JP4220579B2 - オキシ窒化珪素保護コーティング - Google Patents

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関連出願
本出願はメーラン・アルバブ、パウル・Ａ・メドウィック、ラリー・Ａ・ミラー、およびデリー・Ｊ・マリエッティの４名の連名で1997年6月20日に出願された出願仮番号60/050,298号の出願日を優先権主張するものである。
発明の分野
本発明は下層にある機能性塗布層またはフィルムを保護するための層またはフィルムに関するものであって、特に下層にある低放射性コーティング・フィルムを保護するためにスパッター・コートされたオキシ窒化珪素保護層に関するものである。
利用可能な技術についての議論
真空蒸着された低放射性（“低−Ｅ”）コーティング・スタックは通常一般式Ｓ／（Ｄ₁／Ｍ／Ｐ／Ｄ₂）^Rの繰り返しで構成されている：但し：
Ｓは通常はガラスのような透明な基板である基板；
Ｄ₁は通常は金属酸化物であって一層またはそれ以上の透明な誘電性フィルムを含む透明な誘電性第一層；
Ｍは通常銀またはその他の貴金属である赤外線反射層；
Ｐは反応性プラズマ中で赤外線反射層を保護するためのプライマー層；
Ｄ₂はＤ₁と同様の第二の透明誘電性フィルム；
そしてＲは１またはそれより大きい整数で上記層の繰り返し回数である。
誘電層Ｄ₁とＤ₂はコーティング・スタックの光学的特性を合わせてある。これらの層は通常は銀層である脆弱な赤外線反射層を物理的、化学的に保護する働きも併せ有している。残念なことに、工程適合性がありコスト的に有利な誘電性材料は屡々磨耗や腐食を受け易い性質を有している。例えば、米国特許第5,296,302号に開示されているように、通常は結晶性フィルムを形成する酸化亜鉛は酸または塩基の攻撃を受け易い；通常は非晶性フィルムを形成する酸化ビスマスはある種の酸に可溶性である；通常は非晶性フィルムを形成する酸化錫はある種の塩基性環境の攻撃を受け易い。
腐食を減らすために低−Ｅコーティング・スタックは化学的に抵抗性を有する誘電体層で出来た上部保護コート層を有している場合がある。かかる層は所望の光学的特性を有していて、スパッター析出特性が管理可能であり、コーティング・スタックの他の成分と混和性を有していることが望ましい。米国特許第4,716,086号および第4,786,563号に開示されている二酸化チタンのフィルムは上記の特性を有している。カナダ特許第2,156,571号に開示されている二酸化珪素、米国特許第5,425,861；5,344,718；5,376,455；5,584,902；5,532,180の各号、およびＰＣＴ国際公報W0 95/29883に開示されている酸化アルミニウムおよび窒化珪素はこのような材料の例である。最近の新しいスパッターリング析出技術、例えば円筒型マグネトロンや二平面型マグネトロンでは窒化珪素や酸化珪素が有効に利用されている。かかる新しいスパッターリング技術の結果として、誘電層（Ｄ）の一層または全層が窒化珪素であって特に保護コート層を有しないものが米国特許第5,563,734号と第5,514,476号に開示されている。
保護層または誘電層が珪素を含む場合には、スパッター工程で使用される陰極は珪素陰極のスパッターリングを容易ならしめるような合金元素を通常含有している。アルミニウムが合金元素として利用されているが、その他の元素、例えば硼素や、ある種の遷移金属も使用されている。米国特許第5,417,827号は硅素ニッケル合金を開示している。窒化硅素は化学的には耐久性があるが、コーティング層中にも存在する場合がある合金元素の窒化物は同等の耐久性は有していない；例えば窒化アルミニウムは熱水中では分解してアルミニウムの水酸化物を生成する。
上記の特許出願は下層のコーティング層および／またはフィルムを保護するための各種の保護層をも開示していることは明らかである；しかし既に述べたように、従来から入手可能な保護層またはフィルムには限界および／または欠陥が存在している。従って、現在入手可能な保護層の限界または欠陥を消滅させ得ないまでも極小化し得るような、下層にあるコーティング層および／またはフィルムを保護するための付加的保護層および／またはフィルムを提供することは極めて有益である。
発明の要約
本発明は基板上の機能性コーティングと、かかる機能性コーティング上の保護層とを有する改良されたコーティング物に関するものである。改良点はオキシ窒化硅素または珪素アルミニウムのオキシ窒化物よりなる保護層である。本発明の保護層は均質、階層構造、または不均質なものであって、それぞれが規制可能である。本発明の保護層は析出した最終層またはフィルムの下のコーティング・スタックまたはフィルム上に析出した最終層またはフィルムであることも可能である。
本発明はまた、保護層を析出させる方法にも関するものである。
【図面の簡単な説明】
第１〜３図は本発明の要点を具体化しているコートされた物体の側面図である。
第４図は本発明の特徴を具体化する保護コーティングの波長550ナノメートルにおける屈折率（n₅₅₀）の変化をスパッターリング中のコーティング・チャンバー内を流れるガス中の酸素のパーセント（％）と本発明の効果を具体化する保護フィルムを析出させる際のキロワット（kW）で表したスパッターリング電力との関数としてプロットしたものである。
第５図は本発明の特徴を具体化する保護コーティングを加熱した塩化ナトリウム溶液に暴露した後のアルミニウムのロスの重量パーセント（％）をスパッターリング中にコーティング・チャンバー中を流れるガス中の酸素パーセント（％）と本発明の特徴を具体化する保護フィルムをスパッターリングする際のキロワット（kW）で表したスパッターリング電力との関数としてプロットしたものである。
第６図は本発明の特徴を具体化する保護フィルムの物理的厚みの析出速度をスパッターリング中にコーティング・チャンバー中を流れるガス中の酸素パーセント（％）と本発明の特徴を具体化する保護フィルムをスパッターリングする際のキロワット（kW）で表したスパッターリング電力の関数としてプロットしたものである。
第７図は本発明の特徴を具体化する保護フィルムの光学的厚みの析出速度をスパッターリング中にコーティング・チャンバー中を流れるガス中の酸素パーセント（％）と本発明の特徴を具体化する保護フィルムをスパッターリングする際のキロワット（kW）で表したスパッターリング電力の関数としてプロットしたものである。
発明の詳細な説明
