KR100535447B1

KR100535447B1 - 옥시질화 규소 보호 피복물

Info

Publication number: KR100535447B1
Application number: KR10-1999-7012023A
Authority: KR
Inventors: 아르바브메란; 마리에티게리제이; 메드윅폴에이; 밀러래리에이
Original assignee: 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2005-12-07
Also published as: JP2002507248A; JP4220579B2; WO1998058885A1; AU733269B2; KR20010013996A; AU8151798A; DE69826687D1; EP1005440B1; ES2230702T3; EP1005440A1; US6495251B1; DE69826687T2

Abstract

하부의 기능성 피복 적층체를 보호하기 위한 층, 예컨대 단일 은층 또는 이중 은층 저방출 피복 적층체는 옥시질화 규소 또는 옥시질화 규소 알루미늄층을 포함한다. 보호 필름은 그의 두께, 즉 균질한 보호층을 통해 균질 조성물을 가질 수 있거나, 그의 두께, 즉 그레이딩된 보호층을 통해 일정하게 증가하거나 감소하는 굴절률을 가질 수 있거나, 상기 전부 또는 일부의 조합, 즉 불균질한 보호층일 수 있다. 그레이딩 층 및 불균질한 층은 질화규소, 질화규소 알루미늄, 이산화규소, 옥시질화 규소 또는 옥시질화 규소 알루미늄을 가질 수 있다. 본 발명의 보호층은 기능성 피복 적층체상에 침착된 마지막 층일 수 있거나 그의 상부에 침착된 필름을 가질 수 있다.

Description

옥시질화 규소 보호 피복물{SILICON OXYNITRIDE PROTECTIVE COATINGS}

본 발명은 하부의 기능성 피복층(들) 또는 필름(들)을 보호하기 위한 층 또는 필름에 관한 것으로, 특히 하부의 저복사성 피복 필름(들)을 보호하기 위한 스퍼터 피복된 옥시질화 규소 보호층에 관한 것이다.

본 출원은 1997년 6월 20일자로 메란 아르바브(Mehran Arbab), 폴 에이. 메드윅(Paul A. Medwick), 로리 에이. 밀러(Larry A. Miller) 및 게리 제이. 마리에티(Gary J. Marietti)의 이름으로 출원된 미국 가출원 60/050,298 호를 우선권으로 주장하는 출원이다.

유용한 기술에 대한 고찰

진공 침착된 저복사성("Low-E"; low emissivity)의 피복 적층체(coating stacks)는 일반적으로 다음과 같은 적층 순서로 이루어진다:

S/(D₁/M/P/D₂)^R 상기 식에서,S 는 기재, 일반적으로는 유리와 같은 투명 기재이고;

D₁ 은 제 1 투명 유전층, 일반적으로는 금속 산화물 층으로서 하나 이상의 투명한 유전성 필름을 포함할 수 있고;

M 은 적외선 반사층, 일반적으로는 은 또는 기타 귀금속이고;

P 는 반응성 플라즈마내에서 하부 적외선 반사층을 보호하기 위한 프라이머층이고;

D₂ 는 D₁ 과 유사한 제 2 투명 유전성 필름이며;

R 은 1 이상의 정수로서, 상기 반복되는 층들의 갯수이다.

유전층 D₁ 및 D₂ 는 피복 적층체의 광학 특성을 조정한다. 이러한 층들은 또한 부서지기 쉬운 적외선 반사층(들), 일반적으로는 은 층(들)에 약간의 물리적 및 화학적 보호능을 제공한다. 불행하게도, 공정-친화적이고 비용-효과적인 대부분의 유전 재료는 또한 통상적으로 마모 및 부식에 민감하다. 예를 들어, 일반적으로 결정성 필름을 형성하는, 미국 특허 제 5,296,302 호에 개시된 바와 같은 산화아연은 산 및 염기에 의한 공격에 민감하고; 일반적으로 무정형 필름을 형성하는 산화비스무트는 특정 산에 가용성이고; 일반적으로 무정형 필름을 형성하는 산화주석은 특정 염기성 환경에서의 공격에 민감하다.

부식을 감소시키기 위하여, 일부의 저복사성 피복 적층체는 화학적으로 내성인 유전층인 상부의 보호용 상도막(overcoat)을 갖는다. 이러한 층은 바람직하게는 목적하는 광학 특성, 조절가능한 스퍼터 침착 특성을 가지며, 피복 적층체의 다른 물질과 상용성이다. 미국 특허 제 4,716,086 호 및 제 4,786,563 호에 개시된 이산화티탄 필름은 상기 언급된 특성을 가진 보호 필름이다. 추가의 제한 사항을 갖는, 예를 들면 스퍼터에 대해 보다 거부반응을 보이는 것으로 화학적으로 내성이 있는 기타 물질이 있다. 캐나다 특허 제 2,156,571 호에 개시된 산화규소, 미국 특허 제 5,425,861 호; 제 5,344,718 호; 제 5,376,455 호; 제 5,584,902 호 및 제 5,532,180 호 및 PCT 국제 특허 공개번호 WO95/29883 호에 개시된 산화알루미늄 및 질화규소가 이러한 물질의 실례이다. 최근에는 원통형 마그네트론 및 이중 평면 마그네트론과 같은 새로운 스퍼터링 기법을 사용하여 규소의 질화물 및 산화물을 보다 실용적으로 침착시켜 왔다. 이와 같은 새로운 스퍼터링 기술의 결과로서, 유전층(D)중의 하나 또는 모두가 질화규소이고 부가적인 보호용 상도막을 갖지 않은 저복사성 피복층이 미국 특허 제 5,563,734 호 및 제 5,514,476 호에 개시되어 있다.

보호층 또는 유전층이 규소를 포함하는 경우, 스퍼터링 공정에 사용되는 음극은 일반적으로 규소 음극의 스퍼터링을 촉진시켜 주는 합금 소재를 포함한다. 사용된 합금 소재는 알루미늄이지만, 붕소 및 일부 전이금속과 같은 다른 소재도 또한 사용되어 왔다. 미국 특허 제 5,417,827 호에는 규소-니켈 합금이 개시되어 있다. 질화규소가 화학적으로 내구성이지만, 피복층내에 존재할 수 있는 합금 소재의 질화물은 동일한 수준의 내구성을 나타낼 수 없다. 예를 들어, 질화알루미늄은 고온의 물에서 분해되어 알루미늄의 수산화물을 형성한다.

현재 알려진 바와 같이, 상기 특허/특허출원에서는 하부 피복층 및/또는 필름을 보호하기 위한 다양한 보호층이 개시되어 있지만, 위에서 논의된 바와 같이, 현재 시판되고 있는 보호층 또는 보호필름은 제한적 요소 및/또는 결점을 가지고 있다. 따라서, 현재 시판되고 있는 보호층의 제한요소 및/또는 결점을 제거할 수 없다면 최소화시키는 하부 피복층 및/또는 필름을 보호하기 위한 추가의 보호층 또는 보호막을 제공하는 것이 유리하다.

발명의 요약

본 발명은 기재상에 기능성 피복물을 갖고 상기 기능성 피복물위에 보호층을 갖는 개선된 피복 제품에 관한 것이다. 이러한 개선점은 옥시질화 규소 또는 옥시질화 규소 알루미늄의 보호층이다. 본 발명의 보호층은 균질하거나, 그레이딩(graded)되거나 또는 불균질하며, 이러한 용어들은 본원에 정의되어 있다. 본 발명의 보호층은 피복 적층체상에 침착된 마지막 층 또는 필름일 수 있거나 또는 침착된 마지막 층 또는 필름 아래의 필름일 수 있다.

또한, 본 발명은 추가로 보호층을 침착하는 방법을 제공한다.

도 1 내지 3 은 본 발명의 양태에 따른 피복 제품의 측면도이다.

도 4 는 스퍼터링도중 피복 챔버내로 흐르는 기체중의 산소 함량(％) 및 본 발명의 양태에 따르는 보호필름의 침착도중의 스퍼터링 전력(kW)의 함수로서, 550 나노미터(㎚)(n₅₅₀)에서의 본 발명의 양태에 따른 보호 피복물의 굴절률의 변화를 나타내도록 등굴절률을 플롯한 것이다.

도 5 는 스퍼터링도중 피복 챔버내로 흐르는 기체중의 산소 함량(％) 및 본 발명의 양태에 따르는 보호필름의 스퍼터링도중의 스퍼터링 전력(kW)의 함수로서, 가열된 염화나트륨 용액에 노출된 후의 본 발명의 양태에 따르는 보호 피복물로부터의 알루미늄 손실률(％)을 나타내도록 등손실률을 플롯한 것이다.

