NL194913C

NL194913C - Bekleed glasmateriaal.

Info

Publication number: NL194913C
Application number: NL8903148A
Authority: NL
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 2003-07-04
Also published as: LU87645A1; FR2641272B1; DE3941026A1; DK635689A; DK635689D0; NO894865D0; FR2641272A1; JPH02239135A; DK172762B1; GB2229738B; NL8903148A; NO894865L; NO300171B1; GB9000218D0; SE8904230D0; NL194913B; DE3941026C2; TW200443B; GB2229738A; US5153054A

Description

1 194913

Bekleed glasmateriaal

De uitvinding heeft betrekking op een substraat van glasmateriaal, voorzien van een uit meerdere lagen bestaande bekleding met een reflecterende zilverlaag, die is opgenomen tussen een transparante onderlaag 5 en een transparante bovenlaag, waarbij de onderlaag ten minste één laag heeft van een metaaloxide, die is gekozen uit tinoxide, titaandioxide, bismutoxide, aluminiumoxide of een mengsel van twee of meer van deze oxiden, terwijl de bovenlaag een totale dikte heeft van ten minste 30 nm en is samengesteld uit een oxide van een ’’sacrificial” metaal, gekozen uit de groep van titaan, aluminium, roestvrij staal, bismut, tin en mengsels van twee of meer daarvan en gevormd door aanvankelijke afzetting van het "sacrificial” metaal 10 alsmede zijn afzetting in een oxide, en een bovenste bovenlaag van ten minste één metaaloxide gekozen uit tinoxide, bismutoxide, aluminiumoxide, titaandioxide en mengsels twee of meer daarvan.

Een dergelijk substraat is bekend uit EP-A-0.219.273. Dit document, dat grotendeels betrekking heeft op een elektrisch geleidende bekleding voor motorvoertuigramen, beschrijft een bekledingsproces (en het product ervan), waarbij eerst een dereflecterende laag, zoals zinkoxide, wordt afgezet, gevolgd door een 15 transparante zilverlaag, een "sacrificial” metaallaag (bijvoorbeeld titaan), een titaandioxidelaag en een tweede dereflecterende laag. Volgens dit proces worden beide dereflecterende lagen aangebracht door middel van reactief verstuiven. In het bijzonder beschrijft EP-A-0.219.273 een bekleding die bestaat uit: - een eerste dereflecterende laag, bij voorkeur gekozen uit zinkoxide, bismutoxide, silicium monoxide, indiumoxide, tinoxide, en indium-tinoxide; 20 - een transparante metaallaag, bij voorkeur zilver, koper, aluminium of goud; - bij voorkeur een "sacrificial” metaallaag, gekozen uit titaan, aluminium, zink, bismut, indium, tin; - een laag van tïtaniumdioxide; en - een tweede dereflecterende laag, eveneens bij voorkeur gekozen uit zinkoxide, bismutoxide, silicium monoxide, indiumoxide, tinoxide, en indium-tinoxide; 25 - waarbij bij voorkeur de eerste en tweede dereflecterende lagen zinkoxide zijn, met een dikte van 30-60 nm.

De uitdrukking "glasmateriaal” wordt in de aanvrage gebruikt voor het aangeven van platen van kunststoffen of glasachtig materiaal, die gebruikt worden in de glazenmakerij. ’’Glasachtig materiaal” slaat op glas en vitro-kristallijn materiaal. Dergelijke platen zijn meestal transparant en helder, maar zij kunnen 30 ook gekleurd zijn en/of ze kunnen enkel doorschijnend of zelfs ondoorzichtig zijn. Als voorbeeld van een ondoorzichtig glazen paneel kan worden genoemd een paneel voor het aanbrengen onder een transparant paneel, bijvoorbeeld in een interieurscheidingswand, waar het gewenst is de textuur van het bovenste transparante paneel te reproduceren, terwijl doorkijk door een dergelijk laag paneel niet mogelijk is.

Een groot aantal toepassingen van glazen platen en panelen heeft geleid tot een aanzienlijk brede 35 kennis van het bekleden van glazen ter verbetering van bepaalde eigenschappen. Bekledingen kunnen bijvoorbeeld worden aangebracht voor het beschermen van het glasoppervlak, voor het kleuren van glas of voor het creëren van een elektrisch geleidende laag door het glas.

In de recente jaren heeft men aanzienlijke researchinspanningen getroost bij de keuze van uit meerdere lagen bestaande bekledingen, die aan glazen panelen, die in voertuigen en gebouwen worden gebruikt, lage 40 emissiviteit en/of andere optische of energie-doorlatende of reflecterende eigenschappen te verlenen.

Eén van de doelen was het verminderen van warmteverlies in de ruimte, die door het paneel is omgeven, echter zonder de toelating van zonnewarmte noch het in hoge mate doorlaten van licht in beide richtingen te voorkomen. Een eerder voorgestelde manier om dit te bereiken was het verschaffen van lage emissiekwaliteiten door toepassing van een bekleding, vervaardigd uit diverse dunne lagen van materialen, 45 die eikaars complement waren voor het bereiken van het gewenste resultaat.

De meeste van de gewenste optische kenmerken kunnen in beginsel gerealiseerd worden met behulp van een enkele bekleding van reflecterend metaal, bijvoorbeeld zilver, aangebracht als een voldoende dunne laag voor het mogelijk maken van de doorlating van de meeste straling in het zichtbare gedeelte van het spectrum, terwijl het grootste gedeelte van het infrarode gedeelte wordt teruggekaatst. Indien alleen 50 gebruikt blijkt een dergelijke dunne metaallaag in de atmosfeer aangetast te worden met het gevolg van verkleuring, vermindering van lichtdoorlating en een neiging tot fragmenteren. Bovendien leidt de toepassing van een dergelijke dunne metaallaag tot beperkte mechanische sterkte en is derhalve onderhevig aan afschilferen, in het bijzonder aan de rand van het glazen paneel, en tenslotte aan slijtage.

