CH679579A5 - - Google Patents

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CH679579A5
CH679579A5 CH4611/89A CH461189A CH679579A5 CH 679579 A5 CH679579 A5 CH 679579A5 CH 4611/89 A CH4611/89 A CH 4611/89A CH 461189 A CH461189 A CH 461189A CH 679579 A5 CH679579 A5 CH 679579A5
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CH
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oxide
coating
metal
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CH4611/89A
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Inventor
Jean-Claude Hoyois
Jean-Michel Depauw
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Glaverbel
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Description

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CH 679 579 A5
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Description
La présente invention concerne le revêtement de matières destinées à être incorporées dans des vitrages. Elle concerne plus particulièrement un revêtement qui comprend plusieurs couches de matières déposées sur le substrat selon une séquence définie et avantageuse.
L'expression «matières destinées à être incorporées dans des vitrages» est utilisée ici pour décrire des feuilles de plastique ou de matière vitreuse qui sont utilisées dans la mise en œuvre des techniques de vitrerie. «Matière vitreuse» inclut du verre et de la matière vitrocéramique. De telles feuilles sont le plus souvent transparentes et claires, mais elles peuvent être colorées et/ou elles peuvent être simplement translucides ou même opaques. A titre d'exemple de vitrage opaque, on peut citer un panneau destiné à être monté en-dessous d'un vitrage transparent, par exemple dans une cloison intérieure, lorsqu'on désire reproduire la texture du vitrage supérieur transparent sans permettre de voir à travers la partie inférieure du panneau.
La grande variété d'utilisation de feuilles et de panneaux pour vitrages a conduit à un élargissement considérable des connaissances des techniques de revêtement du vitrage de manière à en améliorer des qualités particulières. Des revêtement peuvent par exemple être appliqués pour protéger la surface du vitrage, pour colorer le vitrage ou pour créer une couche conductrice de l'électricité.
Au cours des dernières années, un effort considérable de recherche a été fait dans la sélection de revêtements multi-couches qui confèrent une faible émissivité et/ou d'autres propriétés de transmission ou de réflexion optique ou énergétique à des vitrages destinés à des véhicules ou à des bâtiments.
Un des objectifs a été de réduire la perte calorifique de l'espace clos par le vitrage, tout en n'empêchant pas l'admission de la chaleur solaire et en ne gênant pas un niveau élevé de transmission de la lumière dans les deux sens. Une manière proposée antérieurement pour obtenir ce résultat a été de conférer des propriétés de faible émissivité en utilisant un revêtement constitué de plusieurs couches minces de matières qui se complètent pour obtenir le résultat souhaité.
La plupart des caractéristiques optiques voulues peuvent en principe être fournies par un revêtement unique de métal réfléchissant, par exemple d'argent, appliqué en une couche suffisamment mince pour permettre la transmission de la plupart du rayonnement dans la portion visible du spectre tout en réfléchissant la majeure partie de la portion infrarouge. Cependant, si elle est utilisée seule, une telle couche métallique mince se ternit à l'atmosphère, en se décolorant, en réduisant la transmission lumineuse et en tendant à se fragmenter. Elle présente aussi une résistance mécanique limitée et elle est donc sujette à l'écaillement, spécialement au bord du vitrage, et à l'usure.
Pour cette raison, on applique d'autres couches en combinaison avec la couche réfléchissante de manière à la protéger physiquement contre l'abrasion et chimiquement contre la corrosion. Ces autres couches doivent en outre êtres constituées de matières qui n'affaiblissent pas de manière significative les propriétés optiques du vitrage revêtu. Les couches immédiatement adjacentes à la couche réfléchissante sont le plus couramment constituées d'oxydes métalliques, parfois en combinaison avec d'autres matières telles que des vernis, des feuilletés plastiques ou d'autres feuilles destinées à des vitrages. De telles couches adjacentes sont utilisées dans certains cas pour améliorer les qualités optiques en agissant en tant couche non réfléchissante pour la portion visible du spectre.
Une des matières de revêtement les plus couramment utilisées est l'oxyde d'étain, typiquement utilisé sous forme d'une couche des deux côtés de la couche métallique réfléchissante. Celui-ci procure un grand nombre des qualités requises et est en général bon marché. Il présente également de bonnes propriétés optiques, spécialement en tant que couche non réfléchissante (s'il est appliqué en épaisseur convenable) et se solidarise bien aux couches adjacentes. On i'a utilisé en-dessous et au-dessus du métal réfléchissant. Plusieurs propositions antérieures ont été faites pour ajouter à ou pour remplacer une partie de l'oxyde d'étain par un autre métal ou un autre oxyde métallique de manière à maintenir des qualités chimiques, physiques ou optiques particulières du revêtement dans son ensemble. Le choix des matières ajoutées, et la séquence d'application sur le vitrage, est cependant un domaine complexe puisqu'une matière déterminée a tendance à améliorer une qualité au détriment d'une ou de plusieurs autres. Ceci à son tour peut faire appel à une autre couche pour corriger l'effet contraire sur ces autres qualités.
Un exemple typique de structure multi-couches complexe qui en résulte est décrit et revendiqué dans la demande de brevet européen EP-A 226 993. Celle-ci décrit un revêtement à haute transmission lumineuse et à faible émissivité sur un substrat en verre, qui comprend un produit de réaction oxydé d'un alliage contenant du zinc et de l'étain en tant que premier film transparent anti-réfléchissant, du cuivre en tant que film d'accrochage déposé sur le premier film, de l'argent en tant que film transparent réfléchissant l'infrarouge déposé sur le film d'accrochage, un produit de réaction oxydé d'un alliage contenant du zinc et de l'étain en tant que second film transparent anti-réfléchissant déposé sur l'argent, et du dioxyde de titane en tant que revêtement protecteur.