도 6 은 스퍼터링도중 피복 챔버내로 흐르는 기체중의 산소 함량(％) 및 본 발명의 양태에 따르는 보호필름의 스퍼터링도중의 스퍼터링 전력(kW)의 함수로서, 본 발명의 양태에 따르는 보호필름의 물리적 두께 침착률을 나타내도록 등침착률을 플롯한 것이다.

도 7 은 스퍼터 챔버내로 흐르는 분위기중의 산소 함량(％) 및 본 발명의 양태에 따르는 보호필름의 스퍼터링도중의 스퍼터링 전력(kW)의 함수로서, 본 발명의 양태에 따르는 보호필름의 광학 두께 침착률을 나타내는 등침착률을 플롯한 것이다.

본 발명은 기계적 마모 및/또는 화학적인 공격으로부터 하부 피복층 또는 필름 전체 또는 그들중 선택된 층 또는 필름을 보호하는 보호층 또는 보호필름에 관한 것이다. 아래의 설명에서, "피복 적층체(coating stack)" 또는 "적층체"란 용어는 하나 이상의 피복층 및/또는 피복 필름을 지칭한다. "피복층(coating layer)" 또는 "층"이란 용어는 하나 이상의 피복 필름 또는 필름을 지칭한다. 아래의 설명에서, 본 발명의 실시태양은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)사에서 선게이트(SUNGATE)란 등록상표로 시판되고 있는 제품내에 존재하는 유형의 하부 적외선 반사성 금속층 및 금속 산화물층을 보호하는 것으로 논의될 것이지만; 그러나, 본 기술분야의 전문가들은 본 발명이 이들에 국한되는 것이 아니며 다른 특정 유형의 피복층에도 사용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 본 발명은 다음과 같은 일반적인 배열을 갖는 피복물상에 사용될 수 있다: 유리/M1/M3/규소(M2) 유전체 :

상기 구조에서,

M1 은 반도체 또는 금속 합금 또는 이들의 혼합물이고;

M2 는 규소 합금 표적물내에서 규소와 혼합된 소재이며;

M3 는 산화로부터 보호되고 템퍼링(tempering)과 같은 고온 가공시에 안정화될 금속성 금속 화합물이다.

금속 화합물과 규소계 유전성 물질사이에 임의의 중간층을 침착시킬 수 있다.

본 발명에서는 이제부터 저복사성(low E) 피복 제품으로서 지칭되는 피복 제품에서 통상 나타나는 하부 적외선 반사성 금속층, 예를 들면, 은 또는 금 및 금속 산화물층을 보호하는 것에 대해 논의할 것이다.

도 1을 참조하여 보면, 도 1 은 기재(14)상에 스퍼터링된 저복사성(Low-E) 피복 적층체(12)를 갖고 상기 피복 적층체(12)상에 본 발명의 보호층(16)을 갖는 제품(10)을 도시한 것이다. 기재(14)는 임의의 물질, 예를 들면, 플라스틱, 유리, 금속 또는 세라믹으로 제조할 수 있다. 본 발명을 실시하는 경우, 기재는 바람직하게는 투명 시이트, 예를 들면, 투명한 나일론, 유리 또는 마일라(Mylar, 등록상표) 플라스틱 시이트이다. 다른 실시태양에서, 기재는 유리이다. 이러한 유리는 특정한 광학 특성, 예를 들면, 특정값의 가시광선 투과율, 자외선 투과율, 적외선 투과율 및/또는 전체 태양에너지 투과율을 갖는 임의의 조성물일 수 있다. 이들로 국한되는 것은 아니지만, 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유형의 유리가 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,746,347 호; 제 4,792,536 호; 제 5,240,886 호; 제 5,385,872 호 및 제 5,393,593 호에 개시되어 있다.

스퍼터링된 피복 적층체(12)는 임의의 배열을 가질 수 있으며, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 유전층, 상 매칭층 또는 반사방지층으로도 지칭되는 베이스층(18); 일반적으로는 은 필름이지만 임의의 귀금속일 수 있는 적외선 반사성 금속층(20); 이들로 제한되는 것은 아니지만 침착된 스테인레스 스틸 필름, 침착된 구리 필름 또는 침착된 티탄 필름일 수 있는 프라이머층 또는 보호층(22); 및 제 2 유전층 또는 반사방지층(24)을 포함하지만 이들로 국한되는 것은 아니다. 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 단일의 은 필름 피복 적층체인 피복 적층체(12)는 이들로 국한되는 것은 아니지만 미국 특허 제 4,320,155 호; 제 4,512,863 호; 제 4,594,137 호; 및 제 4,610,771 호에 개시되어 있다. 상기 특허의 개시내용을 본원에서 참고로 인용한다.

선게이트(SUNGATE, 등록상표) 100 피복 유리의 경우, 층(18 및 24)은 아연 주석산염이고; 프라이머층(22)은 금속성 구리로서 침착되며; 층(20)은 은이다. 층(18)은 바람직하게는 부유성 유리 리본으로부터 절단된 유리 시이트의 공기 접촉면상에 침착된다. 공기 접촉면은 예를 들면 미국 특허 제 4,055,407 호에 개시되어 있는 바와 같은 금속의 용융 푸울(pool)상에 지지된 부유성 리본의 표면과 대향하는 표면이다. 상술된 피복 적층체(12)는 상기 언급된 미국 특허 제 4,610,771 호 및 제 4,786,563 호에 개시되어 있다.

하기에서 상세하게 기술되는 본 발명의 보호층(16)은 피복 적층체(12)상에 침착된다.

도 2를 참조하여 보면, 도 2는 일반적으로 2개의 적외선 반사성 금속층을 갖는 저복사성(low E) 스퍼터 피복 제품에서 발견되는 피복 적층체(42)를 갖는 피복 제품을 도시한 것이다. 피복 적층체(42)는 기재(14)상에 놓인다. 일반적으로, 피복 적층체(42)는 상이한 유전성 물질 또는 반사방지성 물질 또는 상 매칭물질의 하나 이상의 필름을 포함할 수 있는 베이스층(44), 제 1 적외선 반사성 금속층(46), 및 유전층 또는 반사방지층 또는 상 매칭층(50)의 스퍼터링도중에 금속층(46)이 분해되는 것을 방지하기 위한 프라이머층(48)을 포함한다. 유전층(50)은 하나 이상의 필름을 포함할 수 있다. 제 2 적외선 반사성 금속층(52)은 층(50)상에 침착된다. 제 2 프라이머층(54)은 제 2 적외선 반사성 금속층(52)상에 침착되며, 유전층 또는 반사방지층(56)은 제 2 프라이머층(54)상에 침착된다.

계속하여 도 2를 참조하여 보면, 본 발명을 실시하는데 바람직하게 사용될 수 있는 이중 금속층 반사성 피복 적층체는 부유성 유리 리본으로부터 절단된 유리 기재(14)의 공기 접촉면상의 아연 주석산염 필름(58); 상기 아연 주석산염 필름(58)상의 산화아연 필름(60); 상기 산화아연 필름(60)상의 은 필름(46); 은 필름(46)상의 스퍼터링된 티탄 금속 필름(여기서, 티탄 금속은 하기의 유전성 필름, 즉, 산화아연 필름의 스퍼터링도중에 이산화티탄 필름(48)으로 산화한다); 프라이머층(48)상의 산화아연 필름(62); 산화아연 필름(62)상의 아연 주석산염 필름(64) 및 상기 아연 주석산염 필름(64)상의 산화아연 필름(66); 상기 아연 주석산염 필름(64)상의 은 필름(52); 전술한 바와 같이 이산화티탄으로 산화되는, 은 필름(64)상에 침착된 티탄 금속 필름(54); 상기 산화티탄 필름(54)상의 산화아연 필름(68) 및 상기 산화아연 필름(68)상의 아연 주석산염 필름(70)을 포함한다. 피복 적층체(42)는 본원에서 참고로 인용된, 메란 아르바브, 러셀 씨. 크리스 및 래리 에이. 밀러가 "피복 제품(Coated Articles)"이란 명칭으로 1997년 2월 27일자로 출원한 미국 특허출원 08/807,352 호에 기초한 공개된 EPO 출원 제 0 803 381 호에 개시된 형태를 가지며, 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 선게이트1000 피복 유리 및 선게이트(SUNGATE, 등록상표)100T 피복 유리란 상품명으로 시판하는 제품이다.