Andere lagen worden derhalve aangebracht in combinatie met de reflecterende laag om zodoende het 55 paneel fysisch te beschermen tegen slijtage en langs chemische weg tegen corrosie. Deze verdere lagen dienen bovendien te worden gekozen uit materialen, die de optische eigenschappen van de beklede glazen niet noemenswaardig verzwakken. De lagen onmiddellijk grenzend aan de reflecterende laag zijn meestal 194913 2 van metaaloxiden, soms in combinatie met andere materialen, zoals lakken, kunststoflaminaten of andere platen van glas. Dergelijke aangrenzende lagen worden in sommige gevallen toegepast voor het verbeteren van de optische eigenschappen doordat ze functioneren als een niet-reflecterende laag voor het zichtbare gedeelte van het spectrum.

5 Eén van de meest algemeen toegepaste bekledingsmaterialen is tinoxide, dat gewoonlijk wordt aangebracht in de vorm van een laag aan beide zijden van de reflecterende metaallaag. Hierdoor wordt een groot aantal van de vereiste kwaliteiten verkregen en het is in het algemeen goedkoop. Dit heeft goede optische eigenschappen, in het bijzonder als een niet-reflecterende laag (in een geschikte dikte) en wordt bovendien grondig gebonden aan de aangrenzende lagen. Voorts waren er diverse bekende voorstellen om 10 aan het tinoxide een ander metaal of metaaloxide toe te voegen, dan wel het ten dele te vervangen door een soortgelijk metaal of metaaloxide teneinde bepaalde chemische, fysische of optische eigenschappen van de bekleding als geheel te handhaven. De keuze van de toegevoegde materialen en de volgorde, waarin zij op het glas worden aangebracht is echter een complexe zaak, aangezien door de keuze van bepaalde materialen voor de verbetering van een bepaalde kwaliteit één of meerdere van de andere 15 kwaliteiten afnemen. Dit kan weer leiden tot de toepassing van een verdere laag ter correctie van de nadelige invloed op dergelijke andere kwaliteiten.

Een typisch voorbeeld van een dergelijke complexe laagstructuur is beschreven en geclaimd in het Europese octrooischrift EP-A-226.993. Dit beschrijft een hoge doorlating lage emissiebekleding op een glassubstraat, bestaande uit een oxidereactieproduct van een zink- en tin-bevattende legering als een 20 eerste transparante anti-reflectieve film, koper als een primerfilm, afgezet op de eerste film, zilver als een transparante infrarood-reflecterende film, afgezet op de primer, een oxidereactieproduct van een zink- en tin-bevattende legering als een tweede transparante anti-reflecterende film, afgezet op het zilver en titaandioxide als een beschermende bovenlaag.

Soortgelijke bekledingen zijn beschreven in het Europese octrooischrift EP-A-104.870, waarin in 25 voorbeeld I een "float" glaspaneel, op zijn beurt voorzien van een tinoxidelaag, een zilverlaag, een koperlaag en als verdere laag een tinoxidelaag is beschreven. Elk van de tinoxidelagen heeft een dikte van 30-50 nm, terwijl de zilverlaag 8 tot 12 nm dik is en de koperlaag slechts 1 tot 5 nm.

Het Europese octrooischrift EP-A-275.474 beschrijft en claimt een hoge doorlatend, lage emissie verhitbaar voorwerp, bestaande uit een transparant niet-metaalsubstraat, een eerste transparante anti-30 reflecterende metaaloxidefilm, waarbij op het oppervlak van het substraat zink is afgezet, een transparante infrarood-reflecterende metaalfilm, afgezet op de anti-reflecterende metaaloxidelaag, een metaalhoudende primerlaag, afgezet op de genoemde infrarood-reflecterende metaalfilm, waarin het metaal is gekozen uit de groep van titaan, zirkoon, chroom, zink-tinlegering en mengsels ervan, alsmede een tweede transparante anti-reflecterende metaaloxidefilm, waarbij op de metaalhoudende primerfilm zink is afgezet.

35 Een probate techniek voor het aanbrengen van dergelijke lagen is kathodische verstuiving. Dit wordt uitgevoerd bij zeer lage drukken, gewoonlijk in de orde van grootte van 0,3 Pa onder oplevering van een laag van het bekledingsmateriaal over het glasoppervlak. Het kan worden uitgevoerd onder inerte omstandigheden, bijvoorbeeld in aanwezigheid van argon, doch het kan alternatief worden uitgevoerd als reactief verstuiven in aanwezigheid van een reactief gas, zoals zuurstof.

40 Het Europese octrooischrift EP-A-183.052 beschrijft de toepassing van reactief verstuiven van een kathodedoel van een zink- en tinlegering in een zuurstofatmosfeer om zodoende op een substraat van glasmateriaal een oxidereactieproduct van de legering op te brengen.

De onderhavige uitvinding is gericht op het probleem van het verschaffen van een combinatie van beschermende lagen voor een glasplaat met een zilver-reflecterende laag, waarbij niet alleen het zilver 45 wordt beschermd tegen corrosie, doch ook om dit te doen zonder te leiden tot een nadelige invloed op de optische eigenschappen van het glas, zoals dit door de eigenschappen van glasmateriaal zelf zijn verleend alsmede door de zilverlaag.

