MXPA06007048A - Pelicula protectora para recubrimientos opticos con resistencia mejorada a la corrosion y rayadura. - Google Patents

Abstract

Un siluro metalico o un aluminuro metalico oxidable se usa como una de las capas exteriores de un recubrimiento optico para proporcionar una barrera resistente a la corrosion y rayado. Esta capa es inicialmente depositada en un estado parcialmente oxidado o desoxidado. En su estado quimico proporciona proteccion contra la corrosion a las capas subyacentes. La capa intermetalica o compuesto metalico tiene propiedades de dureza mayores que la mayoria de los metales y entonces proporciona una proteccion contra la rayadura significativa.

Description

CAPA PROTECTORA PARA RECUBRIMIENTOS ÓPTICOS CON RESISTENCIA MEJORADA A LA CORROSIÓN Y RAYADURA.

Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud Provisional de los Estados Unidos 60/530,244, presentada en Diciembre 18 del 2003.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona, generalmente, con capas protectoras externas que se aplican en la parte superior de recubrimientos ópticos sobre varios sustratos y, más específicamente, con una capa protectora para recubrimientos ópticos que proporciona protección mejorada a la corrosión y el rayado para las capas que están debajo. En particular, la presente invención se relaciona con el uso de siliciuro oxidable, y con intermetálicos tales como compuestos de aluminiuro como una capa externa de un recubrimiento óptico.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA Los recubrimientos ópticos de baja emi¡ivida? o los recubrimientos ópticos que contienen metales que reflejan el infrarrojo, pueden depositarse en sustratos transparentes para reducir la transmisión de alguna o toda la radiación infrarroja incidente en los sustratos. Se ha encontrado que los recubrimientos delgados de plata antirreflejantes reflejan una alta proporción de radiación infrarroja, pero permiten que la luz visible pase a través. Estas propiedades deseables han conducido al uso de sustratos recubiertos con plata antirreflej antes en varias aplicaciones como vidrio para ventanas, en donde el recubrimiento mejora el aislamiento térmico de la ventana. Los recubrimientos de plata de baja emisividad se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,749,397 y 4,995,895. Los recubrimientos de baja emisividad depositados al vacío se venden en la actualidad en el mercado del ventanaje. La Patente de los Estados Unidos No. 4,995,895 enseña el uso de metales oxidables como recubrimientos superiores para la reducción de la turbidez, útiles para proteger recubrimientos de baja emisividad atemperables . Esta patente está dirigida a métodos para reducir la turbidez que resulta de la exposición a temperaturas superiores a 600°C. Los recubrimientos de metal, de aleaciones de metal y de óxido de metal se han aplicado a los recubrimientos de plata de baja emisividad para mejorar las propiedades del objeto recubierto. La Patente de los Estados Unidos No. 4,995,895 describe una capa de metal o de aleación de metal que se deposita como la capa más externa de las capas totales aplicadas a una base de vidrio. La capa de metal o de aleación de metal se oxida y actúa como un recubrimiento antirreflejante . La Patente de los Estados Unidos No. 4,749,397 describe un método en donde una capa de óxido de metal se deposita como una capa antirreflejante . El intercalar la capa de plata entre las capas antirreflej antes optimiza la transmisión de la luz. Desafortunadamente, los recubrimientos ópticos se dañan con frecuencia durante el envío y el manejo por el rayado, por la exposición a ambientes corrosivos y por el daño térmico durante el tratamiento con calor o curvatura. Los recubrimientos de baja emisividad basados en plata son particularmente susceptibles a problemas de corrosión. La mayoría de los bloques de baja emisividad en uso en la actualidad, hace uso de capas de barrera en algún lugar en o sobre el bloque de la película delgada de baja emisividad para reducir estos problemas. Las barreras de película delgada funcionan para reducir la corrosión de las capas de plata del vapor de agua, oxígeno u otros fluidos. Algunas reducen el daño del rayado físico del bloque de baja em--.?ividad, en virtud de su dureza o al disminuir la fricción si forman la capa externa. Los metales puros se utilizan actualmente como capas oxidables resistentes a la corrosión y al rayado. Las capas de metal son conocidas por ser barreras efectivas debido a su capacidad para inhibir la difusión de manera física y química. Si la capa no es porosa, la difusión se bloquea físicamente. Las capas de un compuesto de metal también bloquean