하기에서 보다 상세하게 논의되는 본 발명의 보호층 또는 필름(16)은 피복 적층체(42)상에 침착된다.

도 3에 도시된 것은 피복 제품(80)이다. 이러한 피복 제품(80)은 기재(14), 예를 들면 도 1 및 도 2에서 논의된 유형의 기능성 피복물(82) 및 본 발명에 따른 보호층(16)을 포함한다. 기능성 피복물(82)을 침착시키는 것은 본 발명에 국한되는 것은 아니며, 예를 들면, 스퍼터 침착, 무전해 금속 침착 및/또는 열분해 침착과 같은 특정 방법을 사용하여 침착시킬 수 있다.

본 발명의 보호층(16)은 피복 적층체상의 마지막 침착층일 수 있거나 또는 도 3 에 도시된 바와 같은 최외각층(86)의 하부층일 수 있다. 예를 들어 도 3을 참조하여 보면, 본 발명의 보호층(16)은 기능성 피복물(82)의 마지막 필름상에 침착되어 현재 알려져 사용되는 보호 필름과 동등하거나 그보다 양호한 기계적 및 화학적 공격에 대한 보호능을 제공한다. 그러나, 기계적 내구성은 본 발명의 보호층보다 양호하지만 화학적 내구성은 본 발명의 보호층보다 양호하지 않은 다른 필름이 있을 수 있다. 운송도중, 취급도중 또는 사용도중에 피복 적층체가 조악한 기계적 및 화학적 조건에 노출되는 경우, 얇은 층, 예를 들어 외층(86)이 기계적 내구성을 제공하도록 사용되고 외층(86) 아래의 보호층(16)이 기계적 보호능 뿐만아니라 화학적 보호능을 제공한다. 부가적인 설명을 위하여, 미국 특허 제 5,318,685 호에서는 산화아연이 기계적 보호능을 제공한다고 주장하고 있다. 피복 제품을 운송하는 도중, 기계적 내구성은 상기 특허에서 주장된 성질을 가진 산화아연 필름에 의해 제공되며, 화학적 보호능 및 추가의 기계적 보호능은 본 발명의 보호층에 의해 제공된다. 피복 제품을 사용하기 전에, 피복 제품을 세척하여 산화아연 필름을 제거할 수 있으며, 본 발명의 보호층(16)은 하부 피복 적층체에 화학 및 기계적 보호능을 제공한다.

본 발명의 양태에 따른 보호층(16)은 아래의 화학양론식으로 표시되는 옥시질화 규소 필름을 포함한다: Si _3-2X O _2X N _4-4X . 상기 식에서, X 는 0초과 1미만이다. 본 기술분야의 전문가들이 알 수 있는 바와 같이, 상기 논의된 옥시질화 규소 층은 규소, 산소 및 질소로 이루어진 단일상(single phase)을 포함할 수 있거나, 또는 이러한 원소들로 이루어진 상들의 혼합물, 예를 들면 산화규소, 질화규소 및/또는 합금 원소들의 질화물 또는 옥시질화물의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 기술분야의 전문가들이 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 보호층은 임의의 방법으로 침착될 수 있다. 본 발명의 실시에서, 이들로 국한되는 것은 아니지만, 본 발명의 보호층은 마그네트론 스퍼터링 또는 음극 스퍼터링법으로 침착시킨다.

산소 및 질소의 대기중에서 또는 질소 산화물 대기중에서 규소 표적을 마그네트론 스퍼터링시키면 규소 표적상에 침착하는 옥시질화 규소 층이 생성될 수 있다. 이 경우, 스퍼터링의 속도는 상당히 감소한다. 무선 주파수(RF, Radio Frequency) 마그네트론 스퍼터링은 이러한 문제를 감소시킨다. 넓은 영역을 피복하는데 바람직한 스퍼터링 기법인 직류(D.C.; direct current) 마그네트론 스퍼터링에서 이러한 문제를 제거하지 못한다면 최소화시키기 위하여 표적을 규소와 또다른 원소의 합금으로 만들고, 이러한 조합으로 인해 표적이 고도의 전기전도성으로 된다. 다른 원소들의 실례로는 알루미늄, 붕소 및/또는 전이금속, 예를 들면 니켈을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 실시하는 경우, 약 15 중량%의 알루미늄을 함유하는 규소 표적이 사용되었다. 그러나, 본 기술분야의 전문가들이 알 수 있는 바와 같이, 본 발명이 규소 표적내의 알루미늄의 함량(중량％)으로 제한되는 것은 아니지만, 표적의 전도성을 유지하고 또한 본 발명의 보호층을 침착시키기 위해서는 충분한 양의 알루미늄이 존재해야만 한다. 본 발명의 실시에 바람직한 것은 약 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%의 알루미늄 또는 다른 적합한 합금 원소를 함유하는 규소 표적이다. 피복물내의 알루미늄의 함량(중량％)은 반응성 대기중에서 스퍼터링된 표적내의 알루미늄의 중량% 미만인 것으로 측정되어 왔다. 필름의 알루미늄 함량은 불활성 대기중에서 침착된 경우의 표적의 함량에 근접한다. 다른 적합한 합금 원소를 함유할 수 있는 규소 표적을 음극 스퍼터링시키는 경우에도 동일한 결과가 기대된다. 산소 및 질소의 대기 또는 질소 산화물의 대기중에서 고 전기전도성 규소 합금 표적을 스퍼터링시키면 규소, 산소, 질소 및 다른 적합한 합금 원소(본 발명을 실시하는 경우 알루미늄이다)를 포함하는 조성식을 갖는 스퍼터링된 피복물이 제공된다.

알루미늄을 함유한 규소의 옥시질화물(이후에는 "옥시질화 규소 알루미늄" 또는 "SiAlON"으로 지칭한다)의 조성이 복잡하기 때문에, 이러한 화합물의 각 원소들의 정확한 조성범위는 측정하지 않았다. SiAlON 필름중의 규소의 양, 및 규소 및 알루미늄의 함량(％), 또는 양은 X-선 형광법으로 측정할 수 있지만, 산소 및/또는 질소의 함량(％) 또는 양은 보다 상이한 방법으로 측정한다.

본 발명의 스퍼터링된 옥시질화 규소 및/또는 옥시질화 규소 알루미늄 필름중에 존재하는 산소 및 질소는 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)을 사용하여 확인하여 왔다. 그러나, 측정된 굴절률("n")로부터 산소 및 질소의 농도를 측정할 수는 없으나 추론할 수 있다. 예를 들어, 질화규소는 550㎚의 파장에서 약 2 의 굴절률 n(이후에는 n₅₅₀으로 표시한다)을 가지며, 이산화규소는 약 1.46 의 n₅₅₀을 갖는다. 질화 규소 알루미늄은 약 2 의 n₅₅₀을 갖는 질화규소 및 약 2 의 n₅₅₀을 갖는 질화알루미늄을 기준하여 계산할 경우 약 2 의 n₅₅₀을 가질 것으로 생각된다. 산화 규소 알루미늄은 약 1.46 의 n₅₅₀을 갖는 이산화규소 및 약 1.7 의 n₅₅₀을 갖는 산화알루미늄을 기준하여 계산할 경우 1.46 내지 약 1.7 의 n₅₅₀을 가질 것으로 생각된다. 본 발명의 보호층은 상기 범위내의 n₅₅₀을 가질 것이며, 보다 구체적으로, 옥시질화 규소 보호 필름은 약 1.46 내지 2 의 범위의 n₅₅₀을 가질 것으로 생각되며 옥시질화 규소 알루미늄 보호 필름은 하한치 약 1.46 이상 상한치 약 2 이하의 범위의 n₅₅₀을 가질 것으로 생각된다.

본 발명의 실시에서, 산화물, 질화물 및 옥시질화물의 혼합물과 함께 규소를 사용하여 본 발명의 보호 필름을 제공할 수 있다. 하기에서 논의되는 바와 같이, 보호층으로서의 질화규소 또는 산화물, 질화물 또는 옥시질화물의 혼합물은 색상 및 반사율 선택의 폭이 넓어진 내구성 피복물을 제공한다.