本発明は下層コーティング層またはフィルムの全てまたはその特定された一部を機械的磨耗および／または化学的攻撃から保護する保護層に関するものである。以下の議論において“コーティング・スタック”または“スタック”という用語は一層もしくはそれ以上のコーティング層および／またはコーティング・フィルムを含んでいる。“コーティング層”または“層”とは一層またはそれ以上のフィルムを含んでいる。以下の議論において、本発明の実施例ではPPG Industries,Inc.からSUNGATEなる登録商標で販売されている製品中に存在するタイプの下層の赤外線反射性金属層および金属酸化物層の保護が論ぜられるであろう；しかしながら、当業者には容易に理解されるように、本発明は限定されたものではなく如何なるタイプのコーティング層にも適用され得るものである。例えば、本発明は次のような一般的な配置を持ったコーティング層にも適用されるであろう：
ガラス／Ｍ１／Ｍ３／誘電性珪素（Ｍ２）
ここでＭ１は半導体または金属合金またはその組み合わせであり；
Ｍ２は珪素合金ターゲット中で珪素と組み合わされる元素であり；
Ｍ３は酸化に対して保護され且つ熱処理のような高温工程でも安定な金属性金属化合物である。
光学的中間層は金属化合物とシリコンをベースにした誘電性材料との間に析出する。
以下、発明は下層にある赤外線反射性金属層、例えば低−Ｅコートされた製品に関するコートされた製品中に通常認められる銀または金と金属酸化物層の保護について論じるものとする。
第１図について云うと、基板14上にスパッターされた低−Ｅコーティング・スタック12、コーティング・スタック上に存在する本発明の保護層16が示されている。基板14はある種の素材、例えばプラスチック、ガラス、金属、またはセラミックで形成されている。本発明の目的からは基板は透明な素材、例えばナイロン、ガラス、マイラーR・プラスチック・シートで形成されているのが望ましい。以下の議論では基板はガラスである。ガラスは如何なる光学的特性を有するもの、例えば可視光透過率、紫外線透過率、赤外線透過率、および／または全太陽エネルギー透過率が如何なる数値のものであってもよい。本発明の目的に使用されるガラスのタイプは、それに限定されるものではないが、その開示がここに参照されている米国特許第4,746,347、4,792,536、5,240,886、5,385,872、5,393,593の各号に開示されている。
コーティング・スタック12は如何なる構成のものでもよく、第１図に示されているように、それに限定されるものではないが、誘電層であるベース層18；フェイズ・マッチング層または非反射性層；通常は銀フィルムであるが、如何なる貴金属であってもよい赤外線反射性金属層20；析出ステンレス鋼フィルム、析出銅フィルム、または析出チタン・フィルムであるがそれに限定されないプライマー層または保護層22；および第二誘電性層または非反射性層24を含んでいる。本発明の目的に使用される銀単独のフィルム・コーティング・スタックであるコーティング・スタック12は米国特許第4,320,155、4,512,863、4,594,137、4,610,771の各号に開示されているが、これらに限定されるものではない。これらの特許の開示内容は本件と関係のあるものである。
コーティングされたガラスSUNGATE^▲Ｒ▼100の場合は、層18と24はスズ酸亜鉛である；プライマー層22は金属銅の形で、層20は銀の形で析出している。層18はフローティング法で製造されたガラス・リボンから切り出されたガラス・シートの空気面に析出させるのが望ましい。空気面とは、例えば米国特許第4,055,407に開示されているように、フロート・リポンの溶融金属浴上に支持されている面の反対側の面である。上記のコーティング・スタック12は前記した米国特許第4,610,771号および第4,786,563号に開示されている。
下記で詳細に議論される本発明の保護層16はコーティング・スタック12の上に析出させる。
第２図には、通常は２層の赤外線反射性層を有する低−Ｅスパッター・コーティング物体であるコーティング・スタック42を有するコーティング物体が示されている。コーティング・スタック42は基板14上に保持されている。一般的にコーティング・スタック42は、１種類またはそれ以上の誘電特性の異なる材料または非反射性材料またはフェイズ・マッチング性材料を含むベース層44、第一赤外線反射性金属層46、誘電層または非反射性層またはフェイズ・マッチング層50を析出させる際の金属層46の崩壊を防止するためのプライマー層48を含んでいる。誘電層50は１層またはそれ以上のフィルムである。第二非反射性金属層54は層50の上に析出させる。第二プライマー層54は第二赤外線反射層56の上に析出させ、誘電性または非反射性層56は第二プライマー層54の上に析出させる。
更に続けて第２図について云うと、本発明の目的として使用されるのが望ましい二重金属コーティング層である反射性コーティング・スタックは、フロート・ガラス・リボンから切り出されたガラス基板14の空気面上にあるスズ酸亜鉛フィルム58、酸化亜鉛フィルム60上にある銀フィルム46、銀フィルム46上にスパッターリングされた金属チタンフィルム；次層の誘電性フィルム例えば酸化亜鉛フィルムが析出する際に金属チタンが酸化されて出来た二酸化チタン・フィルム48、プライマー層48上の酸化亜鉛フィルム62、酸化亜鉛フィルム62上のスズ酸亜鉛フィルム64とスズ酸亜鉛フィルム64上の銀フィルム52、前述したように酸化されて二酸化チタンになる銀フィルム64上に析出した金属チタンフィルム54、酸化チタンフィルム54上の酸化亜鉛フィルム68と酸化亜鉛フィルム68上のスズ酸亜鉛フィルム70を含んでいる。コーティング・スタック42は、マーラン・アルバブ、ラッセル・Ｃ・クリス、ラリー・Ａ・ミラーの名前で“コーティングされた製品”について1997年2月27日に出願された米国特許出願番号第08/807,252号をベースにして、公開EPO出願番号第0 803 381号に開示されているタイプのものであって、この特許出願は本件と関係があるとともに、PPG Industries,IncによってSUNGATE^▲Ｒ▼1000とSUNGATE^▲Ｒ▼100T Coated Glassの登録商標で販売されている製品にも存在しているものである。
以下で更に詳細に議論される本発明の保護層またはフィルム16はコーティング・スタック42上に析出させる。
コーティング物体80は第３図に示されている。物体80は基板14、例えば第１、２図で議論されたタイプの機能性コーティング、および本発明の特徴を構成する保護層16を含んでいる。機能性コーティング82を析出させる方法は本発明を限定するものではなくて、如何なる方法例えばスパッター蒸着法、無電解金属メッキ法、および／または熱分解蒸着法などによって析出させることが出来る。