químicamente la difusión, reaccionando con el oxígeno o con agua conforme el fluido se desplaza a través de un defecto para detener el movimiento de todas las moléculas del fluido unidas químicamente. Este proceso de la reacción no sólo detiene el movimiento del fluido, las moléculas de fluido unidas a las paredes del poro pueden ahora bloquear físicamente el movimiento de las moléculas posteriores . Los compuestos de metal más reactivos son particularmente efectivos para el bloqueo químico. Generalmente, los metales no son tan duros como los compuestos de metal o las mezclas de metal y compuestos de metal, y no son efectivos para la protección al rayado. La protección al rayado se logra con frecuencia mediante el uso de capas de carbono o de óxido de metal depositadas en el lado del aire del bloque óptico. Las capas protectoras de carbono pulverizado se han utili--.ado para proporcionar protección para el rayado, pero proporcionan muy poca protección para la corrosión. Además, el carbono se oxida sólo a temperaturas por encima de 400°C. Se han utilizado nitruros de metal oxidables estequiométricos como capas protectoras resistentes a la corrosión y al rayado. De manera similar al carbono, los nitruros de metal estequiométricos se oxidan sólo a altas temperaturas y proporcionan buena protección para el rayado, pero poca protección para la corrosión. El atemperado puede reducir los problemas de corrosión asociados con los recubrimientos de baja emisividad basados en plata. El atemperado puede resultar en una reestructuración a nivel atómico a un estado de menor energía, y puede volver la plata menos propensa a la corrosión. El atemperado también puede mejorar la dureza y la resistencia al rayado de los recubrimientos ópticos. Sin embargo, hasta que estos recubrimientos ópticos se atemperan, los recubrimientos permaneces particularmente susceptibles al daño por el rayado y la corrosión. Los rayones en un recubrimiento óptico frecuentemente no se vuelven visibles hasta después de que el recubrimiento se calienta y atempera, lo cual causa que los rayones crezcan y se propaguen. Así, existe la necesidad en la técnica de una capa protectora que tenga saficiente dureza y durabilidad para reducir el daño de la corrosión y el rayado, mientras que permita la transmisión de la luz visible.

Es el propósito de las diferentes modalidades de esta invención cumplir con las necesidades de la técnica descritas anteriormente y/o otras necesidades que se volverán evidentes para el experto, una vez que se proporcione la siguiente descripción.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN El objeto primario de la presente invención es superar las deficiencias de la técnica anterior, descritas antes, proporcionando una capa de protección con suficiente dureza y durabilidad para reducir el daño de la corrosión y el rayado, mientras que permite la transmisión de la luz visible. Otro objeto de la presente invención es producir una capa de protección que reduzca sustancialmente la corrosión y el rayado, con cambios mínimos en el desempeño o la apariencia de los recubrimientos ópticos. La capa de protección también debe ser fácil de aplicar, con una interrupción mínima del proceso del recubrimiento óptico. La presente invención logra todos los objetivos discutidos anteriormente utilizando un compuesto de metal oxidable c una mezcla codepositada de un metal y un compuesto de metal como una de las capas externas de un recubrimiento óptico, para proporcionar una barrera resistente a la corrosión y al rayado. Esta capa se deposita inicialmente en un estado principalmente no oxidado o no nitrurado . En este estado químico, proporciona protección para la corrosión a las capas que están debajo. La capa también tiene propiedades de dureza mayores que la mayoría de los metales y por lo tanto, proporciona una protección significativa para el rayado. Las características y ventajas adicionales de la presente invención, así como la estructura y la composición de las modalidades preferidas de la presente invención, se describen con detalle a continuación, con referencia a los dibujos acompañantes.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las modalidades preferidas de esta invención se describirán con detalle con referencia a las siguientes figuras. Estas figuras pretenden ilustrar varias modalidades de la presente invención y no pretenden limitar la invención de ninguna manera. La Figura 1 muestra los datos para las capas resistentes a la corrosión y al rayado de ZrSi2. El ZrSi2 se pulverizó de un objetivo de un compuesto q ímico de ZrSi2 rectangular de 37.78 por 12.06 cm (14.875 por 4.75 pulgadas) en atmósfera de argón.