본 발명의 보호층은 "균질"하거나, "그레이딩"되거나 또는 불균질"일 수 있다. 도 1을 참조하여 보면, 도 1에서 도시한 바와 같이 기판에 근접한 표면이며 보호층(16)과 층(24) 사이의 계면의 일부분인 보호층의 표면(90)은 보호층(16)의 저면(90)으로 정의되며; 도 1 에 도시되어 있는 저면(90)에 대향하는 표면(92)은 보호층(92)의 상면(92)으로 정의된다. 상면(92), 저면(90) 및 상면(92)과 저면(90)사이의 보호층(16)의 일부분이 저면(90)에서 상면(92)으로 또는 그 반대방향에서의 화학조성과 실질적으로 동일한 화학조성을 갖는 경우에 보호층은 "균질"하다. 상면(92)과 저면(90)사이의 보호층(16)의 일부분이 상면(92)에서 저면(90)으로 또는 그 반대방향으로 이동함에 따라 실질적으로 산소의 분율이 증가하고 질소의 분율이 감소하거나 또는 그 반대로 산소의 분율이 감소하고 질소의 분율이 증가하는 화학조성을 갖는 경우에 보호층은 "그레이딩"되어 있다고 한다. 보호층(16)이 균질층 또는 그레이딩층이 아닌 경우 보호층은 "불균질"하다고 한다. 불균질 층은 균질하고/하거나 그레이딩된 표면(90 및 92)사이의 보호층(16)의 선택된 부분 및 가변 화학조성, 예를 들면, 변화하는 농도의 산소, 질소, 규소 및, 존재하는 경우, 적절한 합금 요소를 갖는 보호층(16)의 다른 부분을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 기술분야의 전문가들이 알 수 있는 바와 같이, 보호층의 상면(92) 및/또는 저면(90)은 규소, 알루미늄, 질화규소, 이산화규소, 옥시질화 규소, 옥시질화 규소 알루미늄, 질화 규소 알루미늄 또는 산화 규소 알루미늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

광학적인 관점에서 볼 때, 본 발명의 수행에서 옥시질화 규소 알루미늄 또는 옥시질화 규소로 이루어진 보호층은 그레이딩층(graded layer)인 것이 바람직하다. 본 발명의 범주에 속하는 그레이딩층은 다음과 같은 방법으로 제공할 수 있지만, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 기준 기체 흐름은 별도의 언급이 없는 한 스퍼터링도중에 피복용 챔버내로 흐르는 기체이다. 보호층의 저면(90)은 질화 규소 알루미늄 또는 질화 규소에 근접하거나 또는 그들일 수 있다. 보호층을 침착시키기 위하여, 기체중의 산소 및 질소 함량을 변화시켜 그레이딩화 옥시질화물 층을 제공하며, 이때 표면 침착도중의 질소 함량이 제로(0)인 경우에는 산화 규소 알루미늄 또는 산화규소의 상면(92)으로 종결될 수 있다. 이와 달리, 표면 침착도중의 질소 함량이 제로(0)보다 충분히 큰 경우 상면(92)은 옥시질화 규소 또는 옥시질화 규소 알루미늄으로 이루어질 수 있다. 이러한 경우, 도 1 의 저면(90)에서의 n₅₅₀ 은 약 2 이고, 상면(92)이 산화 규소 알루미늄 또는 이산화규소인 경우 도 1 의 상면(92)에서의 n₅₅₀ 은 약 1.46 만큼 작을 수 있으며, 상면(92)은 바람직하게는 약 1.46 초과 약 2.0 미만의 n₅₅₀ 값, 보다 바람직하게는 1.7 내지 1.8 의 n₅₅₀ 값을 갖는 옥시질화 규소 알루미늄 또는 옥시질화 규소이다. 저면(90)과 상면(92)사이에서, n₅₅₀ 은 상기 논의된 바와 같이 약 2.00에서 약 1.46 까지 또는 그 이상으로 계속적으로 감소한다. 보호층이 균질한 경우, 옥시질화 규소 알루미늄 또는 옥시질화 규소의 보호층은 상기 논의된 범위내의 n₅₅₀ 값을 갖는다. 보호층(16)이 극도의 화학 부식 환경에서 사용되는 것이 예상되는 경우, 저면(90)은 질화 규소 알루미늄 또는 질화규소일 수 있으며, 보호층(16)이 침착됨에 따라 기체 흐름내의 질소 함량은 계속적으로 감소하고 기체 흐름내의 산소 함량은 계속적으로 증가하여 상면에서 옥시질화 규소 알루미늄층 또는 옥시질화 규소층이 제공된다. 저면(90)에서의 n₅₅₀ 값은 약 2 이고, 상면(92)에서의 n₅₅₀ 값은 약 1.7 내지 1.8이며, 상면(92)과 저면(90)사이에서의 n₅₅₀ 값은 약 2.00 내지 1.7 - 1.8 사이에서 변한다.

상기 논의된 내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 보호층의 n₅₅₀ 값을 고찰하였지만, 그러나 또한 광학 두께("OT", optical thickness)를 이용하여 본 발명의 보호층(16)을 고찰해 볼 수도 있다. 균질 보호층의 경우, OT 는 보호층의 n₅₅₀ 값과 물리적 두께의 곱이다. 그레이딩화 보호층 또는 불균질 보호층의 경우, OT 는 아래의 방정식 또는 실제 측정값으로 측정할 수 있다. 그레이딩화 보호층 및 불균질 보호층의 OT 는 하기 수학식 1을 이용하여 측정할 수 있다:

상기 식에서,

OT 는 광학 두께이고;

n₅₅₀ 은 보호층내의 소정의 지점(t')의 소정의 파장에서의 굴절률이고;

t' 는 표면(90 및 92)사이의 직선 거리이며;

t 는 보호층의 물리적 두께이다.

보호층이 균질한 경우에 알 수 있는 바와 같이, 상기 방정식(1)은 하기 수학식 2로 다시 나타낼 수 있다:

OT = n₅₅₀t

상기 식에서,

OT, n₅₅₀ 및 t 는 상기에서 정의된 바와 같다.

본 발명의 그레이딩층 및 불균질 보호층은 보호층의 물리적 두께 및 n₅₅₀의 값을 변화시킴으로써 제품의 색을 조절할 수 있고, 균질층은 물리적 두께를 변화시킴으로써 색을 조절할 수 있다.

고안된 실험을 통해서 스퍼터링도중 기체 흐름중에 산소 함량의 함수로서 균일한 옥시질화 규소 알루미늄층 특성의 변화를 조사하였다. 하기에서, 스퍼터링 챔버내로 흐르는 기체를 측정하였고; 스퍼터 챔버중의 실제 대기는 알려지지 않았다. 다른 언급이 없는 한 하기 논의에서 모든 시료는 2개의 에어코 ILS 600 챔버를 갖는 인-라인 실험실 피복 장치를 사용하여 피복하였다. 12인치(0.3m)×12인치(0.3m)×0.0092인치(2.3mm) 두께의 21개의 투명한 소다-석회 규산염 유리를 제공하였다. 유리 조각을 스퍼터 피복하기 이전에 아세톤 가용성 잉크로 조각의 테두리로부터 동일하게 이격된 조각의 길이를 따라 삭제 라인을 그렸다. 4인치(10.2cm)×4인치(10.2cm)×0.005인치(0.013cm) 두께의 마일라 플라스틱 시이트의 조각을 피복될 각각의 유리 조각의 표면상에 놓았다. 마일라 시이트 및 삭제 라인은 서로 이격된 상태이다. 각각의 시료를 피복 챔버를 통해 5회 통과시켰다. 즉 5개의 음극이 각각의 시료를 통과하였다. 피복후에, 잉크상의 피복물을 아세톤 침지된 실험용 티슈로 닦아내어 삭제 라인을 제거하고 유리 조각상에 남아있는 피복물에 대해서는 피복물의 필름 두께를 측정하기 위한 단계를 수행한다(예, 텐코(Tencor) P1 스타일루스 프로필로미터를 사용한다). x-선 형광법(XRF) 분석을 위해 마일라 플라스틱 시이트상에 침착된 옥시질화 규소 알루미늄 필름을 사용하였다. 유리 조각과는 달리 규소 및 알루미늄이 없기 때문에 마일라 플라스틱 시이트를 사용하였다.