Des revêtements similaires sont décrits dans la demande de brevet européen EP-A 104 870 qui décrit dans son exemple 1 une feuille de verre flotté revêtue tour à tour d'une couche d'oxyde d'étain, d'une couche d'argent, d'une couche de cuivre et d'une autre couche d'oxyde d'étain. Chacune des couches d'oxyde d'étain a de 30 à 50 nm d'épaisseur, la couche d'argent de 8 à 12 nm et la couche de cuivre seulement de 1 à 5 nm.
La demande de brevet européen EP-A 275 474 décrit et revendique un article chauffant à haute transmission lumineuse et à faible émissivité comprenant un substrat non métallique transparent, un
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premier film transparent non réfléchissant d'oxyde métallique comprenant du zinc déposé sur une surface du dit substrat, un film métallique transparent réfléchissant l'infra-rouge déposé sur le dit film anti-réfléchissant d'oxyde métallique, une couche d'accrochage contenant un métal déposé sur le dit film métallique réfléchissant l'infrarouge, dans lequel le métal est choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium, le chrome, un alliage zinc-étain et leurs mélanges, et un second film transparent anti-réfléchissant d'oxyde métallique comprenant du zinc déposé sur le dit film d'accrochage contenant du métal.
Une technique éprouvée pour appliquer de telles couches est la pulvérisation cathodique. Celle-ci est effectuée sous des pressions très basses, typiquement de l'ordre de 0,3 Pa, pour déposer une couche de matière sur la surface du vitrage. Elle peut être effectuée dans des conditions inertes, par exemple en présence d'argon, mais en variante, eile peut être effectuée sous forme de pulvérisation réactie en présence d'un gaz réactif tel que de l'oxygène.
La demande de brevet européen EP-A 183 052 décrit l'utilisation de la pulvérisation réactive d'une cible cathodique d'un alliage de zinc et d'étain dans une atmosphère d'oxygène de manière à appliquer un produit de réaction oxydé de l'alliage sur un substrat de matière destinée à être incorporée dans un vitrage.
La demande de brevet européen EP-A 219 273, qui concerne principalement un revêtement conducteur de l'électricité pour vitrage de véhicule motorisé, décrit un procédé de revêtement (et le produit qui en découle) dans lequel on dépose d'abord une couche anti-réfléchissante telle qu'une couche d'oxyde de zinc, ensuite une couche transparente d'argent, une couche de métal sacrificiel (du titane par exemple), une couche d'oxyde de titane et une seconde couche anti-réfléchissante. Dans ce procédé, les deux couches anti-réfléchissantes sont toutes deux déposées par pulvérisation cathodique réactive.
La présente invention s'intéresse au problème de déposer une combinaison de couches protectrices sur une feuille de vitrage pourvue d'une couche réfléchissante d'argent de manière non seulement à protéger l'argent de la corrosion, mais aussi de le faire sans effet adverse sur les propriétés optiques du vitrage telles qu'elles sont conférées par les propriétés du vitrage lui-même et de la couche d'argent.
La présente invention se rapporte à un substrat destiné à être incorporé dans un vitrage, portant un revêtement multi-couches comprenant une couche réfléchissante d'argent prise en sandwich entre une sous-couche transparente et une couche de recouvrement transparente, caractérisé en ce que la sous-couche de la couche d'argent comprend au moins une couche d'un oxyde métallique, et en ce que la couche de recouvrement de la couche d'argent comprend une couche d'un oxyde d'un métal sacrificiel choisi dans le groupe qui consiste en titane, aluminium, acier inoxydable, bismuth, étain et des mélanges de deux ou plusieurs de ces métaux, et formée par dépôt initial du métal sacrificiel et par sa conversion en oxyde, une couche d'oxyde de zinc dont l'épaisseur n'est pas supérieure à 15 nm, et une couche supérieure de recouvrement d'un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de bismuth ou un mélange de deux ou plusieurs de ces oxydes.
L'invention se rapporte également à un procédé de dépôt d'un revêtement multi-couches sur un substrat destiné à être incorporé dans un vitrage, lequel revêtement comprend une couche réfléchissante d'argent prise en sandwich entre une sous-couche transparente et une couche de recouvrement transparente, caractérisé en ce que la sous-couche de la couche d'argent est formée par dépôt d'au moins une couche d'un oxyde métallique, et en ce que la couche de recouvrement de la couche d'argent est formée par dépôt d'une couche d'un métal sacrificiel choisi dans le groupe qui consiste en titane, aluminium, acier inoxydable, bismuth, étain et des mélanges de deux ou plusieurs de ces métaux, et par la conversion du métal en oxyde, d'une couche d'oxyde de zinc dont l'épaisseur n'est pas supérieure à 15 nm, et d'une couche supérieure de recouvrement d'un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de bismuth ou un mélange de deux ou plusieurs de ces oxydes.