本発明の保護層16はコーティング・スタックの最終析出層とすることも出来るし、また第３図に示すように最外層86の下塗り層とすることもできる。例えば更に第３図について云うと、本発明の保護層16は機能性コーティングの最終フィルム82の上に析出していて、既知および既用の保護フイルムと同等またはそれ以上の機械的並びに化学的攻撃に対する保護機能を付与するものである。しかしながら、本発明の保護層よりもより優れた機械的耐久性を有しているが本発明の保護層ほど化学的耐久性が良好でないような他のタイプのフィルムも存在している。この点について更に述べると、出荷、運搬または使用中のコーティング・スタックは過酷な機械的条件および化学的条件に暴露されるから、薄層例えば外層86は機械的耐久性を付与するために用いられ、外層86の下にある保護層16が化学的保護と機械的保護とのために用いられている。更に説明を加えると、米国特許第5,318,685号は酸化亜鉛が機械的保護の機能を果たすことを申し立てている。コーティング物体が出荷に凶されている間、機械的耐久性はここに申し立てられている酸化亜鉛によって提供され、化学的保護と更なる機械的保護が本発明の保護層によって提供される。コーティング製品は使用するに先だって酸化亜鉛フィルム86が洗浄によって除去され本発明の保護層16がその下層にあるコーティング・スタックに対して化学的並びに機械的保護を行う。
本発明の特徴を形成している保護層16は化学式Si_3-2XO_2XN_4-4Xで表されるオキシ窒化硅素を含有している；この化学式中のXは０より大きく１より小さい数値である。当業者は理解し得ることであるが、ここに云うオキシ窒化硅素層は硅素、酸素、窒素で構成される単一相と、これらの元素で構成される混合相、すなわち酸化硅素、窒化硅素および／または合金元素の窒化物またはオキシ窒化物で構成される混合相である場合の両態がある。更に、かかる当業者には理解され得ることであるが、本発明の保護層は如何なる方法でも析出させることが出来る。それによって限定されるものではないが、本発明の実施に際しては保護層はマグネトロン・スパッターリングまたは陰極スパッターリングによって析出させる。
酸素と窒素の雰囲気または亜酸化窒素雰囲気中でシリコン・ターゲットのマグネトロン・スパッターリングを行うとシリコン・ターゲット上にオキシ酸化硅素の析出層を形成させることが出来る。この操作に際してスパッターリング速度はその低下が著しい。ラジオ周波数（RF）マグネトロン・スパッターリング法はこの問題を解決することが出来る。大面積をコーティングするのに適合している直流（D.C.）マグネトロン・スパッターリングでこの問題を解消できないまでも極小にするためには、ターゲットの電気伝導度を大きくするような組み合わせのシリコンと他の元素との合金でターゲットを作成する。他の元素にはアルミニウム、硼素、および／または遷移金属例えばニッケルが含まれるが、これらに限定されるものではない。本発明の実施に際しては、約15重量パーセントのアルミニウムを含有するシリコンのターゲットが使用された。しかし、当業者には認識され得るように、本発明はシリコン・ターゲット中のアルミニウムの重量パーセントを限定するものではない；しかしながら、ターゲットを導電性に保ちながら本発明の保護層に析出し得るだけの十分なアルミニウムが存在していなければならない。重量比で1〜50％、望ましくは1〜25％のアルミニウムまたは他の適当な合金元素を含むシリコン・ターゲットが本発明の目的に適合している。
コーティング層中のアルミニウムの重量パーセントは反応性雰囲気中でスパッターされるターゲット中のアルミニウムの重量パーセントよりも小さいことが認められている。不活性雰囲気中で析出が行われた場合にはフィルム中のアルミニウム含有率はターゲット中のそれに近くなる。他の適当な合金元素を含有するシリコン・ターゲットの陰極スパッターリングの場合でも同様のことが期待される。酸素と窒素または亜酸化窒素の雰囲気中で高導電性シリコン合金ターゲットをスパッターリングした場合には、硅素、酸素、窒素と、本発明の実施例ではアルミニウムである適切な合金元素を含有する前記組成式のスパッター・コーティングが形成される。
アルミニウムを含む硅素のオキシ窒化物（以下“珪素アルミニウム・オキシ窒化物”または“SiAlON”という）はその組成の複雑さの故にこの化合物中の各元素の正確な組成範囲は測定されていない。SiAlONフィルム中の硅素の量、および硅素とアルミニウムのパーセンテージまたは量はＸ線蛍光法で測定することが出来る；しかし酸素および／または窒素のパーセンテージまたは量の測定はもっと困難である。
本発明のオキシ窒化硅素および／または珪素アルミニウム・オキシ窒化物のスパッター・フィルム中の酸素と窒素の存在の確認にはＸ線光電子分光法（XPS）が使用された。酸素と窒素の濃度は測定されていないが、屈折率（“n”）の測定から類推されている。例えば、窒化硅素は波長550ナノメーターにおけるnの値は約2であって以下この値をn₅₅₀で表すが、二酸化珪素のn₅₅₀の値は約1.46である。窒化硅素のn₅₅₀の値が約2であり窒化アルミニウムのn₅₅₀の値も約２であることから、珪素アルミニウム窒化物のn₅₅₀の値は約２であると類推される。二酸化珪素のn₅₅₀が約1.46であり酸化アルミニウムのn₅₅₀が約1.7であることから、硅素アルミニウム酸化物のn₅₅₀の値は1.46と1.7の間にあるものと類推される。本発明の保護層は上記の範囲内にあるものと類推され、もっと実際的にはオキシ窒化硅素保護フィルムは約1.46〜2の範囲のn₅₅₀値を有するものと考えられ、珪素アルミニウム・オキシ窒化物保護フィルムは約1.46よりも大きい下限と約2に等しいかより小さい上限との間に入るn₅₅₀値を持っているものと期待される。
本発明の実施に際しては、酸化物、窒化物、オキシ窒化物の組み合わせよりなるシリコンが本発明の保護フィルムを提供するものとして使用される。以下で述べるように、保護層としての硅素の窒化物または酸化物、窒化物、オキシ窒化物の組み合わせは色と反射率を任意に選ぶことが出来る可撓性に富んだ強固なコーティングを提供するものである。