표 1은 조각의 스퍼터링도중 스퍼터링 또는 피복 챔버로 흐르는 전체 기체중에 산소(O₂)의 함량(％)(칼럼 1), 스퍼터링도중 음극에 대한 전력(kw)(칼럼 2), 스퍼터링도중 음극 전압(v)(칼럼 3), 스퍼터된 필름의 n₅₅₀(칼럼 4), 550nm의 파장에서의 흡광 계수(k)(칼럼 5), 침착된 필름의 물리적 두께(Å)(칼럼 6) 및 마일라 플라스틱 시이트상에 침착된 피복층중 전체 알루미늄 및 규소에 대한 알루미늄의 비(Al/Al+Si)(중량％)(칼럼 7)을 나타낸다.

물리적 피복층 침착률은 스퍼터링 전력과 5회 통과하는 음극 통과의 횟수의 곱으로 층 두께를 나눔으로써 표 1상의 데이터로부터 얻을 수 있다. 물리적 침착률과 굴절률을 곱함으로써 표 1상의 데이터로부터 피복층의 광학 침착률을 얻을 수 있다.

시료 1 내지 21의 피복 유리면으로부터 스펙트럼 반사 및 투과율은 스펙트로가드 비색계를 사용하여 380 내지 720nm의 파장 범위에서 측정하였다. 이 파장 간격에 대한 코치 매개 변수화(cauchy parameterization)로 스펙트럼 데이터를 피팅(fitting)함으로써 각각의 필름에 대해 굴절률을 결정하였다. 동일한 파장 범위에 대해 지수 변수화로 스펙트럼 데이터를 피팅시킴으로써 흡광 계수 k를 결정하였다. 여기서, 상기 피팅 방법은 미국 네브라스카주 린콘소재의 제이 에이 울람 캄파니(J.A.Woollam Company)로부터 베이스(VASE) 소프트웨어를 사용하여 피팅하였다.

도 4는 스퍼터링도중 스퍼터링 전력(kw) 및 흐르는 기체(sccm(standard cubic centimeters per minute))중의 산소 함량(％)의 함수로서 n₅₅₀의 변화를 나타내는 등굴절률을 플롯한 것이다. 도 4의 등굴절률을 플롯한 것은 시판중인 통계 분석 소프트웨어 패키지를 사용하여 도시하였고, 표 1의 굴절률, 산소 흐름 및 전력 데이터에 대한 반응면 모델의 피팅값이다. 도 4의 등굴절률을 플롯한 것은 기체 흐름중에 산소 함량(％)이 0에서 20%로 증가할때 침착된 필름 굴절률이 감소하는 것을 나타낸다. 상기 기체 흐름중에 산소 함량이 10 내지 12%인 경우가 굴절률중에 변화율을 감소시키는 것으로 나타난다. 모든 전력량 및 0 내지 15% 산소 함량인 흐름에서, 기체 흐름중에 산소 함량(％)이 증가함에 따라 굴절률은 감소한다. 일정한 산소 흐름에서 스퍼터링 전력의 증가에 따른 반응면의 근소한 증가는, 스퍼터링 전력에 대한 굴절률의 증가 의존성이 가능함을 나타낸다.

옥시질화물 층의 흡광량은 표 1의 칼럼(5)에 나타낸 적은 흡광계수에 의해 증명되는 바와 같이 낮은 것이 확실하다. 최대 k값은 550nm의 파장에서 0.0045이고(이는 옥시질화물 필름이 고도로 투명한 것을 나타낸다), 보호층이 사용될 때 흡수에 의해 피복 제품의 투과율이 인식할 정도로 감소하지 않음을 나타낸다. 시료 1 내지 21에 대해 마일라 시이트상에서 피복층의 규소 및 알루미늄 함량을 x-선 형광(XRF)에 의해 정량화하였고, 표 2에 나타낸다. 표 2를 참고로 하면, 칼럼 1은 플라스틱 시이트상의 피복층중에 규소(Si)의 질량(㎍/cm²)을 나타낸다. 칼럼 2는 플라스틱 시이트상에 피복층중에 알루미늄(Al)의 질량(㎍/cm²)을 나타낸다. 칼럼 3은 마일라 플라스틱 시이트상에 피복층중에 알루미늄(Al)과 규소(Si)의 총 질량에 대한 알루미늄(Al)의 질량비(Al/Al+Si)를 나타낸다. 칼럼 4는 하기 나타낸 열 염수 시험이전에 유리(cfg)상에 피복층에 대한 알루미늄(Al)의 질량(㎍/cm²)을 나타낸다. 칼럼 5는 열 염수 시험이후에 cfg상에 피복층에 대한 알루미늄(Al)의 질량(㎍/cm²)을 나타낸다. 칼럼 6은 열 염수 시험이후에 cfg상에 피복물로부터 알루미늄의 감소율(중량％)이다.

열 염수 시험에 있어서, 2개의 피복 분획을 각각의 유리 조각으로부터 절단하였다. 열 염수 시험은 2.5시간동안 75℃(167℉)에서 탈이온수중에 염화나트륨용액 2.5중량%(wt%)로 피복 유리 분획을 배치하는 단계로 이루어진다. 분획을 제거하고, 탈이온수로 헹구고, 가압 질소로 건조시킨다. 이어서 분획을 XRF 방법에 의해 알루미늄 손실에 대해 분석하였다. 도 5는 기체 흐름(sccm)중에 산소 함량(％) 및 스퍼터링 전력(kw)의 함수로서 열 염수 시험이후에 알루미늄 손실에 대해 표 1 및 2의 데이터를 사용하여 제작한 등손실률을 플롯한 것이다. 도 5의 등손실률을 플롯한 것은 도 4의 등굴절률을 플롯한 것과 유사한 방법으로 도시하였다. 알루미늄 최소 손실률은 약 2 내지 3kw의 스퍼터링 전력 및 약 10 내지 15%의 O₂에서 나타난다. 최고 전력 4kw에서, 기체 흐름중에 산소 함량(％)이 증가할 때 알루미늄 손실률은 계속해서 감소한다. 알루미늄 손실률이 높아질수록 안정성이 낮아지고, 피복층의 화학적 내구성이 낮아지고, 그의 역도 성립된다.

도 6은 스퍼터에서 스퍼터링 챔버로 흐르는 기체(sccm)중에 산소 함량(％) 및 스퍼터링 전력(kw)의 함수로서 피복물의 물리적 증착률을 나타내는 것으로 표 1의 데이터를 사용하여 등침착률을 플롯한 것이다. 도 4의 등굴절률을 플롯한 것과 유사한 방법으로 도 6의 등침착률을 플롯한 것을 도시하였다. 등침착률을 플롯한 것은 실험 고안의 범위내에서의 등침착률을 플롯한 것을 나타낸다. 낮은 전력(2kw)에서 먼저 기체 흐름중에 산소 함량(％)이 증가함에 따라 물리적 침착률은 증가하고, 기체 흐름중에 약 10%의 산소에서 최대치에 도달한 다음 감소한다. 이것은 2kw의 전력에서는 기체 흐름중에 10% 까지의 산소가 스퍼터링 방법에 의해 완전히 소비하고; 10% 이상의 산소 흐름은 표적물로부터 스퍼터링된 규소 및 알루미늄 원소의 흐름에 대해 과량의 산소를 구성하여, 다시 표적면에 과도한 산화 및 감소된 침착률을 초래하기 쉽다. 이와 대조적으로, 높은 전력(4kw)에서 기체 흐름중에 산소 함량(％)이 증가함으로써 침착률은 계속적으로 증가하고; 최대 침착률은 관찰되지 않았다. 이것은 규소-알루미늄 합금 표적물로부터 스퍼터링된 원소의 플럭스가 4kw에서 기체 흐름중에 모든 산소를 20% 까지 완전히 소비하기에 충분히 높다는 것을 제안한다. 2개의 영역사이의 값은 중간 전력에서 발생한다. 예상한 바와 같이, 등침착률을 플롯한 것은 흐름중에서 산소 함량이 높은 경우, 예를 들어 기체 흐름중 산소 함량이 20％ 경우에는 스퍼터링 전력이 2.5kw 너머로 증가할 수있음을 나타내고; 산소 20%에서 2 내지 2.5kw에서 초기에 층착율이 약간 감소하는 것은 침착률 피팅의 인위적인 결과일 수 있다. 도 6의 등침착률을 플롯한 것은 피복층의 침착률을 최적화하는데 사용될 수 있다.