La combinaison spécifique de couches d'oxyde métallique et de métal telle que définie dans la présente invention offre plusieurs avantages importants sur les propositions antérieures. L'invention concerne donc un substrat pour vitrage portant un revêtement qui présente les propriétés optiques souhaitées, lesquelles resteront substantiellement non affectées par l'application des dites sous-couche et couche de recouvrement d'épaisseurs appropriées, ainsi qu'on le décrira dans la suite de la présente description. Elle procure en outre une amélioration importante de la résistance à la corrosion de la couche d'argent, non seulement au cours de la fabrication du substrat revêtu mais aussi pendant la durée de vie du produit. On obtient une qualité uniforme de produit, aussi bien en termes d'uniformité du revêtement sur la totalité de la surface du substrat, même pour des substrats de grandes dimensions (mesurant par exemple jusqu'à 6 mètres de long), qu'en termes d'uniformité de la qualité du produit sur une longue période de production. Le procédé d'application du revêtement est facilement mis en œuvre et peut être reproduit de manière sûre, de nouveau sur une longue période de production, si nécessaire.
Il semble que les améliorations sont avant tout obtenues par la présence d'une couche d'oxyde de zinc de faible épaisseur. La localisation de cette couche mince d'oxyde de zinc au-dessus de la couche de métal sacrificiel dans la couche de recouvrement est aussi importante. Un autre facteur est le fait que l'oxyde de zinc peut diffuser au travers de la couche sacrificielle de protection pour passiver l'argent dans une certaine mesure. Il peut s'avérer aussi que la présence de l'oxyde de zinc facilite l'oxydation du métal sacrificiel de sorte que, tandis que l'oxydation du métal sacrificiel est com5
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plète, l'oxydation de l'argent est évitée. Une telle couche d'oxyde de zinc peut être formée de manière qu'elle soit très compacte et qu'elle évite substantiellement la pénétration de l'oxygène atmosphérique vers la couche d'argent. 5
Quel que soit le mécanisme réactionnel, c'est un fait qu'en assurant une oxydation uniforme et complète de la totalité de la surface du métal sacrificiel, la présence d'oxyde de zinc en une épaisseur et à un endroit définis par la présente invention procure 10 un moyen reproductible d'obtention des qualités voulues du produit.
Les avantages de l'invention sont particulièrement marqués dans le cas de vitrages à faible émissivité pour le bâtiment, qui sont souvent utilisés 15 avec un second panneau pour former un double vitrage. L'invention peut cependant être appliquée à des vitrages anti-solaires, à des vitrages pour l'automobile et à des miroirs. La différence principale des revêtements pour ces différentes utilisa- 20 tions réside dans l'épaisseur de la couche d'argent. Des épaisseurs typiques d'argent pour des vitrages anti-solaires se situent dans la gamme comprise entre 24 et 28 nm. En général, les miroirs ont une couche d'argent de plus de 40 nm, et pour les 25 revêtements à faible émissivité, les épaisseurs de la couche d'argent sont habituellement comprises entre 8 et 12 nm. Dans le cas de vitrages pour automobile, l'emploi d'un métal sacrificiel contribue également à protéger la couche d'argent pendant tout 30 traitement thermique ultérieur, par exemple une étape de trempe ou de bombage, auquel une feuille de vitrage pourrait être soumise.
Il est envisagé que l'utilisation la plus large de la présente invention se fera concurremment avec 35 des substrats transparents, et le verre est la matière de vitrage préférée.
La technique préférée pour la mise en œuvre de l'invention est la pulvérisation cathodique assistée magnétiquement. Ce procédé est non seulement ra- 40 pide et d'emploi commode, mais il confère aussi d'excellentes propriétés physiques aux couches déposées en termes d'uniformité d'épaisseur, de cohésion à l'intérieur de la couche et d'adhérence aux couches adjacentes. Une cathode de chacun des 45 métaux requis, à appliquer en tant que tels ou pour former un oxyde métallique, est activée à l'étape voulue du dépôt. Une forme particulièrement appropriée de cathode est une cathode rotative comprenant un cylindre creux rotatif refroidi intérieure- 50 ment par un fluide réfrigérant tel que l'eau. Une enceinte de pulvérisation à cathodes multiples est généralement préférée de manière à faciliter l'application de différentes combinaisons de métaux et d'oxydes métalliques. 55
La configuration préférée des couches peut être commodément obtenue dans une enceinte de pulvérisation à cathodes multiples dans laquelle différentes cathodes fournissent les sources des différentes matières à déposer. L'ordre dans lequel les 60 métaux et les oxydes métalliques respectifs sont déposés est contrôlé par l'ordre dans lequel les sources sont disposées dans la zone de pulvérisation et par la direction du mouvement du substrat devant les cathodes. 65
Le dépôt de plusieurs couches en une seule passe est avantageux en donnant une pleine utilisation du dispositif de pulvérisation et une formation rapide du revêtement voulu. Le dépôt simultané d'un mélange de métaux ou d'oxydes métalliques peut être effectué de manière similaire en une seule passe, mais dans ce cas, la source peut être soit deux ou plusieurs cathodes de métaux différents activées simultanément, soit une cathode unique comprenant un alliage des métaux requis.
Les couches d'argent et de métal sacrificiel doivent être chacune déposées sous atmosphère inerte, par exemple d'argon. Les autres couches peuvent être produites soit par dépôt d'oxyde en tant que tel, ou de préférence par pulvérisation réactive du métal respectif dans une atmosphère contenant de l'oxygène. La pression de travail pour la pulvérisation est de préférence comprise entre 0,15 et 0,70 Pa.