本発明の保護層は“均質”、“階層構造”、“不均質”のものが可能である。第１図に見られるように、保護層の表面90、基板に最も近い面、および第１図に示された保護層16と層24の境界の部分は保護層16の底面90として規定される；第１図に見られる底面と反対の面92は保護層の最上面92として規定される。最上面92、底面90、最上面92と底面90との間にある保護層の部分16が底面90から最上面92へと、またはその逆に遷移する実質的に同一の化学組成を有する場合には、保護層は“均質”である。最上面92と底面92との間にある保護層の部分16が底面90から最上面92へと、またはその逆に遷移する酸素の割合が実質的に漸増し窒素の割合が漸減するかまたはその逆の化学組成を有する場合には、この保護層は“階層構造”である。保護層16が均質層でも階層構造層でもない場合はこの保護層は“不均質”である。不均質層には面90と92の間にある保護層16の一部が均質および／または階層構造であって、保護層16の残りの部分が遷移する化学組成、すなわち酸素、窒素、硅素、およびそれが存在する場合には適切な合金元素の濃度が部分的に変化している場合が含まれるが、これに限定されるものではない。当業者には認められることであるが、保護層の最上面92および／または底面90は硅素、アルミニウム、窒化硅素、二酸化珪素、オキシ窒化硅素、珪素アルミニウム・オキシ窒化物、珪素アルミニウム窒化物、または珪素アルミニウム酸化物、またはそれらの組み合わせであることが出来る。
光学的な観点からは本発明の実施に際しては、硅素アルミニウム・オキシ窒化物またはオキシ窒化硅素は階層構造であることが望ましい。本発明の範囲に含まれる階層構造は以下のような方法で提供されるが、本発明はこれに限定されるものではない。言及されているガス流とは特に断らない限りスパッターリング中にコーティング・チャンバー内を流れているガス流である。保護層の底面90は硅素アルミニウム窒化物か窒化硅素であるか、それに近似したものである。保護層を析出させるに際しては、階層構造のオキシ窒化物層を得るためにガスの組成を変化させるが、最上面を析出させる際に窒素含有率をゼロにすると最上面92を硅素アルミニウム酸化物または酸化硅素で終わらせることが出来る。逆に、表面を析出させる際の窒素含有量をゼロより十分に大きくすると、最上面をオキシ窒化硅素または硅素アルミニウム・オキシ窒化物とすることが出来る。この場合、最上面92が硅素アルミニウム酸化物であるか二酸化珪素であると第１図の底面90でのn₅₅₀は約２であって第１図の最上面92のn₅₅₀は約1.46と小さい値となるが、最上面92はその値が約1.46より大きくて2.0より小さい硅素アルミニウムオキシ窒化物またはオキシ窒化硅素であることが望ましく、1.7〜1.8よりも大きいことが更に望ましい。底面90と最上面92との間では、n₅₅₀は上記のように2.00から1.46またはそれ以上へと連続的に低減している。保護層が均質である場合には、硅素アルミニウム・オキシ窒化物またはオキシ窒化硅素で出来た保護層は上記のようなn₅₅₀値を有している。保護層16が極度に化学的に腐食されやすい環境で使用されることが予測される場合には、底面90は硅素アルミニウム窒化物または窒化硅素にして、保護層16を析出させる際にガス流中の窒素含有量を連続的に減少させガス流中の酸素含有量を増加させて最上面を硅素アルミニウムオキシ窒化物層またはオキシ窒化硅素層とする。底面90のn₅₅₀は約２であって最上面のn₅₅₀は約1.7〜1.8、最上面92と底面90の中間ではn₅₅₀の値は2.00から1.7〜1.8へと連続的に変化させる。
上記の議論においては本発明の保護層のn₅₅₀についての考察がなされたが、保護層16では光学的厚さ（“OT”）も考察の対象となり得るのである。均質な保護層の場合はOTは物理的厚さのn₅₅₀倍となる。階層保護層または不均質保護層の場合はOTは以下の式もしくは実測から求められるであろう。階層および不均質保護層のOTは次の方程式（１）から求められる：

但し：OTは光学的厚さ；
n₅₅₀は保護層中の与えられた点t’における与えられた波長に対する屈折率
t’は面90と92の間でこれらの面に対する垂線に沿った距離；
tは保護層の物理的厚さ。
保護層が均質である場合には方程式（１）は次のように方程式（２）に書き換えられる：
（２） OT＝n₅₅₀t
但し：OT、n₅₅₀、tは上記議論と同じ意味である。
本発明の階層構造層と非均質保護層は保護層16のn₅₅₀の値と物理的厚さを変えることによって製品の色を調整することが出来るし、均質保護層は物理的厚さを変えることによって色を調整することが出来る。
均質な硅素アルミニウム・オキシ窒化物層の性質がスパッターリング中のガス流の酸素含有量の関数として変化するのを調べるためにデザイン化された実験が実施された。以下の実験ではスパッターリング・チャンバーへのガス流が測定された；スパッター・チャンバー中の実雰囲気は未知である。以下の討論での試料は特に矛盾した指摘のない限りAirco ILS 600チャンバー２台で構成されたインライン試験室用コーティング装置を用いてコートしたものである。12インチ（0.3メートル）×12インチ（0.3メートル）×0.002インチ（2.3mm）厚さの透明なソーダ石灰珪酸塩ガラスを21枚使用した。ガラス板のスパッター・コーティングを行うに先立ってアセトン可溶性のインクを使用して板の端から等間隔に長く走る線を引くことによって各ガラス板に削除線を作成した。４インチ（10.2cm）×４インチ（10.2cm）×0.005インチ（0.013cm）厚さのMylar^▲Ｒ▼プラスチック・シート片をコートされる各ガラス板の表面においた。Mylar^▲Ｒ▼シートと削除線とはお互いに間隔を置いて配置した。各試料は陰極通過が５回起こるように各試料をコーティング・チャンバー内で５回移動させた。コーティングが終わったらインク上のコーティングをアセトンをしみ込ませたティッシュペーパーで拭って削除線を除去し、ガラス板上に残ったコーティングをTencor P1尖針式プロフィール・メーターを使用してコーティング膜厚を測定した。Mylar^▲Ｒ▼プラスチック・シート上に析出した硅素アルミニウム・オキシ窒化物フィルムはＸ線蛍光（XRF）分析に使用した。Mylar^▲Ｒ▼プラスチック・シートは硅素やアルミニウムを含有していないという点で硝子板とは異なっているのがその使用理由である。
第１表には板にスパッターリングを行う際にスパッターまたはコーティング・チャンバー内の全ガス流の酸素（Ｏ₂）含有率（列１）、キロワット（kW）で表したスパッターリング中の陰極電力（列２）、スパッターリング中の陰極電圧（V）（列３）、スパッター・フィルムのn₅₅₀（列５）、オングストローム（Å）で表した析出フィルムの物理的厚さ（列６）、Mylar^▲Ｒ▼プラスチック・シート上に析出したコーティング層中のアルミニウムと硅素全量に対するアルミニウムの比率（Al／Al＋Si）を重量％で表した値（列７）が掲げられている。