도 7은 스퍼터링 도중에 기체중에 흐르는 산소 함량(％) 및 스퍼터링 전력(kw)의 함수로서 광학 침착률을 나타낸 등침착률을 플롯한 것이다. 도 7의 등침착률을 플롯한 것은 도 4의 등굴절률을 플롯한 것과 유사한 방법으로 표 1의 데이터로부터 도시하였다. 도 7은 기체 흐름중의 산소 함량이 0 내지 20%인 경우에서 광학 침착률의 변화가 물리적 침착률과 유사함을 나타낸다. 이것은 굴절률(기체 흐름중에 일정한 산소 함량)이 단지 스퍼터링 전력에 약하게 의존한다는 사실에 기초하여 예상되고(도 4 참조); 따라서 일정한 산소 흐름에서 광학 침착률의 경향은 물리적 침착률과 유사해야 한다. 이와 대조적으로, 기체 흐름중에 산소 함량(％)이 증가함에 따라 광학 침착률은 낮은 스퍼터링 전력(2KW)에서 계속하여 감소하는데; 이것은 기체 흐름중에 산소가 증가함에 따라 굴절률이 감소함을 초래한다. 광학 침착률은 거의 유일하게 높은 전력(4kw)에서는 기체 흐름중에 산소 함량(％)에 민감하지 않다. 명확하게는, 기체 흐름중에 산소의 증가에 따른 굴절률의 감소는 높은 전력에서의 물리적 침착률의 빠른 감소에 의해 상쇄된다(도 6).

하기의 설명에서, 다른 언급이 없는 한 헤이즈(haze)에 대한 관찰을 하기와 같이 수행하였다. 유리의 시험용 피복 조각(쿠폰(coupon))을 하기 나타낸 표면과 같이 처리하였다. 약 150watt 광으로 암실에서 육안으로 각각의 쿠폰을 관찰하였다. 쿠폰을 광 앞에 놓고, 헤이즈를 최대화하기 위해 광에 대한 쿠폰의 위치를 조절하였다. 관찰된 헤이즈는 A+ 내지 D-의 12 단위 시스템으로 나타내었고, A+는 헤이즈가 없음을 의미한다. 낮은 헤이즈는 보호층이 일정하지 않은 화학적 분해 및 이로 인한 가시광의 분산에 대해 하부의 피복물을 보호하는 것으로 제안된다.

하기의 논의에서, 클레블렌드 축합 챔버(CCC)로 습도 노출 시험을 참고한다. CCC 시험도중 피복 유리는 열 및 응축 습기에 노출되고, 이는 피복 유리의 색상 변화를 초래할 수 있다. 결과적으로, 피복물의 전체 외관, 즉 그의 반사색의 변화를 초래한다. 표면적에 대해 습기에 일정하지 않게 노출되면 상기 반응정도 및 초래된 색상 변화가 각각의 영역마다 상이할 수 있다. 이것은 얼룩진 외관 및 허용가능하지 않은 제품을 초래할 수 있다.

시료 22는 도 1에 도시된 형태의 저복사성 피복 적층체이고, 12인치(0.3m)×12인치(0.3m)×0.9인치(2.3mm) 소다 석회 규산염 부유성 유리 조각의 공기면상에서 산화아연 225Å 필름을 침착시킴으로써 제조하였다. 약 125Å 두께(13㎍/cm²)의 은 층을 산화아연상에 침착시켰다. 약간 14Å미만인 두께를 갖는 티탄 합금(80% 티탄, 20% 알루미늄)의 프라이머 층을 은 위에 침착시켰다. 약 55Å의 두께를 갖는 산화아연 층을 프라이머 필름상에 침착시켰다. 100Å의 두께를 갖는 아연 주석산염 필름을 산화아연상에 침착시킨 다음, 150Å의 두께를 갖는 질화규소 알루미늄 균질 필름으로 침착시켰다. 규소 알루미늄 음극은 약 15중량%의 알루미늄을 보유하고, 질소 분위기에서 스퍼터링되어 질화규소 알루미늄의 상도막물을 침착시켰다. 피복물은 표적물질보다 더 적은 알루미늄을 함유하였다(규소 및 알루미늄의 총함량이 11중량% 이하임). 시료 22로부터 절단된 분획을 열 염수 시험에 노출시키고, A+의 헤이즈를 나타냈는데 이는 내구성이 우수함을 나타낸다.

추가의 시료(개괄적으로 시료 23으로 지칭함)를 140 내지 225Å의 두께 범위로 질화규소 알루미늄을 갖는 것으로 전술한 바와 같이 피복하였다. 각각의 시료 23은 육안에 의해 관찰하는 경우 열 열수 시험후에 한단계씩 광학 색상 변화를 나타낸다. 이러한 색상 변화는 피복층(예, 질화규소층)의 일정한 제거로부터 유발될 수 있거나, 열수를 분해하는 것으로 알려져 있는 질화알루미늄상일 수 있다. 한편으로, 질화물 상도막의 외층은 열수와 반응하여 낮은 굴절률을 갖는 산화층을 형성할 수 있다. 이들 두가지 효과는 색상의 변화를 초래할 수 있다. 수분 노출이 표면적에서 일정하지 않게 발생하면, 상기 반응도 및 생성된 색상 변화는 영역마다 상이하게 변할 수 있다. 이것은 얼룩진 외관 및 허용가능하지 않은 생성물을 초래할 수 있다.

11개의 시험 시료(시료 24 내지 34)는 각각 프라이머 필름의 두께가 약 19Å 인 것을 제외하고는 상기 시료와 유사한 산화아연 필름, 은 필름, 티탄-알루미늄 프라이머 필름, 산화아연 필름 및 아연 주석산염 필름을 가졌다. 상이한 두께를 갖는 옥시질화 규소 알루미늄 필름을 질화규소 알루미늄 필름대신에 아연 주석산염 필름상에 침착하였다. 시료 24 내지 34의 옥시질화 규소 알루미늄을 표 3에 나타낸 산소/질소 분위기에 침착시켰다. 전체 분위기는 전체 압력의 4mTorr를 가졌다. 흐름중 산소 함량(％)이 0인 경우에, 보호 피복물은 질화규소 알루미늄이었다.

열 염수 시험도중에 시료의 내구성은 질화규소 알루미늄 상도막을 갖는 시료 23의 부분보다 양호하거나 또는 더 양호하였다. 표 3의 시료 24 내지 34를 열 염수 용액에 넣어 색상 변화를 측정하였다. 시료의 절반은 용액중에 있었고, 나머지 절반은 용액외부에 있었다. 염수 용액중에 피복물상의 점 및 염 용액중에 있지 않은 피복물상의 점을 스펙트로가드(spectrogard) 비색계로 측정하였다. 맥아담(Mac Adam) 단위의 색차는 표 3의 칼럼 3에 나타낸다. 맥아담 단위는 색차의 척도이다. 높은 맥아담 차이는 사람의 눈으로 인지하는 바와 같이 층의 색상 변화를 나타낸다. 매우 중요하게, 옥시질화물 상도막 저복사성 피복물은 질화규소 알루미늄 상도막을 갖는 시료 24, 30 및 31에 비해 색 안정성이 상당히 개선된다. 옥시질화물 상도막의 색상 변화(예, 맥아담 단위)는 거의 탐지가능하지 않은 색차의 한계 미만이거나 한계 부근이다. 본 발명의 옥시질화 규소 알루미늄 상도막 및 질화규소 알루미늄 피복물에 대한 Å의 보호층 두께는 표 3의 칼럼(1)에 나타내고, 기체 흐름중에 산소 함량(％)은 칼럼(2)에 나타낸다. 맥아담 단위의 색차는 칼럼(3)에 나타낸다. 흐름중의 다른 기체는 질소였다. 기체 흐름중에 산소 함량(％)이 증가함에 따라 색상 변화가 감소하는 것을 표 3으로부터 관찰할 수 있다. 산소가 증가할때 필름중의 옥시질화물은 증가하고 질화물은 감소한다.

시료 번호	상도막 두께(Å)	흐름중의 O₂의 함량(％)	맥아담 단위의 색차
24	137	0	4.71
25	149	5	1.42
26	158	10	0.9
27	149	15	0.51
28	122	20	0.95
29	107	30	0.58
30	226	0^*	7.13
31	152	0	2.68
32	145	10	1.25
33	149	5	1.34
34	149	15	1.02
50%의 Ar-50%의 N₂ 기체 분위기중에 스퍼터링됨

표 4를 참고로 하여, 열 염수 시험후에 알루미늄 손실을 시료 30 내지 34에 대해 나타낸다. 표 4의 칼럼(1)은 기체 흐름중에 산소 함량(％)을 나타낸다. 표 4의 칼럼(2)는 염수 시험전에 피복층중에 알루미늄의 질량(㎍/cm²)이다. 표 4의 칼럼(3)은 염수 시험후에 알루미늄의 질량(㎍(Al)/cm²)이고, 칼럼(4)는 변화율((칼럼 3 - 칼럼 4)/칼럼 3)이다. 칼럼 4의 데이터는 열 염수 시험도중의 피복물로부터의 알루미늄 손실이 질화규소 알루미늄 보호층보다 옥시질화 규소 알루미늄 보호층에서 더 작은 것으로 나타낸다. 표 4는 또한 기체 흐름중에 산소 함량이 약 10% 까지 증가할때 변화율이 0인 것을 나타낸다. 이들 결과는 상기 표 2 및 도 5중에 각각의 옥시질화 규소 알루미늄층의 알루미늄 손실과 동일하다.