Dans le cas de la pulvérisation de métal dans une atmosphère contenant de l'oxygène, l'oxyde n'est pas nécessairement obtenu dans son état totalement oxydé. Au moins une partie du produit peut être présent sous forme de sous-oxyde ou même sous forme métallique. Les dépôts ultérieurs dans une atmosphère réactive et tout traitement thermique ultérieur du vitrage revêtu doivent cependant tendre à achever l'oxydation de tout métal ou sous-oxyde résiduel formé au cours du dépôt antérieur.
Dans le cas du métal sacrificiel, dont le but est de protéger la couche d'argent contre l'oxydation, celui-ci est converti en oxyde pendant une exposition ultérieure à une atmosphère oxydante. Ceci est le plus souvent effectué pendant le dépôt suivant d'oxyde métallique, mais ceci se produit également pendant tout traitement thermique ultérieur ou pendant un entreposage prolongé. Si l'argent n'est pas protégé de la sorte, le substrat revêtu perd sa faible émissivité et sa transmission lumineuse est fortement réduite. Le métal sacrificiel préféré est le titane, qui présente l'avantage d'être facilement oxydé et de former un oxyde à très faible pouvoir absorbant. On a découvert que l'utilisation de titane en tant que métal sacrificiel procure une protection très efficace contre l'oxydation de l'argent.
Chacune des matières utilisées dans le revêtement a des propriétés optiques, chimiques et physiques qui contribuent aux propriétés du revêtement dans son ensemble. Collectivement, les propriétés peuvent comprendre non seulement la faible émissivité et la haute transmission lumineuse, mais aussi la résistance chimique à la corrosion, aussi bien à la température ambiante qu'à température élevée et sur des périodes prolongées. Les propriétés physiques comprennent une bonne adhérence au substrat et aux autres couches et une bonne résistance à l'usure, par exemple à l'écaillement ou à la fissuration et à l'abrasion.
Optiquement, chacune des couches d'oxyde métallique permet une bonne transmission de la lumière et du rayonnement calorifique et la couche d'argent réfléchit le rayonnement calorifique.
Chimiquement, il est nécessaire de protéger le métal réfléchissant contre l'oxydation. Ceci est ob4
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tenu partiellement en enfermant le métal réfléchissant à l'intérieur de couches d'un autre métal ou d'oxyde métallique qui réduisent ou éliminent l'accès de l'oxygène et partiellement en incluant des matières présentant une plus grande affinité que le métal réfléchissant pour l'oxygène.
Dans le revêtement selon l'invention, chaque couche successive apporte les propriétés suivantes:
La première couche d'oxyde métallique a de bonnes propriétés de transmission lumineuse, elle est chimiquement inerte et procure physiquement une bonne solidarisation avec le substrat.
Le métal réfléchissant réduit l'émission de rayonnement calorifique tout en permettant ia transmission de la lumière.
La couche de métal sacrificiel est une couche de protection du métal réfléchissant et réagit avec l'oxygène qui entrerait en contact avec elle.
La couche de recouvrement d'oxyde de zinc, ayant l'épaisseur limitée décrite ci-dessus, présente de bonnes propriétés de transmission lumineuse et sert également de protection contre la pénétration d'oxygène dans les couches inférieures.
La couche supérieure d'oxyde métallique est très transparente et non réfléchissante, et elle procure au couches inférieures une protection contre les attaques chimiques et contre le vieillisement.
La couche transparente d'oxyde métallique de la sous-couche peut être choisie parmi l'oxyde d'étain (y compris l'oxyde d'étain dopé à Pindium), le dioxyde de titane, l'oxyde de bismuth, l'oxyde d'aluminium ou un mélange de deux ou de plusieurs de ces oxydes. Elle peut utilement être présente sous forme de plusieurs couches de différents oxydes. Les oxydes préférés sont l'oxyde d'étain et le dioxyde de titane. Une configuration préférée est une couche de dioxyde de titane déposée sur le substrat et une couche d'oxyde d'étain déposée sur le dit dioxyde de titane.
On a trouvé que, de manière surprenante, la présence de la couche d'oxyde de zinc permet également une certaine réduction de l'épaisseur de métal sacrificiel tout en évitant l'oxydation de la couche d'argent. Ceci contribue à l'obtention d'une transmission lumineuse élevée puisque ie métal sacrificiel est plus facilement, plus complètement et plus uniformément oxydé. Cet avantage est fortement marqué si le dépôt des couches d'oxyde de la couche de recouvrement est effectué dans une atmosphère d'oxygène substantiellement pur.
La demande de brevet introduite ce jour par la Demanderesse, intitulé «substrat portant un revêtement et procédé de dépôt d'un tel revêtement» et revendiquant la priorité de la demande de brevet britannique n° 8 900 166.3 du 5 janvier 1989, décrit et revendique une configuration de couches dans laquelle une couche d'oxyde de zinc est incluse dans la sous-couche en-dessous d'une couche réfléchissante d'argent. Une telle couche d'oxyde de zinc peut si on le désire être incluse dans un revêtement selon la présente invention, en respectant certaines réserves discutées ci-dessous.
Les avantages de la couche d'oxyde de zinc au-dessus de la couche de métal sacrificiel font de cette couche d'oxyde de zinc une caractéristique essentielle de l'invention. Néanmoins, certaines caractéristiques négatives de l'oxyde de zinc exigent que la quantité totale d'oxyde de zinc soit maintenue aussi faible que possible. Par comparaison à l'oxyde d'étain, l'oxyde de zinc est moins résistant chimiquement et davantage sujet au vieillissement.