La Figura 2 muestra los datos para las capas del recubrimiento superior resistentes a la corrosión y al rayado de Ti3Al . La Figura 3 es un diagrama de un bloque de baja emisividad, atemperable, con una capa de recubrimiento superior resistente a la corrosión y al rayado. La Figura 4 es un diagrama de un bloque de baj a emisividad, atemperable, con un recubrimiento superior resistente a la corrosión y al rayado. Las Figuras 5-7 son diagramas de bloques de baja emisividad con recubrimientos superiores resistentes a la corrosión y al rayado. La Figura 8 muestra una foto de un solo recubrimiento de plata de baja emisividad sobre un vidrio sin recubrimiento superior para la protección para la corrosión y el rayado después de 200 pasadas de la prueba con Scotch Brite. La Figura 9 muestra una foto de un solo recubrimiento de plata de baja emisividad sobre un vidrio, con un recubrimiento superior para la protección para la corrosión y el rayado de ZrSi copulverizado, después de 200 pasadas de la prueba con Scotch Brite .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un recubrimiento protector resistente a la corrosión y el rayado como una capa externa sobre un recubrimiento óptico depositado en la superficie en contacto con el aire de un recubrimiento óptico de película delgada que contiene plata para inhibir la formación de rayones sobre y la corrosión de las capas del recubrimiento óptico. Se prefiere un sustrato transparente y puede ser cualquier material transparente resistente al calor. De manera preferida, el sustrato transparente es un vidrio que puede atemperarse por calentamiento y enfriamiento. El recubrimiento protector involucra el uso de compuestos de metal tales como siliciuro o intermetálicos, mezclas de metal y siliciuro o mezclas de metal y compuestos intermetálicos de metal que son capaces de reaccionar químicamente con un óxido no absorbente. La capa de protección para el rayado y la corrosión puede ser de entre 3 a 10 nanómetros (nm) de espesor y de manera preferida es de entre 3 a 6 n de espesor. Generalmente, la protección para la corrosión es mejor, mientras que la capa exista como un compuesto de metal que después d«= que se convierta a un óxido. La resistencia al rayado puede ser alta en cualquier estado. El recubrimiento protector puede resultar en una turbidez mayor después del tratamiento con calor. La capa del compuesto de metal es ópticamente absorbente y adecuado para bloques de baja emisividad, en donde se desea la transmisión menor o para recubrimientos tratados con calor en donde la capa protectora se oxida térmicamente a un óxido transparente. El proceso de oxidación ocurre si el metal es expuesto a una fuente de energía tal como calor o un medio más químicamente reactivo que el aire. Así, si el bloque de película delgada se calienta en una atmósfera oxidante (por ejemplo, recubrimientos de baja emisividad tratables con calor o que se pueden curvar) , pueden utilizarse capas del compuesto de metal más gruesas . El espesor puede ser de 3 a 10 nm. El espesor mayor resulta en una mejor protección para la corrosión y el rayado. La capa del compuesto de metal se deposita con un espesor mayor que 3 nm, de manera que la capa proporciona una barrera para la corrosión efectiva antes del tratamiento con calor. Con el fin de proporcionar una protección efectiva para el rayado antes del tratamiento con calor, el compuesto de metal se deposita de manera preferida a un espesor de 4 nm o más . Con el fin de asegurar que la capa del compuesto de metal es oxidado completamente durante el proceso de tratamiento con calor, la capa se deposita de manera preferida a un espesor de 8 nm o menos, de manera más preferida de 6 nm o menos . Cuando la capa del compuesto de metal se oxida completamente, tiene poco efecto en la absorción, pero puede tener un pequeño efecto de interferencia óptica. Los compuestos de metal y los intermetálicos oxidables adecuados incluyen siliciuros