시료 번호	흐름중의 O₂함량(％)	㎍(Al)/cm²
시료 번호	흐름중의 O₂함량(％)	염수 시험 이전	염수 시험 이후	변화율
30	0	0.41	0.38	7.3
31	0	0.33	0.31	6.1
32	10	0.20	0.20	0
33	5	0.27	0.26	3.7
34	15	0.18	0.18	0

시료 35 내지 39를 준비하고, 시험하여, 하부의 이중 은 층 피복물을 화학적으로 보호하기 위한 옥시질화 규소 알루미늄의 보호층의 바람직한 두께 범위를 결정하였다. 저복사성 피복물의 보호에 의해, 유전체 물질인 옥시질화 규소 알루미늄 층은 또한 피복 유리의 반사되고 투과된 색상에 영향을 준다. 전술한 바와 같이, 옥시질화 규소 알루미늄의 굴절률은 주어진 음극 전력에서 흐르는 기체중에 산소 함량(％)의 함수로서 변한다(표 1 참조). 표 5의 각각의 시료는 소다-석회 규산염 유리 조각 12인치(0.3m)×12인치(0.3m)×0.092인치(2.3mm)의 공기 접촉측에 기능성 피복물 적층체를 포함하였다. 보호층은 기능성 피복물상에 5%의 산소 및 95%의 질소 분위기중에서 침착하였다. 기능성 피복물은 310Å 두께의 산화아연 필름, 92Å 두께의 은 필름, 7Å 두께의 티탄 금속 프라이머 필름(산화금속층의 침착도중에 전체 또는 부분적으로 산화하는 금속으로서 침착됨), 92Å 두께의 산화아연 필름, 455Å 두께의 아연 주석산염 필름, 275Å 두께의 산화아연 필름, 138Å 두께의 은 필름, 7Å 두께의 티탄 금속 프라이머 필름, 92Å 두께의 산화아연 필름, 아연 주석산염 필름 및 옥시질화 규소 알루미늄층의 순서로 침착하였다. 아연 주석산염 필름 및 옥시질화 규소 알루미늄층의 물리적 두께를 조절함으로써 아연 주석산염 필름 및 옥시질화 규소 알루미늄층의 전체 광학 두께를 약 520Å의 광학 두께에서 거의 일정하게 유지하였다. 아연 주석산염 및 SiAlON 필름에 대해 약 2의 n₅₅₀ 및 약 1.67의 n₅₅₀를 각각 가정하였다.

	물리적 두께(Å)			내구성 시험
시료	아연주석산염	옥시질화규소 알루미늄	합계	n₅₅₀ 옥시질화규소 알루미늄	아세트산	수산화암모늄	염화나트륨	CCC^* (5시간)	CCC^* (24시간)
35	260	0	260	-	D	C+	C+	B-	D+
36	224	50	274	1.44	B+	A-	C+	B	C
37	176	99	274	1.69	B+	A-	B	B+	C+
38	137	149	285	1.65	B+	B+	B+	B+	C+
39	98	198	296	1.64	B	B+	B	B+	C
*CCC = 규정된 시간동안 상대 습도 100%, 140℉에 노출된 클레블렌드 축합 챔버 시료

5개의 시험 쿠폰을 각각의 시료 35 내지 39로부터 절단하였다. CCC 시험에 대해 쿠폰을 2인치(5.08cm)×6인치(15.24cm)로 하고, 나머지 시험에 대한 시험 쿠폰은 4인치(10.16cm)×13/8인치(3.5cm)였다. 시험 쿠폰을 피복 시료의 중심부로부터 절단하여 테두리 피복물 영향을 제거하였다. 시험 쿠폰을 사용하여 각각 아세트산 시험, 수산화암모늄 시험, 염화나트륨 시험 및 24시간 CCC 시험을 수행하였다.

아세트산 시험에서, 시험 쿠폰을 10분동안 실온에서 탈이온수중에 아세트산의 1노말 용액에 침지시켰다. 시험 쿠폰을 상기 용액으로부터 꺼내고 탈이온수로 헹구고 고압 질소를 사용하여 취입 건조시켰다. 시험 쿠폰의 헤이즈에 대해 평가하였다.

수산화암모늄 시험에서, 시험 쿠폰을 10분동안 실온에서 탈이온수중에 수산화암모늄 1노말 용액에 침지시켰다. 전술한 바와 같이, 쿠폰을 상기 용액으로부터 꺼내고, 탈이온수로 헹구고, 건조시켰다. 시험 쿠폰의 헤이즈에 대해 평가하였다.

염화나트륨 시험에서, 시험 쿠폰을 2.5시간동안 75℃에서 탈이온수중의 염화나트륨 용액 2.5중량%에 넣었다. 시험 쿠폰을 꺼내서, 탈이온수로 헹구고, 건조시켰다. 시험 쿠폰의 헤이즈에 대해 평가하였다.

클레블렌드 축합 시험은 널리 알려진 시험법이고, 본원에서는 논의하지 않는다. 시험 쿠폰을 5시간 및 24시간동안 CCC 시험하였다. 시험 쿠폰의 헤이즈에 대해 평가하였다.

표 5는 각각의 시료에 대한 아연 주석산염 및 옥시질화 규소층의 물리적 두께의 변화 및 다양한 시험후에 시험 쿠폰의 평가를 나타낸다.

뚜렷하게, 옥시질화 규소 알루미늄 상도막의 결과로서 주요한 개선점을 나타낸다. 각각의 시험에 대한 최상의 결과(굵은 서체)는 다른 두께에서 나타낸다. 예컨대, 50 내지 149Å의 두께의 보호층은 아세트산 시험에서; 50 내지 99Å의 두께의 보호층은 수산화암모늄 시험동안; 99 내지 198Å의 두께의 보호층은 염화나트륨 시험동안; 99 내지 198Å의 두께의 보호층은 CCC 시험(5시간)동안; 및 99 내지 149Å의 두께의 보호층은 CCC 시험(24시간)동안 최상으로 수행하였다.

본 발명의 실행에서, 보호층은 0초과의 두께를 갖고, 최대 한계치를 갖지 않는다. 보다 구체적으로, 표 5로부터의 50Å 두께 층의 보호층이 잇점을 제공하는 것에 주목해야 한다. 본 발명의 상당한 잇점, 예 내구성은 약 30Å 만큼 낮은 두께에서 실현될 수 있음이 밝혀졌다. 약 250Å 보다 큰 두께에서, 최소 증가가 실현된다. 본 발명의 실행에서, 약 30 내지 약 250Å의 두께 범위내에서 본 발명의 균질하거나, 불균질하거나, 그레이딩된 보호층이 사용가능하고; 약 50 내지 약 250Å의 범위가 허용가능하고; 약 50 내지 약 150Å의 범위가 바람직하다.

옥시질화 규소 알루미늄은 아연 주석산염, 질화규소 알루미늄, 산화아연, 산화비스무트 및 질화규소보다 낮은 굴절률(n)을 갖는다. 은층상에 침착된 유전층의 두께는 은층의 색상 및 광반사를 조절할 수 있다. 산화아연 및 아연 주석산염이 옥시질화 규소 알루미늄보다 높은 굴절률을 갖기 때문에, 산화아연 및 아연 주석산염로부터 최적의 두께를 얻는 것이 바람직하고 내구성을 위해 최소 두께에서 옥시질화 규소 알루미늄층을 갖는 것이 바람직하다. 결국, 적층체의 목적하는 광학 특성은 대다수의 경우에 높은 굴절률의 유전층으로 경제적으로 개질될 수 있고, 옥시질화 규소 알루미늄층 두께는 최적의 내구성으로 주로 조절되어야 하고; 또한 미관상 조절하는데 유용할 수 있다.