Il est donc connu qu'un revêtement qui comprend une couche d'oxyde de zinc ne peut généralement pas être utilisé pour la face externe d'un substrat pour vitrage, même si une couche opacifiante est placée au-dessus de l'oxyde de zinc, parce que ces couches ne résistent pas aux conditions atmosphériques. Des problèmes similaires surviennent avec un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde d'étain. De telles couches sont généralement utiles uniquement à ia surface interne d'un double vitrage scellé. Si le vitrage doit être feuilleté avec du PVB, la présence d'oxyde de zinc donne des problèmes avec l'adhésif utilisé pour solidariser le feuilleté, de sorte que la séparation des différentes couches se produit sauf si une couche de liaison complémentaire et compatible, par exemple d'oxyde chromique, est intercalée.
De l'oxyde de zinc est également inadapté pour être utilisé aux bords d'un panneau de vitrage sur lesquels des matières adhésives doivent être appliquées: il tend à réagir avec l'adhésif et doit donc être enlevé. Il existe un problème connexe du fait que la couche métallique réfléchissante tend à ne pas adhérer fortement aux couches adjacentes et doit également être enlevée avant l'application d'adhésif. Dès iors une forme de réalisation de l'invention est un substrat revêtu pour vitrage dans lequel une bande de matière adhésive est déposée le long de la partie marginale périphérique d'une face du substrat et le revêtement selon l'invention est appliqué sur le reste de la dite face, en s'assurant ainsi que la périphérie ne porte pas de couche d'oxyde de zinc. Cette configuration du revêtement et de la bande d'adhésif est obtenue ie plus facilement en déposant tout d'abord les couches du revêtement selon l'invention sur la totalité de la surface d'un face du substrat, en enlevant ensuite les couches du revêtement d'une portion marginale périphérique de la dite face, et finalement en appliquant la bande d'adhésif sur cette portion marginale. L'enlèvement des couches du revêtement rencontre certains problèmes en ce sens que l'oxyde de zinc, qui est relativement mou, tend à agir comme un lubrifiant mou, c'est-à-dire à s'étaler plutôt que de s'enlever et, s'étant détaché, à polluer les outils d'enlèvement. Une méthode physique vigoureuse pour enlever la partie marginale périphérique des revêtements est dès lors nécessaire, l'emploi d'une meule abrasive étant particulièrement préféré.
De tels panneaux bordés d'adhésif peuvent être utilisés dans des doubles vitrages. La présence d'un adhésif efficace est dans ce cas important pour assurer un espace durable scellé hermétiquement entre les deux panneaux, et de nouveau, la portion marginale doit être enlevée avant l'application de la bande adhésive.
Fait très important en ce qui concerne la présente invention, quoiqu'il soit déposé sous forme
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amorphe, l'oxyde de zinc a tendance à subir une croissance cristalline, par exemple dans une direction perpendiculaire au vitrage, et à créer ainsi une couche relativement volumineuse pour un poids donné de matière. Non seulement ceci est conflictuel avec l'objet de l'invention consistant à obtenir une structure stable et uniforme des couches, mais ceci conduit également à une résistance physique plus faible à l'intérieur de la couche et est probablement une raison de la moindre résistance chimique décrite ci-dessus.
Pour ces raisons, l'invention exige qu'en sélectionnant l'épaisseur de la couche d'oxyde de zinc, il s'établisse un compromis entre la quantité minimum requise pour conférer une bonne protection des couches adjacentes et la quantité maximum pour éviter d'introduire une faiblesse physique et une réactivité chimique dans le revêtement. Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, l'épaisseur maximum permise est 15 nm, et la limite inférieure préférée est 5 nm. De préférence, l'épaisseur est comprise entre 7 et 13 nm.
Si, outre une couche d'oxyde de zinc au-dessus du métal sacrificiel, le revêtement comprend également une couche d'oxyde de zinc immédiatement en-dessous de la couche réfléchissante, dans la sous-couche, comme le propose notre demande de brevet apparentée déposée ce jour, il faut apporter alors un soin particulier pour minimiser les caractéristiques négatives de la présence d'oxyde de zinc dans le revêtement. Dans cette configuration, les couches d'oxyde de zinc de la couche de recouvrement et de la sous-couche ont de préférence substantiellement la même épaisseur, l'une et l'autre étant de préférence comprise entre 5 et 14 nm.
Afin d'obtenir un vitrage à faible émissivité et à haute transmission lumineuse, l'épaisseur de la couche d'argent doit également de préférence se situer dans la plage étroite de 8 à 12 nm. En-dessous de cette plage, le niveau de réflexion de l'infrarouge est généralement insuffisant, et au-dessus d'elle, l'argent constitue une barrière trop importante à la transmission lumineuse. Dans les limites décrites, l'invention permet d'obtenir de manière sûre et reproductible une émissivité inférieure à 0,1, ainsi qu'on le préfère.
En ce qui concerne l'épaisseur des autres couches, celles-ci doivent être choisies en fonction de l'épaisseur des couches d'argent et d'oxyde de zinc et en fonction l'une de l'autre de manière à obtenir le chemin optique combiné (le produit de l'épaisseur par l'indice de réfraction pour chaque couche) qui donne l'apparence optique souhaitée au substrat revêtu. Pour un revêtement à faible émissivité, il est demandé que le revêtement ait en réflexion une teinte aussi neutre que possible, mais avec un aspect bleuté de préférence à toute autre couleur. De plus, une réflexion lumineuse faible est recherchée pour obtenir une transmission lumineuse élevée. En général, ces propriétés optiques requises seront obtenues avec une épaisseur totale comprise entre 30 et 45 nm de chaque côté de la couche d'argent, mais il faut comprendre qu'en raison des différents indices de réfraction de certaines des différentes matières, la réduction de l'épaisseur d'une couche peut impliquer l'ajustement de l'épaisseur d'une ou de plusieurs autre(s) couche(s) pour restaurer la teinte voulue.
