dette eksempel blev belægningen aflagt som følger: 5

Underlag 15 nm tinoxid (Sn02) 14 nm zinkoxid 2 nm rustfrit stål for omdannelse til oxid

Reflekterende lag 10 nm sølv

Overlag 16 nm titan for omdannelse af oxid 14 nm zinkoxid 10 nm titandioxid

De forskellige belægningslags tykkelsesværdier, der er angivet i denne beskrivelse er værdier, der er målt ved en elipsometrisk metode, som den er beskrevet af K.L.

10 Chopra i "Thin Film Phenomena” (Mcgraw-Hi11) ved anvendelse af et AUTOEL II® ellipsometer, der fremstilles af Rudolph Research i Flanders, New Jersey. Dette apparat DK 172762 B1 22 anvender en He-Ne laserkilde (lambda=632,8 niti) , og målinger udføres ved refleksion med en indfaldsvinkel på 70°.

Claims

1. Substrat af glasagtigt materiale, der bærer en fler lagsbelægning, som omfatter et reflekterende lag af sølv, der er anbragt mellem et transparent underlag, der omfatter mindst et lag af en metaloxid og et transparent overlag, der omfatter et lag af en oxid af et offermetal, der 10 er udvalgt fra gruppen bestående af titan, aluminium, rustfrit stål, vismut, tin og blandinger af to eller flere deraf og er dannet ved indledende aflægning af offermetallet på det reflekterende lag af sølv og dets omdannelse til oxid, og mindst ét lag af metaloxid, k e n -15 detegnet ved, at nævnte idet mindste ene lag af metaloxid i overlaget for sølvet omfatter et lag af zinkoxid med en tykkelse ikke større end 15 nm og et øverste overdækkende lag af metaloxid, der er udvalgt fra gruppen bestående af tinoxid, vismutoxid, aluminiumoxid, 20 titandioxid og blandinger af to eller flere deraf.

2. Belagt substrat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at underlaget omfatter et lag af en metaloxid, der er udvalgt fra tinoxid og titandioxid.

3. Belagt substrat ifølge ethvert af de foregående krav, 25 kendetegnet ved, at offermetallet er titan.

4. Belagt substrat ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at zinkoxidlaget i overlaget har en tykkelse, der ligger indenfor området gående fra 5 til 15 nm, fortrinsvis indenfor området gående fra 30. til 13 nm.

5. Belagt substrat ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at underlaget omfatter et lag af zinkoxid, der er aflagt umiddelbart under sølvlåget . DK 172762 B1 24

6. Belagt substrat ifølge krav 5, kendetegne t ved, at underdæknings- og overdækningslagene af zinkoxid har i det væsentlige samme tykkelse, hvilken tykkelse ligger indenfor området gående fra 5 til 14 nm.

7. Belagt substrat ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at sølvlaget har en tykkelse, der ligger indenfor området gående fra 8 til 12 nm.

8. Belagt substrat ifølge krav 7, kendeteg-10 net ved, at det har en udstråling på mindre end 0,1.

9. Belagt substrat ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den totale tykkelse af både underlaget og overlaget for sølvlaget ligger indenfor området gående fra 30 til 45 nm.

10. Belagt substrat ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at offermetallaget er aflagt i en tykkelse, der ligger indenfor området gående fra 2 til 12 nm.

11. Belagt substrat ifølge krav 10, kendeteg-20 net ved, at offermetallaget er aflagt i en tykkelse, der ligger indenfor området gående fra 2 til 3 nm.

12. Belagt substrat ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at overlaget omfatter et lag af tinoxid, der er aflagt mellem zinkoxidlaget og et 25 øverste lag, hvilke øverste lag er af titandioxid.

13. Belagt substrat ifølge krav 12, kendetegnet ved, at det øverste lag af titandioxid har en tykkelse, der ligger indenfor området gående fra 8 til 15 nm. DK 172762 B1 25

14. Belagt substrat, kendetegnet ved, at det omfatter en klæbemiddelstrimmel rundt om den perifere margin af en flade og en belægning ifølge ethvert af de foregående krav på resten af nævnte flade.

15. Belagt substrat ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at substratet er transparent.

16. Fremgangsmåde til aflægning af en flerlagsbelægning på et substrat af glasagtigt materiale, hvilken belægning 10 omfatter et reflekterende lag af sølv, der er anbragt mellem et transparent underlag, der er dannet ved aflægning af mindst et lag af en metaloxid, og et transparent overlag, der omfatter et lag af et oxid af et offermetal udvalgt fra gruppen bestående af titan, aluminium, rust-15 frit stål, vismut, tin og blandinger af to eller flere deraf, som dannes ved indledende at aflægge offermetallet på det reflekterende lag af sølv, og omdannelse af metallet til oxid, og mindst ét lag af metaloxid, kendetegnet ved, at der som metaloxid i overlaget 20 aflægges et lag af zinkoxid med en tykkelse ikke større end 15 nm og et øverste overdækningslag af metaloxid, der er udvalgt fra gruppen bestående af tinoxid, vismutoxid, aluminiumoxid, titandioxid og en blanding af to eller flere deraf.

17. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendeteg net ved, at lagene er aflagt ved hjælp af magnetisk forstærket katodeforstøvning, hvilken katodeforstøvning fortrinsvis benytter flere katoder.

18. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 16 til 17, 30 kendetegnet ved, at mindst et oxidlag er frembragt ved reaktiv katodeforstøvning af det respektive metal i en oxygenindeholdende atmosfæres. DK 172762 B1 26

19. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 16-18, kendetegnet ved, at belægningen fjernes fra en perifere marginaldel af den belagte flade af substratet eller aflægning af lagene af belægningsmaterialet, og 5 at en klæbemiddelstrimmel derefter påføres på nævnte marginaldel .