상도막 하부의 아연 주석산염 층은 또한 산화아연층상의 제 2 보호층으로서 중요하게 작용한다. 전술한 바와 같이, 아연 주석산염은 부식 환경에서 산화아연보다 내구성이다. 따라서, 옥시질화 규소층 아래에 산화아연을 사용하기 위해 옥시질화 규소 상도막아래에 즉시 사용하는 것이 바람직하지만 본 발명에 국한되는 것은 아니다.

옥시질화 규소 알루미늄은 하부의 기능성 피복물 적층체에 대해 보호성을 제공한다. 옥시질화 규소 알루미늄 상도막이 그의 초기 조성물을 유지하기 때문에 염수 용액 침지 시험에서 단지 작은 색상 변화를 초래하는 것으로 여겨진다. 상도막으로서 그레이딩화 옥시질화 규소 알루미늄층의 용도는 동일한 물리적 두께의 균질한 옥시질화 규소 알루미늄층보다 높은 광학 두께 뿐만 아니라 조성물 및 색상 안정성을 갖는다.

공기 계면(예, 보호층(16)의 상면(92)(도 1 참조))에서, 그레이딩화 상도막은 바람직하게 최대 보호를 제공하기 위해 주로 옥시질화물 조성물이다.

표 1은 상이한 산소 흐름율 및 스퍼터링 전력의 함수로서 옥시질화 규소 알루미늄(칼럼 4 값×칼럼 6 값)의 광학 두께를 나타내는 데이터를 갖는다. 이 데이터는 주어진 표적 전력, 예컨대 3kw에서 흐르는 기체중에 산소 함량(％)이 증가할때 옥시질화물 피복물의 광학 두께는 감소한다(시료 2, 6, 13, 14, 19 및 20 참조). 도 6을 참고로 하여 등고선 지도는 스퍼터링도중에 스퍼터링 챔버로 흐르는 기체중에 산소의 작은 비율에 대해 규소 함유 필름의 침착률(Å/kw/통과 횟수)은 순수한 질소보다 높다. 산소의 흐름비가 증가할 때 예컨대, 표적 전력에 따라 침착률은 5 내지 10%로 감소하기 시작한다. 본 발명의 실행에서, 보호층의 저면(90)이 상면(92)보다 실질적으로 높은 굴절률의 질화규소 조성물인 것이 바람직하다. 상기 저면(90)과 상면(92)사이에서, 기체중의 산소 함량(％)은 피복물 고안 및 침착 방법에 따라 점차적으로 또는 갑자기 감소할 수 있다. 필름중에 산소 농도의 감소는 보호층의 굴절률의 상응하는 증가를 초래할 것이다. 그레이딩화 조성물 상도막은 균질한 질화규소 필름보다 양호한 화학적 안정성을 갖고, 균질한 옥시질화물 필름보다 높은 광학 두께를 가질 것이다.

수행중에, 인-라인 생성 피복기에서 하나의 챔버는 상도막의 침착에 기여할 수 있다. 현재의 자기 스퍼터 진공 침착 피복기 고안에서, 침착 챔버는 하나 또는 두개의 표적물을 포함하는 각각의 베이와 3개 미만의 침착 베이를 포함할 수 있다. 따라서, 총 6개 미만의 표적물은 본 발명의 균질하거나, 그레이딩되거나, 불균질한 보호층의 침착을 위해 이용가능할 수 있다. 하기의 접근방식은 그레이딩된 옥시질화물 보호층을 침착시키기 위한 실례로서 제공되지만 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 3개의 주 기체 다기관을 통해, 질소는 모든 챔버로 흐르는 반면 산소의 조절된 흐름은 보조 기체 다기관을 통해 최종 챔버로 흐른다. 후 다기관은 하부 스트림 고진공 펌핑 위치에 밀접하게 위치한다. 이 보조 기체 다기관에 밀접한 표적물은 상도막중에 산소의 최대량을 갖는 상도막의 가장 바깥쪽을 침착한다. 상도막부는 그의 두께내에서 최저의 굴절률을 가질 것이다. 상도막의 나머지는 근소한 감소량을 가질 수 있고, 그의 농도는 주로 보조 다기관으로부터 산소의 상부스트림 확산에 의해 조절된다.

본 발명의 실행에서 옥시질화 규소 알루미늄이 보다 내약품성이기 때문에 질화규소 알루미늄대신 옥시질화 규소 알루미늄 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 질화규소 알루미늄 상도막과 대략 유사한 두께의 옥시질화 규소 알루미늄 상도막은 저복사성 피복물에 대해 양호한 보호를 제공하고, 스퍼터링된 피복물의 다른 형태에 대해 유사한 보호를 제공하는 것으로 예상된다.

선행 논의 및 시험 결과는 옥시질화 규소 보호층 뿐만 아니라 옥시질화 규소 알루미늄층에 대해 적용가능하다. 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 단지 예시의 목적으로 제시되고 있는 상기 실시예에 국한되지 않고, 본 발명을 한정하지는 않는다. 본 발명의 범주는 하기의 청구범위에 정의된다.

Claims

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기재상에 기능성 피복층 및 기능성 피복층상에 보호층을 갖는 형태의 피복 제품으로서,

상기 보호층이 그레이딩(grading)화 옥시질화 규소 필름임을 개선점으로 하는 피복 제품.
기재상에 기능성 피복층 및 기능성 피복층상에 보호층을 갖는 형태의 피복 제품으로서,

보호층이 불균질(non-homogeneous) 옥시질화 규소 필름임을 개선점으로 하는 피복 제품.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,

옥시질화 규소 필름이 하기 화학식을 갖는 피복 제품.

Si_3-2xO_2xN_4-4x

상기식에서,

x는 0 초과 1미만이다.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,

옥시질화 규소 필름이 규소, 알루미늄, 산소 및 질소를 함유하는 단일상 또는 다상의(a single phase or phases) 혼합물 또는 조성물인 피복 제품.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,

보호층의 두께가 50 내지 200Å인 피복 제품.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,

기재로부터 가장 먼 보호층의 표면이 외부 필름과 접촉하는 피복 제품.
제 26 항에 있어서,

외부 필름이 질화규소인 피복 제품.
제 26 항에 있어서,

외부 필름이 이산화규소인 피복 제품.
제 26 항에 있어서,

외부 필름이 산화아연인 피복 제품.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,

기능성 피복층이 스퍼터 피복된 피복 제품.
제 30 항에 있어서,

스퍼터 피복된 기능성 피복층이 한쌍의 유전체 필름사이의 적외선 반사 금속 필름을 갖는 저복사성(low-E) 피복층인 피복 제품.
제 30 항에 있어서,

스퍼터 피복된 기능성 피복층이 둘이상의 적외선 금속 필름을 갖는 저복사성 피복층이고, 각각의 적외선 금속 필름이 한쌍의 유전체 필름 사이에 있는 피복 제품.
제 31 항에 있어서,

프라이머 필름이 적외선 반사 금속 필름과 하나의 유전체 필름 사이에 있고, 프라이머 층이 티탄 합금인 피복 제품.
제 33 항에 있어서,

티탄 합금이 티탄 80% 및 알루미늄 20%인 피복 제품.
제 24 항에 있어서,

보호층이 옥시질화 규소 알루미늄 필름인 피복 제품.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,

기재가 유리 기재이고,

기능성 피복층이 제 1 유전층으로 정의되는 유리 기재상의 유전층; 유전층상의 적외선 반사 금속 층; 적외선 반사 금속 필름상의 프라이머 층; 및 프라이머 층 상의 제 2 유전층으로 정의되는 유전층을 포함하는 피복 제품.
제 36 항에 있어서,

기능성 피복층이 추가로 제 2 유전 필름상의 제 2 금속 필름으로 정의되는 적외선 반사 금속 층; 제 2 금속 층상의 프라이머 층; 및 상기 제 2 프라이머 층상에 제 3 유전 층으로 정의되는 유전층을 추가로 포함하는 피복 제품.
기재상에 기능성 스퍼터 피복층 및 상기 기능성 스퍼터 피복층상에 보호층을 갖는 형태의 피복 제품으로서,

상기 보호층이 그레이딩 층임을 개선점으로 하는 피복 제품.
기재상에 기능성 스퍼터 피복층 및 상기 기능성 스퍼터 피복층상에 보호층을 갖는 형태의 피복 제품으로서,

보호층이 불균질층임을 개선점으로 하는 피복 제품.