y aluminiuros . La porción de metal de estos compuestos intermetálicos puede ser: cromo, hierro, titanio, circonio, hafnio, niobio, tantalio, molibdeno, tungsteno, hierro, níquel y/o aluminio. El silicio puede ser una porción no metálica del compuesto de metal. En una modalidad preferida, la porción de metal del compuesto es circonio . Los compuestos de metal pueden estar ligeramente adulterados con nitrógeno (0 a 30% atómico) u oxígeno (0 a 30% atómico) . Los compuestos de metal se depositan en los recubrimientos ópticos en un estado no oxidado o parcialmente oxidado o nitrurado. La resistencia al rayado proporcionada por la capa mejora con el adulterado con oxígeno o nitrógeno, sin embargo, la resistencia a la corrosión puede disminuir cuando se adultera con aproximadamente 20% atómico. Cualquier método adecuado o combinación de métodos puede utilizarse para depositar la capa de protección para el rayado y la corros--ón y ias capas en el bloque óptico. Tales métodos incluyen, de manera no exclusiva evaporación (térmica o por haz de electrones) , pirólisis líquida, deposición con vapor químico, deposición a vacío y pulverización (por ejemplo, pulverización con magnetrón) y copulverización. Pueden depositarse diferentes capas utilizando diferentes técnicas. La estructura de baja emisividad o el bloque de la película delgada que contiene plata puede tratarse con calor calentando a una temperatura en el intervalo de 400 a 700°C, seguido por el enfriamiento a temperatura ambiente . Los recubrimientos ópticos que incluyen las capas de plata pueden tratarse con calor calentando a una temperatura por debajo de 960 °C, el punto de fusión de la plata, seguido por enfriamiento a temperatura ambiente. Por ejemplo, un recubrimiento óptico de baja emisividad que incluye una capa de plata puede tratarse calentando a aproximadamente 730°C durante unos cuantos minutos, seguido por enfriamiento. De manera preferida, el vidrio y los recubrimientos ópticos se tratan con calor a una temperatura de al menos 550 °C. La capa protectora del compuesto de metal de acuerdo con la presente invención puede depositarse no oxidado o en un estado parcialmente oxidado o nitrurado en un bloque óptico adecuado, para mejorar la resistencia a la corrosión y al rayado. Las Figuras 3-7 proporcionan ejemplos de bloques ópticos adecuados. Varias combinaciones de capas en un bloque óptico también se conocen en la técnica, como se muestra en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,995,895 y 4,749,397. El bloque óptico incluye de manera preferida al menos una capa de plata, al menos una capa de barrera para proteger la capa de plata durante el proceso de pulverización y opcionalmente, al menos una capa bloqueadora, de barrera o de sacrificio, que protege la capa de plata de oxidarse durante el tratamiento con calor. En una modalidad preferida de la presente invención, el bloque óptico comprende capas de Ti02, NiCrOx, Ti02, Ag, NiCr, Ag, NiCrOx y SiAlN? (Szczyrbowski, J. , et al., Temperable Low Emissivity Coating Based on Twin Magnetron Sputtered Ti02 and Si3N , Society of Vacuum Coaters, pp . 141-146, 1999) con una capa protectora comprendida de un compuesto de metal tal como siliciuro de circonio. Alguien con experiencia en la técnica entenderá que las capas en el bloque pueden arreglarse y cambiarse con el fin de mejorar o modificar las propiedades de la pila. Las capas mencionadas anteriormente en el bloque óptico constituyen un recubrimiento para el control solar (por ejemplo, un recubrimiento del tipo con baja E o de baja emisividad) que puede proporcionarse en sustratos de vidrio. ¿1 bloque de la capa puede repetirse en el sustrato una o más veces . Otras capas por encima o por debajo de las capas descritas también pueden proporcionarse. Así, aunque el sistema de la capa o recubrimiento está "sobre" o "soportado por" el sustrato (directa o indirectamente) , otras capas pueden proporcionarse entre el