Volgens de uitvinding gaat het om een substraat van glasmateriaal, voorzien van een uit meerdere lagen bestaande bekleding met een reflecterende zilverlaag, die is opgenomen tussen een transparante onderlaag 50 en een transparante bovenlaag, waarbij de onderlaag ten minste één laag heeft van een metaaloxide, die is gekozen uit tinoxide, titaandioxide, bismutoxide, aluminiumoxide of een mengsel van twee of meer van deze oxiden, terwijl de bovenlaag een totale dikte heeft van ten minste 30 nm en is samengesteld uit een oxide van een "sacrificial” metaal, gekozen uit de groep van titaan, aluminium, roestvrij staal, bismut, tin en mengsels van twee of meer daarvan en gevormd door aanvankelijke afzetting van het "sacrificial” metaal 55 alsmede zijn afzetting in een oxide, en een bovenste bovenlaag van ten minste één metaaloxide gekozen uit tinoxide, bismutoxide, aluminiumoxide, titaandioxide en mengsels twee of meer daarvan, met het kenmerk, dat onder de bovenste bovenlaag is aangebracht een zinkoxidelaag die een dikte heeft van 5 tot 15 nm.

3 194913

De specifieke combinatie van metaaloxide en metaallagen, zoals volgens de onderhavige uitvinding gedefinieerd, biedt verscheidene belangrijke voordelen ten opzichte van de bekende voorstellen. Zo verschaft de combinatie een bekleed substraat van glasmateriaal met de gewenste optische eigenschappen, 5 die praktisch onaangetast blijven in een ongunstige omgeving door het aanbrengen van een onderlaag en een bovenlaag van geschikte diktes, zoals later in de beschrijving toegelicht. Verder verschaft de combinatie volgens de uitvinding een significante verbetering in de bestendigheid tegen corrosie van de zilverlaag en dan niet alleen tijdens de vervaardiging van het beklede substraat, doch ook gedurende de levensduur van het beklede product. Er wordt een uniforme kwaliteit van het product verkregen, zowel wat betreft de 10 uniformiteit van de bekleding over het gehele oppervlak van het substraat, zelfs voor grote substraten (bijvoorbeeld tot aan 6 meter lang) alsmede in termen van consistentie van de productkwaliteit over een lange productieperiode. De manier van aanbrengen van de bekleding wordt gemakkelijk uitgevoerd en kan langs betrouwbare weg worden gereproduceerd, wederom via een lange productieperiode indien zulks gewenst 15 Het blijkt, dat de verbeteringen in de eerste plaats worden verkregen door ervoor te zorgen dat de dikte van het zinkoxide klein is. Bovendien is van belang de locatie van deze dunne laag zinkoxide boven de ’’sacrificial" metaallaag in de bovenlaag. Een andere factor is dat het zinkoxide door diffusie de "sacrificial” grenslaag kan passeren, waardoor in zekere mate het zilver passief wordt gemaakt. Het kan ook het geval zijn, dat de aanwezigheid van zinkoxide de oxidatie van het "sacrificial” metaal zodanig versterkt, dat terwijl 20 oxidatie van het "sacrificial” metaal volledig verloopt oxidatie van het zilver wordt vermeden. Genoemde zinkoxidelaag kan zodanig worden gevormd, dat deze zeer compact is en praktisch belet, dat de atmosfeer zijn zuurstof in de zilverlaag penetreert.

Ongeacht het reactiemechanisme blijken, het waarborgen van een gelijkmatige en volledige oxidatie op het gehele oppervlak van het ’’sacrificial” metaal, en de aanwezigheid van zinkoxide in de dikte en locatie 25 zoals weergegeven door de uitvinding, reproduceerbare middelen te zijn voor het bereiken van de gewenste eigenschappen in het product.

De voordelen van de uitvinding zijn in het bijzonder markant in geval van lage emissieglaspanelen voor gebouwen, die vaak met een tweede paneel worden toegepast voor de vorming van een dubbele beglazing. De uitvinding kan echter ook worden toegepast voor zonwerende panelen, voor automobielruiten en 30 spiegels. Het belangrijkste onderscheid in de bekledingen voor deze verschillende toepassingen ligt in de dikte van de zilverlaag. De typische dikte van de zilverlaag voor anti-zonnepanelen ligt in het traject van 24 tot 28 nm. Bij spiegels hebben de zilverlagen een dikte van meer dan 40 nm, terwijl voor lage emissiebe-kledingen de diktes van de zilverlaag gewoonlijk 8 tot 12 nm bedragen. In het geval van automobielruiten lijkt de toepassing van een ’’sacrificial” metaal ook te helpen bij de bescherming van de zilverlaag bij een 35 daaropvolgende hittebehandeling, bijvoorbeeld een temperings- of buigbewerking, waaraan een glazen plaat kan worden onderworpen.

Het wordt beoogd, dat de ruimste toepassing van de onderhavige uitvinding zou zijn in samenhang met transparante substraten, waarbij glas het voorkeursglasmateriaal is.

De voorkeursafzettingstechniek voor de onderhavige doeleinden is het magnetisch versterkt verstuiven. 40 Dit vindt niet alleen snel plaats en is gemakkelijk in de toepassing, doch verleent dit ook uitstekende fysische eigenschappen aan de afgezette lagen wat betreft de uniforme dikte, cohesie binnen de laag en hechting aan de aangrenzende lagen. Een kathode van elk van de vereiste metalen, als zodanig aan te brengen dan wel in de vorm van een metaaloxide, wordt geactiveerd op de vereiste plek van de afzetting. Eén bijzonder voorkeursverdienende vorm van een kathode is een roterende eenheid bestaande uit een 45 roterende holle cilinder, die inwendig wordt gekoeld door een koelvloeistof, zoals water. Een meervoudige kathodeverstuivingskamer verdient gewoonlijk de voorkeur door het bevorderen van het aanbrengen van diverse combinaties van metalen en metaaloxiden.