コーティング層の物理的析出速度は層の厚さをスパッターリング電力と陰極通過の回数（５回）との積で割ることによって第１表のデータから求めることが出来る。コーティング層の光学的析出速度は物理的析出速度に屈折率を掛けることによって第１表のデータから求めることが出来る。

試料１〜２１のコートされた硝子面からの分光反射率と透過率を380〜720ナノメートルの波長範囲にわたってSpectrogard色彩計を使用して測定した。屈折率は分光データを上記の波長範囲にわたってCauchyのパラメーター化したものを割り当てることによって各フィルムについて求めた。吸光係数ｋは分光データを同じ波長範囲にわたって指数パラメーター化したものを割り当てることによって各フィルムについて求めた；データの割り当てはJ.A.Woollam Company,Lincoln,NE.から出ているVASEソフトウエアを使用して行った。
第４図はn₅₅₀を標準立方センチメートル毎分（sccm）単位で表したガス流中の酸素パーセントとkWで表したスパッターリング中のスパッター電力の関数としてプロットしたものである。第４図のプロット曲線は市販の統計解析ソフトウエア・パッケージを使用して作られたものであって、第１表の屈折率、酸素流、電力のデータに対応した表面モデルとなっている。第４図の曲線はガス流中の酸素パーセントが0％から20％に増加するにつれて析出したフィルムの屈折率が低下することを示している。ガス流中の酸素が10〜12％を越えると屈折率の変化率が平準化することに注目する必要がある。すべての電力レベルと酸素流の0から15％の範囲では酸素流中の酸素パーセントが増加するにつれて屈折率は低下している。酸素流が一定の場合スパッターリング電力が増大するにつれて応答面にわずかな増加が認められることは屈折率にスパッターリング電力に対する増加依存性があり得ることを示唆している。
第１表の列（５）に掲げた吸光係数（ｋ）が小さいことからオキシ窒化物層による吸光が僅かであることは明らかである。波長が550nmの場合のｋの最大値は0.0045であって、このことはオキシ窒化物フィルムは透明性が高く保護層を使用してもコートされた製品の透光性を吸光によって低下させることは殆どないことを示している。
Mylar^▲Ｒ▼シート上のコーティング層の硅素とアルミニウムの含有率を試料１〜２１についてＸ線蛍光（XRF）法で測定し、その結果を第２表に掲げた。第２表ではプラスチック・シート上のコート層の硅素（Si）の質量が平方センチメートル当たりのマイクログラム数（μg／cm²）で列（１）に掲げられている。列（２）にはプラスチック・シート上のコート層のアルミニウム（Al）の質量が平方センチメートル当たりのマイクログラム数（μg/cm²）で掲げられている。列（３）にはMylar^▲Ｒ▼プラスチック・シート上のコート層のアルミニウム（Al）の質量のアルミニウム（Al）と硅素（Si）の合計質量に対する比率（Al／Al＋Si）をパーセントで表した値が掲げてある。列（４）はガラス（“cfg”）上にコートした層の以下で論ぜられる熱塩水試験前の平方センチメートル当たりのマイクログラム数（μg／cm²）で表したアルミニウム（Al）の質量が掲げられている。列（５）はcfg上のコート層の平方センチメートル当たりのマイクログラム数（μg／cm²）で表したアルミニウム（Al）の質量の熱塩水試験後の値である。列（６）はcfg上のコート層からの熱塩水試験後のアルミニウムの重量損失パーセントである。

熱塩水試験用には各硝子板から２枚のコート片を切り取った。塩化ナトリウムを脱イオン水に溶かした2.5重量パーセント（wt％）溶液にコートされたガラス片を75℃（167°Ｆ）で2.5時間浸すのが熱塩水試験である。ガラス片を取り出して脱イオン水で洗浄し加圧窒素で乾燥する。第５図は第１表と第２表のデータを使って熱塩水処理後のアルミニウムの損失パーセントをsccmで表したガス流中の酸素パーセントとkWで表したスパッターリング電力の関数としてプロットしたものである。第５図の曲線は第４図の曲線の場合と同様の方法で作成されたものである。酸素流が約10〜15％Ｏ₂でスパッターリング電力が2〜3kWの場合にアルミニウムのロスは最小となっている。電力が最高値の4kWになると、ガス流中の酸素％が増大するにつれてアルミニウムのロスが連続的に減少している。アルミニウムのロスが大きいほどコーティング層の安定性は低下し、化学的耐久性が低下し、その逆もまた同様であるものと考えられる。
第６図はコーティングの物理的速度を第１表のデータを使ってスパッター中にスパッターリング・チャンバーに流すガス流の酸素％をsccm単位で表した値とkWで表したスパッターリング電力との関数としてプロットしたものである。第６図の曲線は第４図の曲線と同様の方法で作成されている。曲線プロットは実検計画を立てた範囲内で曲率が変化していることを示している。電力が小さい（2kW）場合は、物理的析出速度はガス流中の酸素％が増すにつれて初めは上昇し、ガス流中の酸素が〜10％で最大値となり、それ以降は平坦となる。このことは電力が2kWのレベルではガス流中の酸素が10％までは、酸素はスパッターリング工程で完全に消費されていることを示唆している；酸素流が10％を越えるとターゲットからスパッターされる硅素とアルミニウム原子の流れに対比して酸素が過剰となり、その結果ターゲット表面の酸化が進行して析出速度が低下するものと考えられる。これに反して高電力（4kW）での析出速度はガス流中の酸素％が増加するにつれて増大を続け析出速度の極大値は認められない。このことは4kWの場合には、硅素アルミニウム・ターゲットからスパッターされる原子の流れは酸素が20％になるまでは、その酸素を全て消費し尽くすのに十分であることを示している。この両態間の遷移は両電力レベルの中間で起こっている。期待通りに、2.5kW以上ではスパッターリング電力に対比した析出速度はガス流中の酸素％が大きい場合に、例えばガス流中の酸素が20％の場合に大きくなっていることをプロットした曲線は示している；酸素20％の場合に2〜2.5kWで析出速度に軽度の低下が認められたことはプロットを実行した成果といえるだろうろ。第６図のプロットはコーティング層の析出速度を最適化するのに利用できる。