De préférence, la couche de métal sacrificiel a une épaisseur comprise entre 2 et 12 nm, et dans certaines formes de réalisation, son épaisseur est de préférence comprise entre 2 et 3 nm. Un compromis doit être établi entre l'incorporation d'une quantité suffisante de matière pour réagir avec l'oxygène qui entrerait en contact avec elle et le maintien des propriétés voulues de transmission lumineuse. La faible épaisseur de la couche métallique que l'on peut obtenir selon la présente invention résulte de la présence de la couche d'oxyde de zinc immédiatement au-dessus d'elle. Dans son état métallique, cette couche représente une entrave à une bonne transmission lumineuse et exige de ce fait une épaisseur minimum si la transmission lumineuse du revêtement doit être maintenue dans des limites acceptables. Les propriétés de transmission de la couche métallique s'améliorent cependant lorsqu'elle est oxydée. Ceci se produit pendant le dépôt des couches ultérieures et aussi pendant toute étape de traitement thermique, tel qu'un traitement de bom-bage et/ou un traitement de trempe du substrat. Des couches plus épaisses, par exemple de 5 à 12 nm sont recommandées si un tel traitement thermique ultérieur doit être appliqué. De préférence, tout ie métal sacrificiel est oxydé en produisant une couche d'oxyde métallique non réfléchissante, qui transmet la lumière.
Les proportions relatives d'oxyde d'étain et de dioxyde de titane dans la sous-couche ne sont généralement pas critiques. L'utilisation pratique d'un dispositif de pulvérisation à cathodes multiples peut exiger qu'ils soient tous deux déposés en un seul passage du substrat. Dans une forme de réalisation avantageuse de l'invention, l'oxyde d'étain représente la majeure partie de la sous-couche. Dans cette forme de réalisation, la couche d'oxyde d'étain a une épaisseur comprise entre 15 et 30 nm et la couche de dioxyde de titane a une épaisseur comprise entre 2 et 8 nm. Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, l'oxyde d'étain dans la sous-couche a de préférence une épaisseur comprise entre 7 et 13 nm. Parce que le dioxyde de titane a un indice de réfraction plus élevé que celui de l'oxyde d'étain, en substituant une partie de l'un par l'autre, l'épaisseur du dioxyde de titane doit être environ 75% de l'épaisseur de l'oxyde d'étain pour donner les propriétés optiques équivalentes.
De préférence, la couche de recouvrement comprend une couche d'oxyde d'étain déposée entre la dite couche d'oxyde de zinc et une dite couche supérieure, cette dernière étant formée de dioxyde de titane. Quoique non essentielle, cette autre couche intermédiaire de la couche de recouvrement procure aux couches sous-jacentes du revêtement une protection complémentaire contre l'usure et l'abrasion, et pourvu que l'épaisseur de l'autre oxyde métallique dans la couche de recouvrement soit réduite en proportion, elle ne modifie pas les propriétés optiques du revêtement de manière significative. Une couche d'oxyde d'étain très compacte et présentant donc une bonne résistance à l'abra5
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sion est plus facile à déposer qu'une couche très compacte d'oxyde de titane.
De préférence, la couche supérieure de dioxyde de titane déposée en tant que couche protectrice au sommet de l'empilage de couches a une épaisseur comprise entre 8 et 15 nm.
L'oxyde de zinc et l'oxyde d'étain ont substantiellement le même indice de réfraction et ils sont donc, du point de vue optique, interchangeables l'un vis-à-vis de l'autre sans ajustement de l'épaisseur des couches.
La différence optique la plus discernable en modifiant la proportion relative de l'épaisseur des différentes couches dans l'empilage est un léger changement de la teinte de l'ensemble du revêtement.
La présente invention procure un substrat revêtu ayant une émissivité inférieure à 0,08 et une transmission lumineuse de 87% pour des revêtements ayant une teinte bleue en réflexion. Si une teinte neutre ou rouge est requise ou permise, on peut alors obtenir une transmission lumineuse plus élevée d'environ 88%. Ceci représente une amélioration significative des propriétés optiques d'un substrat revêtu selon les techniques antérieures.
L'invention présente l'avantage que de tels résultats peuvent être obtenus uniformément et de manière reproductible, même à une grande échelle.
En particulier l'invention permet d'obtenir facilement et de manière reproductible une transmission lumineuse de 87% (teinte bleue) sur la totalité d'une feuille de verre de grande dimension (typiquement 6 mètres sur 3 mètres).
En termes de fabrication, l'invention permet un ajustement aisé des propriétés à conférer au produit. Ceci est particulièrement marqué en ce qui concerne l'épaisseur requise de ia couche de métal sacrificiel pour obtenir l'émissivité, la transmission lumineuse et la teinte en réflexion voulues, puisque la présence de la couche supérieure d'oxyde de zinc selon l'invention rend moins critique l'épaisseur précise du métal sacrificiel pour obtenir les propriétés souhaitées.
L'invention sera maintenant décrite à titre d'exemple seulement en se référant aux exemples suivants.