De voorkeursconfiguratie van lagen kan gemakkelijk worden gerealiseerd in een meervoudige kathodeverstuivingskamer, waarin verscheidene kathoden zorgen voor de verschaffing van de bronnen van 50 verscheidene materialen, die dienen te worden afgezet. De volgorde, waarin de oxiden worden afgezet wordt geregeld door de volgorde, waarin de bronnen worden opgesteld in de verstuivingszone, alsmede door de richting van de beweging van het substraat van een glasmateriaal voorbij de kathoden.

Het afzetten van diverse lagen in een enkelvoudige bewerking is voordelig met het oog op een volledige toepassing van het verstuivingsapparaat en de snelle opbouw van de vereiste bekleding. Het gelijktijdig 55 afzetten van een mengsel van metalen of metaaloxiden kan eveneens worden geëffectueerd in een enkelvoudige bewerking, waarbij echter in dit geval de bron kan bestaan uit twee of meer verschillende metaalkathoden, die gelijktijdig zijn geactiveerd, of één enkelvoudige kathode bestaande uit een legering 194913 4 van de vereiste metalen.

De zilver- en de ’’sacrificial” metaallagen dienen elk te worden afgezet in een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld argon. De andere lagen kunnen worden verkregen door afzetting van het oxide als zodanig of bij voorkeur door reactief verstuiven van het desbetreffende metaal in een zuurstofhoudende atmosfeer. De 5 werkdruk voor het verstuiven bedraagt bij voorkeur 0,15 tot 0,70 Pa.

Bij het verstuiven van metaal in een zuurstofhoudende atmosfeer wordt het oxideproduct niet noodzakelijkerwijze in de volledig geoxideerde toestand verkregen. Ten minste een deel van het product kan aanwezig zijn als een suboxide of zelfs in metallische toestand. Daaropvolgende afzettingen in een reactieve atmosfeer en elke daaropvolgende hittebehandeling van het beklede paneel hebben echter de neiging de 10 oxidatie van elk achtergebleven metaal of suboxides, gevormd in de eerdere afzetting, te completeren.

In het geval van het ’’sacrificial” metaal, dat dient voor het doel van het beschermen van de zilverlaag tegen oxidatie, wordt dit omgezet in het oxide tijdens een latere blootstelling aan een oxiderende atmosfeer. Dit wordt gewoonlijk meestal geëffectueerd tijdens daaropvolgende afzetting van metaaloxide, doch dit vindt ook plaats tijdens elk daaropvolgende hittebehandeling of tijdens langdurige opslag. Indien het zilver niet 15 beschermd is verliest het beklede substraat of glasmateriaal zijn lage emissie, terwijl zijn lichtdoorlating drastisch afneemt. Het voorkeurs-”sacrificial” metaal is titaan, dat de voordelen heeft van gemakkelijke oxideerbaarheid en van de vorming van een oxide met een zeer lage absorptie. Ontdekt werd, dat het gebruik van titaan als ’’sacrificial” metaal een zeer effectieve bescherming geeft tegen oxidatie van het zilver.

20 Elk van de materialen, die gebruikt is in de bekleding, heeft optische, chemische en fysische eigenschappen, die bijdragen tot de eigenschappen van de bekleding als geheel. Samengevat omvatten de eigenschappen niet alleen de lage emissie en hoge lichtdoorlating (in geval van een transparant paneel met een zilverlaag van 8 tot 12 nm dik) maar ook een chemische bestendigheid tegen corrosie, zowel bij omgevings-als bij verhoogde temperaturen en wel gedurende lange perioden. De fysische eigenschappen omvatten een 25 goede hechting aan het substraat alsmede ten opzichte van elkaar en een goede bestendigheid tegen slijtage, bijvoorbeeld tegen afbrokkelen of afschilferen.

Optisch gezien biedt elk van de metaaloxidelagen een goede doorlating van licht en warmtestralen, terwijl de metaallagen hittestralen reflecteren.

In chemisch opzicht is er een behoefte het zilver te beschermen tegen oxidatie. Dit wordt ten dele bereikt 30 door het inbedden van zilver in metaal of metaaloxidelagen, waarbij de toegang van zuurstof wordt gereduceerd of geëlimineerd en ten dele door het opnemen van materialen met een grotere reactiviteit dan zilver voor zuurstof.

Bij de bekleding volgens de uitvinding zijn de eigenschappen verleend door elk der opeenvolgende lagen als volgt: 35 De eerste metaaloxidelaag heeft goede lichtdoorlatingseigenschappen, is chemisch inert en verschaft fysisch een goede binding met het substraat.

Het zilver vermindert de emissie van warmtestraling, terwijl dit doorlating van licht mogelijk maakt.

De "sacrificial” metaallaag is een beschermende laag voor het reflecterende metaal en reageert met zuurstof, die daarmee in aanraking komt.

40 De bovenlaag van zinkoxide met de boven beschreven beperkte dikte heeft goede lichtdoorlatingseigenschappen en dient bovendien ais een grenslaag voor het tegenhouden van het binnendringen van het zuurstof in de lagen daar beneden.

De allerbovenste laag van metaaloxide is sterk transparant, niet-reflecterend en verschaft voor de lagere lagen een beschermende grenslaag met goede chemische- en weersbestendigheid.

45 De transparante metaaloxidelaag van de onderlaag kan gekozen worden uit tinoxide (waaronder ’’indiumtinoxide” dat wil zeggen een tinoxide, dat met indium is gedoopt), titaandioxide, bismutoxide, aluminiumoxide of een mengsel van twee of meer van deze oxiden. Het kan met voordeel aanwezig zijn in de vorm van meerdere lagen van verschillende oxiden. De voorkeursoxiden zijn tinoxide en titaandioxide. Een voorkeursconfiguratie is een laag van titaandioxide, afgezet op het substraat van glasmateriaal en een 50 laag van tinoxide, afgezet op het titaandioxide.