第７図は光学的析出速度をスパッターリング中のガス流の酸素％並びにkWで表したスパッターリング電力の関数としてプロットした曲線である。第７図の曲線は第１表のデータから第４図の曲線と同様の方法で作成されたものである。ガス流中の酸素が0％と20％では光学的析出速度の変化は物理的析出速度と同様であることを第７図は示している。屈折率は（ガス流中の酸素含有量が一定の場合）スパッターリング電力によって僅かしか変化しないと云う事実から上記のことが予測されるのである（第４図参照）；従って酸素流が一定の場合の光学的析出速度の変化傾向は物理的析出速度の場合と同様になるわけである。これに反して、低スパッターリング電力（2kW）の場合は光学的析出速度はガス流中の酸素％が増えると連続的に低下する。高電力（4kW）では光学的析出速度は近似的且つ顕著にガス流中の酸素％に無感応であることに注意する必要がある。恐らくは、ガス流中の酸素が増加すると屈折率が低下することが高電力での物理的析出速度の急速な増大によって相殺されているのであろう。
以下の議論では特に指摘のない限り、ヘーズの測定は次のような方法で行われている。テスト・コートしたガラス片（“切り取り試片”）を以下のような方法で表面に影響を及ぼす処理をした。切り取り試片を暗室内で150ワットの投光器の下で肉眼で個々に観察した。切り取り試片は光源の正面に置きヘーズが最大になるように光源に対する相対位置を調整した。測定されたヘーズの度合いをA+をヘーズなしとしてA+からD-までの12段階にランク分けした。ヘーズが小さいと云うことは保護層が、可視光を散乱させるような不均一な化学的崩壊からその下にあるコート層を守っていることを示している。
以下の議論はClevelando凝縮チャンバー（CCC）を使用した湿潤暴露試験に関するものである。CCC試験中はコートされたガラスは色変化を起こさせるような熱と凝縮水分に暴露されている。明らかになった結果はコーティングの外観、すなわち反射色に変化が起こっているという事実である。もし水分への暴露が表面に対して不均一に起こって居れば上記の反応とその結果としての色変化の度合いが場所によって違ってくるはずである。その結果として外観がマット状になって不合格品が出来る可能性がある。
実施例
試料22は第１図に示すタイプの低−Ｅコーティング・スタックであって12インチ（0.3メートル）×12インチ（0.3メートル）×0.9インチ（2.3mm）のソーダ石灰珪酸塩フロート・ガラス板の空気面に225オングストローム（Å）の酸化亜鉛を蒸着したものである。約125Åの厚さの銀層（13μg／cm²）が酸化亜鉛の上に蒸着された。14Åより僅かに薄い厚さのチタン合金（チタン80％、アルミニウム20％）のプライマー層が銀の上に蒸着された。約55Åの厚さの酸化亜鉛フィルムがプライマー・フィルムの上に蒸着された。100Åの厚さのスズ酸亜鉛のフィルムが酸化亜鉛の上に、更にその上に厚さが150オングストロームの均一な硅素・アルミニウム窒化物フィルムが蒸着された。硅素アルミニウムの陰極はアルミニウムが約15重量％であって、窒素気流中でスパッターされて硅素アルミニウム窒化物のオーバーコートが析出する。コーティングはターゲットの素材よりもアルミニウムの含有率が低い（硅素とアルミニウムの全量に対する比率で11重量パーセントまたはそれ以下である）。試料２２から小さくカットしたものが熱塩水試験に供され、耐久性が抜群であることを示すA+にランク付けされた。
それ以外の試料（総括して試料２３とする）は同様の方法でコートが行われ硅素アルミニウム窒化物のコート層の厚さが140〜225Åの範囲にあった。試料２３の各試料は熱塩水試験後は肉眼検査で場所によって明確に色変化が認められた。この色相変化はコーティング層、すなわち窒化硅素層、もっと可能性が大きいのは熱水中で分解することが既知であるその中の窒化アルミニウム相が均一に除去されたことに起因するものと思われる。あるいはまた、窒化物オーバーコートならなる外層が熱水と反応して屈折率の小さい酸化物層を形成しているのかもしれない。何れにしてもその結果として色相の変化が起こる。もし水分への暴露が場所によって不均一に起こると、上記の反応の程度およびその結果として起こる色相変化が場所によって違ってくる。その結果マット状の外観となって不合格製品が出来ることとなり得る。
１１個の試験試料（試料２４〜３４）はプライマーフィルムの厚さが19Åであることを除いては酸化亜鉛フィルム、銀フィルム、チタン−アルミニウム・プライマーフィルム、酸化亜鉛フィルム、スズ酸亜鉛フィルムが上記と同様に蒸着されたものである。スズ酸亜鉛フィルムの上には硅素アルミニウム窒化物フィルムの代わりに色々な厚さの硅素アルミニウム・オキシ窒化物を析出させた。試料２４〜３４の硅素アルミニウム・オキシ窒化物層は第３表に示した酸素／窒素雰囲気下で析出させたものである。全雰囲気は全圧力で4mTorrであった。酸素の流量がゼロの場合には保護コーティングは硅素アルミニウム窒化物となっている。
熱塩水テストの際の試料の耐久性は硅素アルミニウム窒化物のオーバーコートをした試料２３の試験片と比較して同等若しくはより良好であった。第３表の試料２４〜３４を上記の熱塩水中に試料を浸して色相変化を測定した。試料の半分を溶液に浸し、残りの半分は溶液に浸さなかった。塩溶液に浸したコーティングのスポットと塩溶液に浸さなかったコーティングのスポットをSpectrogard色相計を使って測定した。MacAdam単位で表した色相変化を第３表の列３に示してある。MacAdam単位とは色差の指標である。MacAdam差が大きいと云うことはその層の色変化が人間の目で認識できると云うことを示している。もっとはっきり言うと、オキシ窒化物のオーバーコートをした低−Ｅコーティングは硅素アルミニウム窒化物コートをした試料２４，３０，３１と比較して色安定性が遙かに優れている。オキシ窒化物コートをしたものの色変化は、その色変化が辛うじて認められる限界（すなわちMacAdam単位で１）以下であるか、乃至はそれに近いものである。本発明の硅素アルミニウム・オキシ窒化物オーバーコートのオングストローム（Å）で表した保護層の厚さは第３表の列（１）に、ガス流の酸素％は列（２）に示してある。MacAdam単位で表したい色変化は列（３）に示されている。ガス流中のその他のガスは窒素である。ガス流中の酸素％が増えるにつれて色変化が小さくなっていることが第３表からわかる。酸素が増えるとフィルム中のオキシ窒化物が増えて窒化物が減少する。