Exemple 1
Un vitrage pour fenêtre constitué d'une feuille de verre flotté de 4 mm d'épaisseur ayant une émissivité de 0,84 et une transmission lumineuse de 89% est introduit dans une enceinte de traitement comprenant cinq sources de pulvérisation à magnétron plan, ayant des cibles respectivement de titane, d'étain, de zinc, de titane et d'argent, un sas d'entrée et un sas de sortie, un convoyeur pour verre, des sources de puissance, des admissions de gaz de pulvérisation et une sortie d'évacuation.
La pression dans l'enceinte est réduite à 0,15 Pa. Le vitrage est transporté devant les sources de pulvérisation tandis que la première source de titane et les sources d'étain et de zinc sont activées et pulvérisées à froid par de l'oxygène gazeux sous une pression effective de dépôt de 0,2 Pa pour donner une couche de dioxyde de titane suivie d'une couche d'oxyde d'étain et d'une couche d'oxyde de zinc sur le substrat. L'oxygène est ensuite évacué et le substrat repasse devant les sources de pulvérisation tandis que la source d'argent et la seconde source de titane sont activées, mais cette fois avec de l'argon en tant que gaz de pulvérisation, pour ajouter une couche d'argent et une couche de titane, et les sources de zinc et d'étain et la première source de titane activées avec de l'oxygène en tant que gaz de pulvérisation, pour donner d'autres couches d'oxyde de zinc, d'oxyde d'étain et de dioxyde de titane. Le revêtement résultant a, depuis la surface du verre, la composition suivante:
Sous-couche
3 nm dioxyde de titane 22,5 nm oxyde d'étain(SnC>2)
10 nm oxyde de zinc
Couche réfléchissante
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Couche de recouvrement
2,5 nm titane métallique à convertir en dioxyde de titane
12,5 nm oxyde de zinc 10 nm oxyde d'étain 12 nm dioxyde de titane.
Le vitrage revêtu a une émissivité d'environ 0,08 et une transmission lumineuse d'environ 87%, toutes deux sur la totalité de la surface du vitrage (mesurant 6 mètres sur 3 mètres). Le revêtement présente une teinte bleutée (bleu-vert) en réflexion. Ses indices de couleur L a, b (réflectivité de Hun-ter, mesurée sur la face revêtue par un colorimètre «Spectrogard Color System» de la Pacific Scientific Division de Gardner Neotec, 24-31 Lindenlane, Silver Spring, Maryland 20910 USA) sont:
L = approximativement 23 a = approximativement -1,5 b = approximativement -4.
Les valeurs sont mesurées avec l'illuminant CIE D 65. De la valeur de Lr,c = 23, on peut calculer que la réflexion lumineuse Rl est approximativement 5,3%.
Les réglages, en particulier l'épaisseur de la couche de titane, nécessaires pour obtenir ces propriétés optiques, sont facilement mis en œuvre et peuvent être contrôlés pour conserver ces propriétés, de sorte que substantiellement tous les vitrages produits pendant une production en série rencontrent les standards requis de contrôle de qualité.
Dans une variante de cet exemple, particulièrement appropriée lorsque le verre doit être soumis à un traitement de bombage et/ou de trempe, l'épaisseur de ia couche de titane sacrificiel de la couche de recouvrement est augmentée jusqu'à 7 nm; les
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autres couches du revêtement et leurs épaisseurs restent inchangées.
Exemple 2
Dans une variante de l'exemple 1, un panneau de verre revêtu similaire est préparé dans le même dispositif que l'exemple 1, mais avec les couches supérieures et inférieures formées d'une couche plus épaisse d'oxyde d'étain, et sans couche adjacente de dioxyde de titane, comme suit:
Sous-couche
26 nm oxyde d'étain 10 nm oxyde de zinc
Couche réfléchissante
10 nm argent
Couche de recouvrement
2,5 nm titane métallique à convertir en dioxyde de titane
12,5 nm oxyde de zinc 25 nm oxyde d'étain.
Le vitrage revêtu possède les mêmes propriétés optiques uniformes que dans l'exemple 1, mais avec une résistance à l'abrasion légèrement plus faible.
Exemple 3
Un autre panneau de verre revêtu est préparé dans le même dispositif que l'exemple 1, mais avec une couche unique, relativement plus épaisse, d'oxyde d'étain en contact avec le verre, ayant par exemple la composition suivant:
Sous-couche
28 nm oxyde d'étain 10 nm oxyde de zinc
Couche réfléchissante
10 nm argent
Couche de recouvrement
2,5 nm titane métallique à convertir en dioxyde de titane
10 nm oxyde de zinc 10 nm oxyde d'étain 12 nm dioxyde de titane.
Le vitrage revêtu a une transmission lumineuse d'environ 88% et une émissivité d'environ 0,08, toutes deux sur la totalité de la surface du vitrage (mesurant 6 mètres sur 3 mètres). Le revêtement présente en réflexion une teinte plus neutre que les autres exemples. Ses indices de réflexion Hunter L, a, b sont: L = environ 22, a = environ -0,5 et b = environ -3. De la valeur de Lr,c = 22, on peut calculer que la réflexion lumineuse Rl est approximativement 4,8%.