Op verrassenderwijze is gevonden, dat de aanwezigheid van de laag zinkoxide ook enige vermindering van de dikte van de ’’sacrificial” metaallaag mogelijk maakt, terwijl oxidatie van de zilverlaag vermeerderd kan worden. Hierdoor wordt een zeer goede lichtdoorlating verkregen, aangezien het "sacrificial” metaal gemakkelijker, vollediger en gelijkmatiger wordt geoxideerd. Dit voordeel is het markantst, wanneer de 55 afzetting van de oxidelagen van de bovenlaag wordt uitgevoerd in een praktisch zuivere zuurstofatmosfeer.

De hiermee samenhangende Nederlandse octrooiaanvrage 8903147, met dezelfde prioriteitsdatum, beschrijft en claimt een configuratie van lagen, waarin een laag zinkoxide wordt opgenomen in de onderlaag 5 194913 beneden een reflecterende zilverlaag. Een dergelijke zinkoxidelaag kan desgewenst worden opgenomen in * een bekleding volgens de onderhavige uitvinding, echter met bepaalde hieronder beschreven reserves.

De gunstige effecten van de laag zinkoxide bovenop de "sacrificial” metaallaag van de bovenlaag maakt deze zinkoxidelaag tot een essentieel aspect van de uitvinding. Desalniettemin maken bepaalde negatieve 5 aspecten van zinkoxide het noodzakelijk, dat de totale hoeveelheid zinkoxide zo laag mogelijk wordt gehouden. Dus vergeleken met tinoxide is zinkoxide veel minder chemisch bestendig en meer onderhevig aan weersinvloeden.

Het is derhalve bekend, dat een bekleding, die een laag zinkoxide heeft in het algemeen niet gebruikt kan worden voor het buitenoppervlak van een substraat van glasmateriaal, zelfs niet wanneer er een 10 verdicht ondooriatende laag wordt gelegd bovenop het zinkoxide, omdat deze lagen niet bestendig zijn tegen atmosferische omstandigheden. Soortgelijke problemen doen zich voor met een mengsel van zinkoxide en tinoxide. Dergelijke lagen vinden in het algemeen slechts toepassing bij gebruik als inwendig oppervlak van een gesloten dubbele glaspaneel. Wanneer een glaspaneel gelamineerd dient te worden met PVB geeft de aanwezigheid van zinkoxide problemen wat betreft het kleefmiddel, dat wordt gebruikt voor 15 het binden van het laminaat, en wel zodanig, dat separatie van de verschillende lagen plaatsvindt tenzij een extra en verenigbare bindingslaag van bijvoorbeeld chroomoxide, wordt tussengelegd.

Zinkoxide is ook ongeschikt voor toepassing aan de randen van een ruit, waarop Meetmiddelen zijn aangebracht: zinkoxide heeft de neiging te reageren met het kleefmiddel en dient derhalve te worden verwijderd. Er is een soortgelijk probleem in die zin, dat de reflecterende metaallaag de neiging heeft niet 20 sterk te hechten aan de aangrenzende lagen en dient ook verwijderd te worden voorafgaande aan het aanbrengen van een kleefmiddel. Derhalve is één uitvoeringsvorm van de uitvinding een beMeedsubstraat van een glasmateriaal, waarbij een strook kleefmiddel is aangebracht rondom de omtrek van één zijde van het substraat, waarbij de bekleding volgens de uitvinding is aangebracht op de rest van dezelfde zijde, waarbij er voor gezorgd wordt, dat de omtrek geen zinkoxidelaag heeft. Deze configuratie van bekleding en 25 kleefstrook wordt het gemakkelijkst gerealiseerd door eerst de bekledingslagen volgens de uitvinding af te zetten over het geheel van één zijde van het substraat, gevolgd door verwijdering van de bekledingslagen uit een randgedeelte van die zijde en tenslotte het aanbrengen van de kleefstrook op dit randgebied. Verwijdering van de bekledingslagen gaat met bepaalde problemen gepaard in die zin, dat het zinkoxide, dat relatief zacht is, de neiging heeft zich te gedragen als een zacht smeermiddel, waarbij het eerder uitrekt 30 dan wegbreekt en bij het wegbreken de verwijderingsmiddelen verontreinigt. Een robuuste fysische methode is derhalve nodig voor de verwijdering van het randgebied van de bekledingen, waarbij de toepassing van een schuurmachine in het bijzonder de voorkeur verdient.

Dergelijke van kleefstroken voorziene panelen kunnen toegepast worden in dubbele beglazings-eenheden. Het beschikbaar zijn van een effectief kleefmiddel is belangrijk voor wat betreft het waarborgen 35 van een langdurende hermetisch afgesloten ruimte tussen de twee panelen, waarbij wederom het randgedeelte verwijderd dient te worden voorafgaande aan het aanbrengen van de kleefstrook.

Zeer belangrijk in verband met de onderhavige uitvinding heeft zinkoxide ofschoon in een amorfe vorm afgezet, de neiging kristallijne groei te ondergaan, bijvoorbeeld in de richting loodrecht op het glas en daarbij een naar verhouding dikke laag van een gegeven gewicht aan materiaal te creëren. Dit is niet alleen 40 in strijd met het doel van de uitvinding te weten een stabiele en uniforme laagstructuur, doch dit leidt tot een zwakkere fysische sterkte binnen de laag en is waarschijnlijk een reden voor de boven beschreven verminderde chemische bestendigheid.

Dienovereenkomstig is het volgens de uitvinding nodig dat de keuze van de dikte van de bovenlaag zinkoxide een evenwichtig bereik heeft tussen de minimale hoeveelheid, die vereist is voor het verlenen van 45 een goede bescherming aan de aangrenzende lagen en de maximale hoeveelheid voor het vermijden van het introduceren van fysische zwakte en chemische reactiviteit in de bekleding. Zoals boven gedefinieerd is de maximaal toelaatbare dikte 15 nm, terwijl de voorkeursondergrens 5 nm is. Het is het gunstigst wanneer de dikte ligt in het traject van 7-13 nm.