第４表では熱塩水処理後のアルミニウムのロスが試料３０〜３４に対して示されている。第４表の列（１）はガス流中の酸素パーセント（％）を示している。第４表の列（２）は塩水試験前のコート層中のアルミニウムの質量をμg／cm²単位で示したものである。第４表の列（３）は塩水試験後のアルミニウムの質量をμg／cm²単位で、列（４）は変化パーセント（列３−列４／列３）を示している。列４のデータはコーティングを熱塩水試験を行った場合のアルミニウムのロスは硅素アルミニウム・オキシ窒化物保護層の方が硅素アルミニウム窒化物保護層よりも小さいことを示している。第４表はガス流中の酸素含有率が約10％まで増えると変化パーセントがゼロになることも併せて示している。これらの結果は上記の第２表および第５図に示した硅素アルミニウム・オキシ窒化物単独層のアルミニウム・ロスの検討結果ともよく一致している。

試料３５から３９は下層にある２重銀コーティング層を化学的に保護するための硅素アルミニウム・オキシ窒化物保護層の適切な厚さ範囲を求めるために作成し試験されたものである。低−Ｅコーティングによる保護と並行して、誘電材である硅素アルミニウム・オキシ窒化物層もコートされたガラスの反射光と透過光に影響を及ぼす。既に述べたように、硅素アルミニウム・オキシ窒化物の屈折率は陰極電力が同じであればガス流中の酸素のパーセンテージの関数として変化する（第１表参照）。第５表の試料の各々は12インチ（0.3メートル）×12インチ（0.3メートル）×0.092インチ（2.3mm）のソーダ石灰珪酸塩ガラスの空気面にコートされた機能性スタックを含んでいる。保護層は酸素5％、窒素95％の雰囲気中で機能性コーティングの上に析出させた。機能性コーティングは次の順序で析出させたものである：310Å厚さの酸化亜鉛フィルム、92Å厚さの銀フィルム、7Å厚さの（金属酸化物層の析出中に完全にまたは部分的に酸化される金属として析出した）金属チタン・プライマーフィルム、92Å厚さの酸化亜鉛フィルム、455Å厚さのスズ酸亜鉛フィルム、275Å厚さの酸化亜鉛フィルム、138Å厚さの銀フィルム、7Å厚さの金属チタン・プライマーフィルム、92Å厚さの酸化亜鉛フィルム、スズ酸亜鉛フィルム、珪素アルミニウム・オキシ窒化物層。スズ酸亜鉛フィルムと珪素アルミニウム・オキシ窒化物層の物理的厚さは、スズ酸亜鉛フィルムと珪素アルミニウムオキシ窒化物層の総合した光学的厚さが約520Åの光学的厚さという一定値に近くなるように調整した。スズ酸亜鉛とSiAlONのn₅₅₀はそれぞれ約2と約1.67であると仮定した。

試料３５〜３９の各々から５片づつの切り取り試片を取った。CCC試験用の切り取り試片は2インチ（5.08cm）×6インチ（15.24cm）であり、その他の試験用の切り取り試片は4インチ（10.16cm）×13/8インチ（3.5cm）である。切り取り試片は蒸着時の末端効果を除くためにコートした試料の中央部分から切り取った。切り取り試片は酢酸試験、水酸化アンモニウム試験、塩化ナトリウム試験、24時間CCC試験に使用した。
酢酸試験では切り取り試片を酢酸の１規定脱イオン水溶液に室温で10分間浸した。試片を溶液から取り出し脱イオン水で洗浄した後高圧窒素を吹かせて乾燥した。試片のヘーズの測定を行った。
水酸化アンモニウム試験では切り取り試片を水酸化アンモニウムの１規定脱イオン水溶液に室温で10分間浸した。試片を溶液から取り出し脱イオン水で洗浄した後上記と同様にして乾燥した。試片のヘーズの測定を行った。
塩化ナトリウム試験では塩化ナトリウムの2.5重量％脱イオン水溶液に75℃で2.5時間浸した。試片を溶液から取り出し脱イオン水で洗浄した後上記と同様にして乾燥した。試片のヘーズの測定を行った。
Cleveland凝縮試験は公知の試験法であるからここでは特に述べない。切り取り試片は5時間と24時間のCCC試験を行った。試片のヘーズ測定を実施した。
第５表は各試料のスズ酸亜鉛とオキシ窒化珪素層の物理的厚さを変化させた場合の各試験後の試片の状態を示したものである。
珪素アルミニウム・オキシ窒化物のオーバーコートを行うことによって顕著な改善が行われていることは明らかである。各試験に対する最良の結果（黒字表示）はそれぞれ違った厚さのところで起こっている。例えば、酢酸試験の場合には保護層の厚さ範囲が50〜149Åの場合が、水酸化アンモニウム試験では厚さ範囲が55〜95Åが；塩化ナトリウム試験では厚さ範囲が99〜198Åが；CCC試験（5時間）では99〜198Å、CCC試験（24時間）では99〜149Åが最良である。
本発明の実施に際して、保護層の厚さはゼロより大きければ良く特に上限は存在しない。更に具体的に云うと、第５表からわかるように、50Å厚さの保護層が十分な効果を示している。本発明の顕著な効果、すなわち耐久性は厚さが少なくとも30オングストローム（Å）あれば十分達成されるものと考えられる。厚さが約250Åを越えると効果の増大は限られたものになるものと考えられている。本発明の実施に際しては、約30Åから約250Åの範囲にある本発明に云う均質、非均質一、階層構造の保護層が利用可能である；約50Åから約250Åの範囲が利用できるが、約50Åから約150Åの範囲がより一層好ましい。
珪素アルミニウム・オキシ窒化物はスズ酸亜鉛、珪素アルミニウム窒化物、酸化亜鉛、酸化ビスマス、窒化珪素より屈折率（n）が小さい。銀層の上に析出した誘電層の厚さは銀層の色と発光反射の調整に利用することが出来る。酸化亜鉛とスズ酸亜鉛は珪素アルミニウム・オキシ窒化物より屈折率が大きいから、酸化亜鉛とスズ酸亜鉛の層は適切な厚さにして耐久性の上からは珪素アルミニウム・オキシ窒化物層の厚さを出来るだけ小さくするのが望ましい。従って、スタックの望ましい光学的特性は高屈折率層によって最も有効に調整され珪素アルミニウム・オキシ窒化物層の厚さは一義的に適切な耐久性が得られるように選ばれるべきである；このことは外観を整える上からも有効である。
オーバーコート層の下にあるスズ酸亜鉛層も酸化亜鉛層の上で第二の保護層として働いていることに留意することが大切である。既に述べたように、スズ酸亜鉛は酸化亜鉛よりも腐食性環境に対する耐久性が大きい。従って、酸化亜鉛をオキシ窒化珪素より下層にするためにオキシ窒化珪素オーバーコートの直下でスズ酸亜鉛層を使用するのが望ましいが、このことは本発明を限定するものではない。
珪素アルミニウムのオキシ窒化物はその下層にある機能性コーティング・スタックを保護する機能を果たしている。珪素アルミニウム・オキシ窒化物オーバーコートが初期の組成を維持しているために塩溶液に浸した後の色相変化はごく僅かなものになると考えられている。階層構造を持った珪素アルミニウム・オキシ窒化物をオーバーコートとして使用することは、組成と色の点からも、また同じ物理的厚さを持った均一な珪素アルミニウム・オキシ窒化物層よりも光学的厚さが大きくなると云う点からも、その利用が期待されている。