mismo. Además, ciertas capas del recubrimiento pueden eliminarse en ciertas modalidades, mientras que otras pueden agregarse en otras modalidades de esta invención sin apartarse del espíritu total de esta invención. Como se utiliza en la presente especificación, el lenguaje "depositado en" o "depositado sobre" significa que la sustancia se aplicas directa o indirectamente sobre la capa de referencia. Otras capas pueden aplicarse entre la sustancia y la capa referida. Los artículos recubiertos de acuerdo con las diferentes modalidades de esta invención pueden utilizarse en el contexto de ventanas arquitectónicas (por ejemplo, unidades IG) , ventanas para automóviles, o cualquier otra aplicación adecuada. Los artículos recubiertos en la presente pueden o no tratarse con calor en las diferentes modalidades de esta invención. Ciertos términos se utilizan de manera predominante en la técnica de recubrimiento de vidrio, particularmente cuando se definen las propiedades y ias características de manejo solar del vidrio recubierto. Tales términos se utilizan en la presente de acuerdo con su significado bien conocido. Por ejemplo, como se utiliza en la presente : Intensidad de la luz de longitud de onda visible reflejada, es decir, "reflectancia" se define por su porcentaje y se reporta como Rx Y o Rx (es decir, el valor RY se refiere a la reflectancia fotópica o en el caso de TY transmitancia fotópica) , en donde "X" es ya sea "G" para el lado del vidrio o "F" para el lado de la película. El "lado del vidrio" (por ejemplo, "G" ) significa, como se observa desde el lado del sustrato de vidrio opuesto al que el recubrimiento reside, mientras que el "lado de la película" (es decir, "F") significa como se observa desde el lado del sustrato de vidrio en el que el recubrimiento reside. Las características de color se miden y reportan utilizando el CIÉ LAB 1976, las coordenadas y la escala a*, b* (es decir, el diagrama a*b* CIÉ 1976, III, CIE-C observador de 2 grados) , en donde: L* es (CIÉ 1976) unidades de claridad a* es (CIÉ 1976) unidades rojo-verde b* es (CIÉ 1976) unidades amarillo-azul. Otras coordenadas similares pueden utilizarse de manera equ^valence, con el subíndice "h" para significar ei uso convencional del método Hunter (o unidades) III. C, observador de 10°, o las coordenadas u*v* CIÉ LUV. Estas escalas se definen en la presente de acuerdo a ASTM D-2244-93 "Método de Prueba Estándar para el Cálculo de las Diferencias de Color de Coordinadas de Color Medidas Instrumentalmente" Septiembre 15 de 1993, aumentada por ASTM E-308-95, Libro Anual de los Estándares ASTM, Vol. 06.01 "Método Estándar para Calcular los Colores de los Objetos mediante 10 Utilizando el Sistema CIÉ" y/o como se reporta en ÍES LIGHTING HANDBOOK 1981 Volumen de Referencia. Los términos "emisividad" (o emitancia) y "transmitancia" son bien entendidos en la técnica y se utilizan en la presente de acuerdo con su significado bien conocido. Así, por ejemplo, el término "transmitancia" en la presente significa transmitancia solar, que está constituida de la transmitancia de la luz visible (TY de -vis) , transmitancia de la energía infrarroja (TIR) y transmitancia de la luz ultravioleta (Tuv) . La transmitancia de la energía solar total (TS o Tso?ar) puede caracterizarse como un promedio ponderado de estos otros valores. Con respecto a estas transmitancias, la transmitancia visible puede caracterizarse para propósitos arquitectónicos por la técnica estándar de Iluminante C, 2 grados; mientras que la transmitancia visible puede caracterizarse para propósitos automovilísticos por el estándar III. Una técnica de 2 grados (para estas técnicas, véase por ejemplo ASTM E-308-95, incorporada en la presente como referencia) . Para propósitos de emisividad, se emplea un intervalo de infrarrojo particular (es decir, 2,500-40,000 nm) . Varios estándares para calcular/medir cualquiera y/o todos los parámetros anteriores puede encontrarse