Indien naast een zinkoxidelaag boven het "sacrificial” metaal in de bovenlaag de bekleding tevens een 50 zinkoxidelaag vlak onder de reflecterende laag omvat en wel in de onderlaag, zoals voorgesteld in de hiermee samenhangende octrooiaanvrage, dan dient een bijzondere zorgvuldigheid in acht te worden genomen voor het tot een minimum beperken van de negatieve aspecten van de aanwezigheid van zinkoxide in de bekleding. In deze configuratie hebben de bovenlaag- en onderlaagzinkoxidelagen bij voorkeur praktisch dezelfde dikte als elke andere, welke dikte bij voorkeur 5 tot 14 nm bedraagt.

55 Terwille van het realiseren van een lage emissie en hoge lichtdoorlating dient de dikte van de zilverlaag bij voorkeur te liggen binnen nauwe grenzen te weten 8 nm tot 12 nm. Beneden dit traject blijkt in het algemeen de mate van infrarood-reflectie onvoldoende te zijn en daarboven vormt het metaal een te grote 194913 6 barrière voor de lichtdoorlating. Binnen de gedefinieerde grenzen maakt de uitvinding langs een betrouwbare en reproduceerbare manier mogelijk het verkrijgen van een emissie beneden 0,1.

De dikte van de andere laten dient te worden gekozen, rekening houdend met de dikte van de zilver- en zinkoxidelagen en in onderlinge relatie en wel zodanig, dat de gecombineerde optische weg (het product 5 van dikte en brekingsindex voor elke laag) wordt verkregen, die de gewenste optische uitkomst aan het beklede substraat verleent. Voor een lage emissiebekleding is de vereiste voor een bekleding met een zo neutraal mogelijke reflecterende tint, doch bij voorkeur met een blauwachtig uiterlijk. Bovendien wordt een zwakke lichtreflectie gezocht teneinde een hoge lichttransmissie te verkrijgen. In het algemeen zullen deze vereiste optische eigenschappen worden verkregen binnen een totale dikte van 30 tot 45 nm aan weerszij-10 den van de zilverlaag, waarbij echter wordt opgemerkt, dat vanwege de verschillende brekingsindexen van een aantal van de verschillende materialen de vermindering van dikte van één laag met zich mee kan brengen en dat de dikte van één of meer andere lagen aangepast dienen te worden, teneinde de vereiste tint te herstellen.

De ’’sacrificial” metaallaag heeft bij voorkeur een dikte van 2 tot 12 nm en bij sommige uitvoerings-15 vormen heeft het bij voorkeur een dikte van 2 tot 3 nm. Een zodanig evenwicht dient te worden bereikt tussen het hebben van voldoende materiaal voor het reageren met zuurstof die met het materiaal in aanraking komt en voor het handhaven van de vereiste lichttransmissie-eigenschappen. De lage dikte van de metaallaag, die volgens de onderhavige uitvinding kan worden gerealiseerd, is te danken aan de aanwezigheid van de zinkoxidelaag vlak daarboven. In zijn metallische toestand vormt deze laag een 20 barrière voor een goede lichtdoorlating en vereist dus een minimale dikte, indien de lichttransmissie van de totale bekleding binnen accepteerbare grenzen dient te liggen. De doorlatingseigenschappen van deze metaallaag wordt echter verbeterd wanneer deze wordt geoxideerd. Dit vindt plaats tijdens afzetting van de opeenvolgende lagen en ook tijdens iedere verhittingsbewerking, zoals een buigings- en/of temperings-behandeling voor het substraat. Dikkere lagen, bijvoorbeeld 5 tot 12 nm worden aanbevolen, wanneer 25 dergelijke lagen later aan een hittebehandeling dienen te worden onderworpen. Het verdient de voorkeur wanneer al het ’’sacrificial” metaal wordt geoxideerd onder oplevering van een laag van een niet-reflectieve lichtdoorlatende metaaloxide.

De onderlinge verhoudingen van tinoxide en titaandioxide in de onderlaag is in het algemeen niet kritisch. Om praktische redenen bij toepassing van een verstuivingsapparaat met meerdere kathoden kan het 30 noodzakelijk zijn, dat zij beide door één enkel doorvoeren van het substraat worden afgezet. Volgens een voordelige uitvoeringsvorm van de uitvinding vertegenwoordigt het tinoxide het grootste gedeelte van de onderlaag. In deze uitvoeringsvorm bevindt zich de dikte van tinoxide bij voorkeur in het traject van 15 tot 30 nm, terwijl de dikte van het titaandioxide ligt in het traject van 2 tot 8 nm. Zoals boven beschreven heeft het zinkoxide in de onderlaag bij voorkeur een dikte van 7 tot 13 nm. Omdat titaandioxide een hoger 35 brekingsindex heeft dan tinoxide dient bij vervanging van één deel van één oxide door het andere de dikte van het titaandioxide ca. 75% van de dikte van het tinoxide te zijn teneinde dezelfde optische eigenschappen te verkrijgen.

De bovenlaag heeft bij voorkeur een laag tinoxide, afgezet tussen de zinkoxidelaag en de genoemde bovenste laag, die titaandioxide is. Ofschoon niet essentieel geeft deze verdere tussenlaag boven de 40 bovenlaag aan de lagen daaronder van de bekleding extra bescherming tegen weer en slijtage, terwijl, mits de dikte van het andere metaaloxide in de bovenlaag naar verhouding wordt verlaagd, er geen significante verandering van de optische eigenschappen van de bekleding plaatsvindt. Een tinoxidelaag met grote compactheid en dus een goede slijtagebestendigheid kan gemakkelijker worden afgezet dan een zeer compacte titaanoxidelaag.