空気遮断面、すなわち保護層16の最表面92（第１図参照）は保護効果が最高になるオキシ窒化物組成となっていることが望ましい。
第１表には珪素アルミニウム・オキシ窒化物の光学的厚さ（列４の数値×列６の数値）を酸素流量のパーセンテージ並びにスパッターリング電力の関数として示すデータが掲げてある。ターゲット電力が一定、例えば3kWであれば、ガス流中の酸素％が増大するとオキシ窒化物層の光学的厚さは減少することをこのデータは示している（試料２，６，１３，１４，１９，２０参照）。第６図について云うとスパッターリング中にスパッター・チャンバーへのガス流に少量の酸素が存在すると、Å／kW／陰極通過回数で表した珪素含有フィルムの析出速度は純窒素の場合よりも大きくなることをこのプロット曲線は示している。酸素の量が増えて、すなわちターゲット電力によって異なるが5から10％ になると、析出速度は減少し始める。本発明の実施に際して、保護層の底面90は一義的に最上面92よりも高屈折率である窒化珪素組成であることが望ましい。面90と92の間ではガス中の酸素％はコーティングのデザインと析出方法に応じて段階的または突発的に低下させることが出来る。フィルム中の酸素濃度が下がると、それに対応して保護層の屈折率の上昇が起こる。このようなオーバーコートの階層組成は均一な窒化珪素フィルムより優れた化学的安定性が得られ、均一なオキシ窒化物フィルムよりも大きい光学的厚さが得られる。
実際のインライン生産用のコーターでは一台のチャンバーがオーバーコートに専ら使用される。現在使用されている磁気スパッター真空蒸着コーターのデザインでは蒸着チャンバーには３つの析出区画があって各区画には１本または２本のターゲットが付いている。従って本発明の均質、階層、非均質保護層を析出させるのに全部で６本までのターゲットを使用することが出来る。階層構造のオキシ窒化物保護層を析出させる例として次のような使用方法が示されるが、発明はこれによって限定を受けるものではない。３本の主ガス・マニホールドを通じて全てのチャンバーに窒素ガスが流されるが、酸素の調整された流れは調整用ガス・マニホールドを通して最終チャンバーにのみ供給される。調整用マニホールドは高真空ポンプ・ステーションの下流の近くに配置されている。調整用ガス・マニホールドに一番近いターゲットがオーバーコートの中で酸素含有レベルが最高の最外層オーバーコートを析出させる。オーバーコートのこの部分が厚さ全体を通じて屈折率が最低になる。オーバーコートの残りの部分は少量の酸素を含んでいることになるが、その濃度は調整用マニホールドから上流方向に拡散した酸素によって一義的に決まる。
珪素アルミニウム・オキシ窒化物は化学的攻撃に対する耐久性に優れているから本発明の実施に際しては珪素アルミニウム窒化物の代わりに珪素アルミニウム・オキシ窒化物を利用するのが望ましい。珪素アルミニウム窒化物オーバーコートと近似的に同等の厚みを持った珪素アルミニウム・オキシ窒化物オーバーコートは低−Ｅコーティングに対して優れた保護機能を提供し、他のタイプのスパッター・コーティングと同等の保護機能を提供するものと期待されている。
今までに述べた議論と試験結果はオキシ窒化珪素保護層に対するのと同様に珪素アルミニウム・オキシ窒化物にも適用し得るものである。既に明らかなように本発明は上記の例に限定されるものではなく、これらは単にその実例を示すにすぎないものであって、本発明を限定するものではない。発明の範囲は以下に述べる請求範囲によって規定されるべきものである。

Claims (17)

1. 基板上に機能性コーティング層を設けると共に前記機能性コーティング上に保護層を設けた形態のコートされた物品であって、
   前記機能性コーティング層は赤外線反射性金属層または金属酸化物層を含み
   前記保護層は、オキシ窒化珪素層または珪素アルミニウムオキシ窒化物層であり、
   前記保護層の前記機能性コーティング層から遠い側の酸素濃度は、機能性コーティング層に近い側の酸素濃度よりも高い前記物品。
2. 保護層が不均質層である、請求項１の物品。
3. 保護層が階層構造層である、請求項１の物品。
4. オキシ窒化珪素層が次式の組成
   Ｓｉ_3-2xＯ_2xＮ_4-4x （ｘが０より大きく１より小さい）
   を有する請求項１−３のいずれか一項に記載の物品。
5. 珪素アルミニウムオキシ窒化物層が珪素、アルミニウム、酸素、窒素を含有する単一相の混合物、または多相である請求項１−４のいずれか一項に記載の物品。
6. 保護層の厚さが50オングストロームと200オングストロームの間にある、請求項１−５のいずれか一項に記載の物品。
7. 外層を有し、前記外層が基板から最も遠い保護層の表面と接触している請求項１−６のいずれか一項に記載の物品。
8. 外層が窒化珪素フィルムである請求項７に記載の物品。
9. 外層が二酸化珪素フィルムである請求項８に記載の物品。
10. 外層が酸化亜鉛フィルムである請求項７に記載の物品。
11. 機能性コーティング層がスパッター・コートされたものである請求項１−１０のいずれか一項に記載の物品。
12. 機能性コーティング層が、誘電性フィルムの対の間に赤外線反射性金属層を有する低−Ｅコーティング層である請求項１１に記載の物品。
13. 機能性コーティング層が、少なくとも２層の赤外線反射性金属層を有し、前記赤外線反射性金属層の各々が誘電性フィルムの対の間にある低−Ｅコーティング層である請求項１１に記載の物品。
14. プライマー・フィルムを含み、
    前記プライマー・フィルムが赤外線反射性金属層と誘電性フィルムの一方との間にあり、チタン合金である請求項１２または１３に記載の物品。
15. チタン合金がチタン80％とアルミニウム20％である請求項１４に記載の物品。
16. 基板がガラス基板であり、
    機能性コーティング層が
    前記ガラス基板上にある第一誘電性フィルム；
    前記第一誘電性フィルムの上にある赤外線反射性金属層；
    前記赤外線反射性金属層の上にあるプライマー・フィルム；および
    前記プライマー・フィルムの上にある第二誘電性フィルムを含む
    請求項１−１５のいずれか一項に記載の物品。
17. 機能性コーティング層が更に：
    第二誘電性フィルムの上にある第二赤外線反射性金属層、
    前記第二赤外線反射性金属層の上にある第二プライマー層；
    前記第二プライマー層の上にある第三誘電性フィルムを含む
    請求項１６に記載の物品。

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