Exemple 4
Un autre panneau de verre revêtu est préparé dans le même dispositif que l'exemple 1, excepté que la seconde source de titane est remplacée par une cible d'acier inoxydable 316. Le revêtement multi-couches déposé a la composition et les épaisseurs suivantes:
Sous-couche
15 nm oxyde d'étain 14 nm oxyde de zinc
Couche réfléchissante
10 nm argent
Couche de recouvrement
8 nm acier inoxydable à convertir en oxyde
14 nm oxyde de zinc
10 nm dioxyde de titane.
En variante de cet exemple, le revêtement déposé est le suivant:
Sous-couche
15 nm oxyde d'étain 14 nm oxyde de zinc
2 nm acier inoxydable à convertir en oxyde
Couche réfléchissante
10 nm argent
Couche de recouvrement
6 nm acier inoxydable à convertir en oxyde 14 nm oxyde de zinc 10 nm dioxyde de titane.
Les valeurs des épaisseurs des différentes couches du revêtement telles qu'elles sont établies dans la présente description sont les valeurs mesurées par une méthode ellipsométrique telle que décrite par K.L. Chopra dans «Thin Film Phenomena» (McGraw-Hill) au moyen d'un ellipsomètre AUTOEL II™ fabriqué par Rudolph Research of Flanders, New Jersey. Ce dispositif utilise une source laser He-Ne (lambda = 632,8 nm) et les mesures sont faites en réflexion.

Claims (19)

Revendications
1. Substrat destiné à être incorporé dans un vitrage, portant un revêtement multi-couches comprenant une couche réfléchissante d'argent prise en sandwich entre une sous-couche transparente et
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une couche de recouvrement transparente, caractérisé en ce que la sous-couche de la couche d'argent comprend au moins une couche d'un oxyde métallique, et en ce que la couche de recouvrement de la couche d'argent comprend une couche d'un oxyde d'un métal sacrificiel choisi dans le groupe qui consiste en titane, aluminium, acier inoxydable, bismuth, étain et des mélanges de deux ou plusieurs de ces métaux, une couche d'oxyde de zinc dont l'épaisseur n'est pas supérieure à 15 nm, et une couche supérieure de recouvrement d'un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de bismuth ou un mélange de deux ou plusieurs de ces oxydes.
2. Substrat portant un revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sous-couche comprend une dite couche d'un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde d'étain et le dioxyde de titane.
3. Substrat portant un revêtement selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dit métal sacrificiel est du titane.
4. Substrat portant un revêtement selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche d'oxyde de zinc de la couche de recouvrement a une épaisseur comprise entre 5 et 15 nm, et de préférence comprise entre 7 et 13 nm.
5. Substrat portant un revêtement selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la sous-couche comprend une couche d'oxyde de zinc déposée immédiatement en-dessous de la couche d'argent.
6. Substrat portant un revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce que les couches d'oxyde de zinc des sous-couche et couche de recouvrement ont substantiellement la même épaisseur, cette épaisseur étant comprise entre 5 et 14 nm.
7. Substrat portant un revêtement selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche d'argent a une épaisseur comprise entre 8 et 12 nm.
8. Substrat portant un revêtement selon ia revendication 7, caractérisé en ce que son émissivité est inférieure à 0,1.
9. Substrat portant un revêtement selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ia sous-couche et la couche de recouvrement qui enferment la couche d'argent ont chacune une épaisseur totale comprise entre 30 et 45 nm.
10. Substrat portant un revêtement selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de métal sacrificiel déposée est comprise entre 2 et 12 nm.
11. Substrat portant un revêtement selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de métal sacrificiel déposée est comprise entre 2 et 3 nm.
12. Substrat portant un revêtement selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche de recouvrement comprend une couche d'oxyde d'étain déposée entre la dite couche d'oxyde de zinc et une dite couche supérieure, cette dernière étant formée de dioxyde de titane.
13. Substrat portant un revêtement selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche supérieure de dioxyde de titane a une épaisseur comprise entre 8 et 15 nm.
14. Substrat selon l'une des revendications 1 à 13 pourvu d'une bande adhésive le long de la partie marginale périphérique d'une de ses faces et du revêtement sur le reste de la dite face.
15. Substrat portant un revêtement selon une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le substrat est transparent.
16. Procédé de fabrication d'un substrat destiné à être incorporé dans un vitrage, portant un revêtement multicouches comprenant une couche réfléchissante d'argent prise en sandwich entre une sous-couche transparente et une couche de recouvrement transparente, caractérisé en ce que la sous-couche de la couche d'argent est formée par dépôt d'au moins une couche d'un oxyde métallique, et en ce que la couche de recouvrement de la couche d'argent est formée par dépôt d'une couche d'un métal sacrificiel choisi dans le groupe qui consiste en titane, aluminium, acier inoxydable, bismuth, étain et des mélanges de deux ou plusieurs de ces métaux, et par la conversion du métal en oxyde, d'une couche d'oxyde de zinc dont l'épaisseur n'est pas supérieure à 15 nm, et d'une couche supérieure de recouvrement d'un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de bismuth ou un mélange de deux ou plusieurs de ces oxydes.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les couches sont déposées par pulvérisation cathodique assistée magnétiquement, qui utilise de préférence des cathodes multiples.
18. Procédé selon une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce qu'au moins une couche d'oxyde est produite par pulvérisation cathodique réactive du métal respectif dans une atmosphère contenant de l'oxygène.
19. Procédé selon une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce qu'après avoir déposé les couches du revêtement, une portion marginale périphérique de la face revêtue est dégarnie de son revêtement et en ce qu'une bande de matière adhésive est ensuite déposée sur ladite portion périphérique.
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