45 De bovenste laag titaandioxide, die bij voorkeur als een beschermende bekleding bovenop de top van de bekledingsstapel is aangebracht, dient bij voorkeur een dikte te hebben van 8 tot 15 nm.

Zinkoxide en tinoxide hebben praktisch dezelfde brekingsindex en zijn dus vanuit optisch oogpunt onderling verwisselbaar zonder aanpassing van de laagdiktes.

Het meest waarneembare optisch verschil tengevolge van de wijziging van de onderlinge verhouding van 50 de diktes van de verschillende lagen in de bekleding is een geringe wijziging in de tint van de totale bekleding.

De onderhavige uitvinding verschaft een bekleed substraat van glasmateriaal met een emissie van ca. 0,08 en een lichtdoorlating tot aan 87% voor bekleding met een blauw-reflecterende tint. Indien een neutrale of roodachtige tint is gewenst of toelaatbaar dan kan een hogere lichtdoorlating van ca. 88% worden bereikt. 55 Dit vormt een significant voordeel boven de optische eigenschappen van beklede substraten uit de stand der techniek.

De uitvinding biedt het voordeel, dat dergelijke resultaten gelijkmatig en reproduceerbaar kunnen worden 7 194913 verkregen zelfs op grote schaal. In het bijzonder maakt de uitvinding het verkrijgen van een lichtdoorlating • van 87% (blauwe tint) gemakkelijk en reproduceerbaar mogelijk over het geheel van een grote glasplaat (bijvoorbeeld 6 meter bij 3 meter).

In termen van vervaardiging maakt de uitvinding gemakkelijke instelling van de eigenschappen, die aan 5 het product dienen te worden verleend, mogelijk. Dit is meest markant met het oog op de vereiste dikte van de "sacrificial’ metaallaag, teneinde de gewenste emissie, lichtdoorlating en een reflecterende tint te verkrijgen, aangezien de aanwezigheid van de bovenzinklaag volgens de uitvinding de nauwkeurige dikte van het "sacrificial" metaal voor het verkrijgen van de gewenste eigenschappen, minder kritisch maakt.

De uitvinding zal thans aan de hand van de volgende voorbeelden nader worden toegelicht.

10

Voorbeeld I

Een vensterglaspaneel van 4 mm dik "float” glas met een emissie van 0,84 en een lichtdoorlating van 89% werd geïntroduceerd in een productiekamer met vijf vlakke magnetronverstuivingsbronnen en met materialen van respectievelijk titaan, tin, zink, titaan en zilver, een invoer- en uitvoergassluiter, een transporteur 15 voor het glas, stroombronnen, verstuivingsgasinlaten en een evacuatie-uitlaat.

De druk in de kamer werd verlaagd tot 0,15 Pa. Het paneel werd gevoerd tot voorbij de verstuivings-bronnen, die waren geactiveerd met de eerste titaan-, tin- en zinkbronnen en vervolgens met behulp van zuurstofgas koud verstoven bij een effectieve afzettingsdruk van 0,2 Pa ónder oplevering van een titaan-dioxidelaag, gevolgd door een tinoxidelaag en een zinkoxidelaag op het substraat. De zuurstof werd 20 vervolgens geëvacueerd, waarna het substraat terug werd bewogen tot voorbij de verstuivingsbronnen met geactiveerde zilver- en tweede titaanbronnen, waarbij echter als verstuivingsgas argon werd gebruikt, teneinde een zilverlaag en een titaanlaag aan te brengen, gevolgd door geactiveerde zink-, tin- en eerste titaanbronnen met als verstuivingsgas een zuurstof onder oplevering van verdere lagen van zinkoxide, tinoxide en titaandioxide. De verkregen bekleding had de volgende samenstelling vanaf het glasoppervlak: 25 Onderlaag 3 nm titaandioxide 22.5 nm tinoxide (Sn02) 10 nm zinkoxide

Reflecterende laag 30 10 nm zilver

Bovenlaag 2,5 nm titaan voor omzetting in titaandioxide 12.5 nm zinkoxide 10 nm tinoxide 35 12 nm titaandioxide.

Het beklede glaspaneel had een emissie van ca. 0,08 en een lichtdoorlating van ca. 87%, beide over het gehele oppervlak van het paneel (met een afmeting van 6 meter bij 3 meter). De bekleding had een blauwachtige (blauw-groen) reflecterende tint. Zijn kleurindices L, a, b (Hunter-reflectie, gemeten aan de beklede zijde door middel van een "Spectrogard Color System” colorimeter afkomstig van Pacific Scientific 40 Division of Gardner Neotec, 24-31 Lindenlaan, Silver Spring, Maryland 20910 US) waren over de L = ca.

23, a = ca. -1,5 en b = ca. -4. De waarden werden gemeten met behulp van een CIE D 65-belichting. Van de waarde van LR C = 23 kan berekend worden, dat de lichtreflectie RL ca. 5,3% was.

De bindingen, in het bijzonder de dikte van de titaanlaag, nodig voor het verkrijgen van deze optische eigenschappen, waren gemakkelijk verkregen en konden zodanig in de hand worden gehouden, dat deze 45 eigenschappen behouden waren, zodat praktisch alle glazen panelen, vervaardigd tijdens een reeks producties, aan de vereiste kwaliteitscontrolestandaards hebben voldaan.

In een variant van dit voorbeeld, in het bijzonder geschikt daar waar het glas dient te worden onderworpen aan buigbewerking en/of temperingsbehandeling, werd de dikte van de titaan "sacrificial” laag van de bovenlaag opgevoerd tot 7 nm: andere bekledingslagen en diktes bleven dezelfde.

50

Voorbeeld II

In een variant van voorbeeld I werd een soortgelijk glaspaneel bereid in hetzelfde apparaat als in voorbeeld I met dien verstande, dat de boven- en onderlagen werden gevormd uit een dikkere laag tinoxide en zonder aangrenzende titaandioxidelaag, met een volgende opbouw: 55 Onderlaag 26 nm tinoxide 10 nm zinkoxide 194913 8

Reflecterende laag 10 nm zilver Bovenlaag 2,5 nm titaan voor omzetting in titaandioxide 5 12,5 nm zinkoxide 25 nm tinoxide.

Dit beklede glaspaneel had dezelfde uniforme optische eigenschappen als dat uit voorbeeld I, doch had een enigszins verminderde bestendigheid tegen slijtage.

10 Voorbeeld III

Een ander bekleed glaspaneel werd vervaardigd in hetzelfde apparaat als in voorbeeld I, echter met dien verstande, dat een enkelvoudige relatief dikke laag tinoxide in contact werd gebracht met het glas, waarbij het beklede glaspaneel de volgende samenstelling had:

Onderlaag 15 28 nm tinoxide 10 nm zinkoxide

Reflecterende laag 10 nm zilver

Bovenlaag 20 2,5 nm titaan voor omzetting in titaandioxide 10 nm zinkoxide 10 nm tinoxide 12 nm titaandioxide.

Dit beklede glaspaneel had een lichtdoorlating van ca. 88% en een emissie van ca. 0,08, beide 25 gelijkmatig verdeeld over het paneeloppervlak (afmeting 6 meter bij 3 meter). Dit had een meer neutraal reflecterende tint dan de andere voorbeelden. De Hunter-brekingsindices L, a, b waren L = ca. 22, a = ca. -0,5 en b = ca. -3. Van de waarde L = ca. 22 kan de lichtreflectie RL worden berekend, hetgeen ca. 4,8% bedroeg.

30 Voorbeeld IV

Een ander bekleed glaspaneel werd vervaardigd in hetzelfde apparaat als voorbeeld I, behalve dat de tweede titaanbron werd vervangen door een bron van 316 roestvrij staal. De bekleding uit meerdere lagen werd afgezet in de volgende samentelling en diktes:

Onderlaag 35 15 nm tinoxide (Sn02) 14 nm zinkoxide Reflecterende laag 10 nm zilver Bovenlaag 40 8 nm roestvrij staal voor omzetting in oxide 14 nm zinkoxide 10 nm titaandioxide.

In een variant van dit voorbeeld werd de bekleding afgezet als volgt:

Onderlaag 45 15 nm tinoxide (Sn02) 14 nm zinkoxide 2 nm roestvrij staal voor omzetting in oxide Reflecterende laag 10 nm zilver 50 Bovenlaag 6 nm roestvrij staal voor omzetting in oxide 14 nm zinkoxide 10 nm titaandioxide.

Waarden van de diktes van de diverse bekledingslagen, zoals in de beschrijving uiteengezet, zijn 55 waarden gemeten door middel van een ellipsometrische methode zoals beschreven door K.L. Chopra in "Thin Film Phenomena” (McGraw-Hill) onder gebruikmaking van een AUTOEL II ™-ellipsometer, vervaardigd door Rudolph Research of Flanders, New Jersey. Dit apparaat maakt gebruikt van een He-Ne-

Claims

9 194913 laserbron (lambda = 632,8 nm), terwijl de metingen werden verricht in reflectie onder een hoek van inval van 70°.

1. Substraat van glasmateriaal, voorzien van een uit meerdere lagen bestaande bekleding met een reflecterende zilverlaag, die is opgenomen tussen een transparante onderlaag en een transparante bovenlaag, waarbij de onderlaag ten minste één laag heeft van een metaaloxide, die is gekozen uit tinoxide, 10 titaandioxide, bismutoxide, aluminiumoxide of een mengsel van twee of meer van deze oxiden, terwijl de bovenlaag een totale dikte heeft van ten minste 30 nm en is samengesteld uit een oxide van een "sacrificial” metaal, gekozen uit de groep van titaan, aluminium, roestvrij staal, bismut, tin en mengsels van twee of meer daarvan en gevormd door aanvankelijke afzetting van het "sacrificial” metaal alsmede zijn afzetting in een oxide, en een bovenste bovenlaag van ten minste één metaaloxide gekozen uit tinoxide, bismutoxide, 15 aluminiumoxide, titaandioxide en mengsels twee of meer daarvan, met het kenmerk, dat onder de bovenste bovenlaag is aangebracht een zinkoxidelaag die een dikte heeft van 5 tot 15 nm.

2. Bekleed substraat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de onderlaag die een laag van een metaaloxide heeft, is gekozen uit tinoxide en titaandioxide.

3. Bekleed substraat volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de onderlaag een laag van 20 titaandioxide is, die is afgezet op een substraat alsmede een laag van tinoxide, die is afgezet op het titaandioxide.

4. Bekleed substraat volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de onderlaag een laag zinkoxide omvat, die afgezet is onmiddellijk onder de zilverlaag en dat de onderlagen en bovenlagen van zinkoxide praktisch dezelfde dikte hebben, welke dikte ligt in het gebied van 5 tot 14 nm.

5. Bekleed substraat volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de zilverlaag een dikte heeft in het gebied van 8 tot 12 nm.

5 Conclusies

6 Bekleed substraat volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de totale dikte van elk van de onderlaag en de bovenlaag zich bevindt in het gebied van 30 tot 45 nm.

7. Bekleed substraat volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het tinoxide aanwezig 30 is in de onderlaag in een dikte van 15 tot 30 nm, terwijl het titaandioxide aanwezig is in de onderlaag in een dikte van 2 tot 8 nm.

8. Bekleed substraat volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de bovenste bovenlaag tinoxide en titaandioxide omvat.

9. Bekleed substraat volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de titaandioxide een dikte heeft van 8 tot 35 15 nm.