en la solicitud provisional mencionada anteriormente, de la cual se reclama la prioridad en la presente. El término Rsoiar se refiere a la reflectancia de la energía solar total (lado del vidrio en la presente) , y es un promedio ponderado de la reflectancia IR, la reflectancia visible y la reflectancia UV. Este término también puede calcularse de acuerdo con DIN 410 e ISO 13837 (Diciembre 1998) Tabla 1, p. 22, para aplicaciones automovilísticas, y el estándar ASHRAE 142 conocido para aplicaciones arquitectónicas, ambas de las cuales se incorporan en la presente como referencia. "Turbidez" se define como sigue. La luz difundida en muchas direcciones causa una pérdida en el contraste. El término "turbidez" se define en la presente de acuerdo con ASTM D 1003, que define turbidez como ese porcentaje de luz que al pasar a través se desvía del haz incidente más que 2. grados en promedio. La "tuibidez" puede medirse en la presente mediante un medidor de turbidez Byk Gardner (todos los valores de turbidez en la presente son medidos por tal medidor de turbidez y se dan como un porcentaje de la luz dispersada) . "Emisividad" (o emitancia) (E) es una medida o característica de la absorción y la reflectancia de la luz a longitudes de onda dadas . Se representa usualmente por la fórmula: Para propósitos arquitectónicos, los valores de emisividad se vuelven bastante importantes en el llamado "intervalo medio" , algunas veces llamado también el "intervalo lejano" del espectro infrarrojo, es decir, aproximadamente 2,500-40,000 nm. , por ejemplo, como se especifica por el programa WINDOW 4.1, LBL-35298 (1994) por Lawrence Berkeley Laboratories, como se refiere a continuación. El término "emisividad" como se utiliza en la presente, se utiliza entonces para referirse a los valores de emisividad medidos en el intervalo infrarrojo como se especifica por ASTM Standard E 1585-93 titulada "Método de Prueba Estándar para Medir y Calcular la Emitancia de Productos de Vidrio Plano Arquitectónico Utilizando Mediciones Radiométricas" . Este estándar, y sus provisiones, se incorporan en la presente como referencia. En este estándar, la emisividad se reporta como la erriioiviciad hemisférica {£&) y la emisividad normal (En) . La acumulación actual de datos para medir tales valores de emisividad es convencional y puede hacerse utilizando, por ejemplo, un espectrofotómetro Beckman Modelo 4260 con un accesorio "VW" (Beckman Scientific Inst . Corp.). Este espectrofotómetro mide la reflectancia versus la longitud de onda, y de esto, la emisividad se calcula utilizando el Estándar ASTM mencionado anteriormente 1585-93. Otro término empleado en la presente es "resistencia de la hoja". La resistencia de la hoja (Rs) es un término bien conocido en la técnica y se utiliza en la presente de acuerdo con su significado bien conocido. Se reporta en la presente en ohms por unidades cuadradas . Hablando de manera general, este término se refiere a la resistencia en ohms para cualquier cuadrado de un sistema de capa en un sustrato de vidrio a una corriente eléctrica pasada a través del sistema de la capa. La resistencia de la hoja es una indicación de que tan bien la capa o el sistema de la capa están reflejando la energía infrarroja, y por lo tanto, se utiliza con frecuencia junto con la emisividad como una medida de esta característica. La "resistencia de la lámina" puede por ejemplo, medirse de manera conveniente utilizando un ohmmetro de sonda de 4 puntos, tal como una sonda de resistividad de 4 puntos con un Cabezal de Magne ron j.nstruments Corp., Modelo M-80^, producido por Signatone Corp. de Santa Clara, California. "Durabilidad química" o "químicamente durable" se utiliza en la presente como sinónimo con el término de la técnica "químicamente resistente" o "estabilidad química" . La durabilidad química se determina mediante una prueba de inmersión en donde una muestra de 5.08 cm x 12.7 cm (2"x5") o 5.08 cm x 5.08 cm (2"x2") de un sustrato de vidrio recubierto se sumerge en aproximadamente 500 ml de una solución que contiene 4.05% de NaCl y 1.5% de H202 durante 20 minutos a aproximadamente 36°C. La "durabilidad mecánica" como se utiliza en la presente se define por la siguiente prueba. La prueba utiliza un medidor de cepillo Erichsen Modelo 494 y un abrasivo Scotch Brite 7448 (hecho de arena de SiC adherida a fibras de una almohadilla rectangular) en donde se utiliza un cepillo de peso estándar o un sujetador de un cepillo modificado para sostener el abrasivo contra la muestra. Se hicieron 100-500 pasadas en seco o en húmedo utilizando el cepillo o el sujetador del cepillo. El daño causado por el rayado puede medirse de tres maneras : variación de la emisividad, ? de turbidez y ?E para la reflectancia del lado de la película. Esta prueba puede combinarse con la prueba de inmersión o el tratamiento con calor para hacer los rayones más visibles. Pueden producirse buenos resultados utilizando 200 pasadas en seco con una carga de 135 g en la muestra. El número de pasadas puede disminuirse o puede utilizarse un abrasivo menos agresivo, si es necesario. Esta es una de las ventajas de esta prueba, dependiendo del nivel de discriminación necesario entre las muestras, la carga y/o el número de pasadas puede ajustarse. Puede correrse una prueba más agresiva para una mejor clasificación. La repetibilidad de la prueba puede verificarse corriendo múltiples muestras de la misma película sobre un periodo especificado. Los términos "tratamiento con calor" , "tratado con calor" y "tratando con calor" como se utilizan en la presente significan calentar el artículo a una temperatura suficiente para permitir el atemperado térmico, la curvatura o el fortalecimiento con calor del artículo que incluye vidrio. Esta definición incluye, por ejemplo, calentar un artículo recubierto a una temperatura de al menos aproximadamente 593.33 grados C (1100 grados F) , (por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 550 grados C a 700 grados C) durante un periodo suficiente para permitir el atemperado, el fortalecimiento con calor o la curvatura.

Glosario A menos que se indique de otra manera, los términos listados a continuación pretenden tener los siguiente;-, significados en esta especificación. Ag plata Ti02 dióxido de titanio NiCrOx una aleación o mezcla que contiene óxido de níquel y óxido de cromo . Los estados de oxidación pueden variar de estequíométricos a subestequiométricos .

NiCr una aleación o mezcla que contiene níquel y cromo SiAlNx nitruro de silicio y aluminio pulverizado de manera reactiva, que puede incluir oxinitruro de silicio. El objetivo de la pulverización es típicamente 10% en peso de Al, el resto Si, aunque la relación puede variar.

SiAlOxNx oxinitruro de silicio y aluminio pulverizado de manera reactiva Zr circonio Depositado en depositado o aplicado directa o indirectamente en la parte superior de una capa previamente aplicada, si se aplica indirectamente, pueden intervenir una o más capas recubrimiento óptico uno o más recubrimientos aplicados a un sustrato que afectan juntos ias propiedades ópticas del sustrato bloque de baja emisividad sustrato transparente con un recubrimiento óptico de baja emisividad al calor que consiste de una o más capas barrera capa depositada para proteger otra capa durante el procesamiento, puede proporcionar una mejor adhesión de las capas superiores, puede o no estar presente después del procesamiento capa un espesor de material que tiene una función y composición química unida en cada lado mediante una interfaz, con otro espesor de material que tiene una función y/o composición química diferente, las capas depositadas pueden o no estar presentes después del procesamiento debido a las reacciones durante el procesamiento copulverización pulverización simultánea en un sustrato de dos o más objetivos separados de la pulverización, de dos o más diferentes materiales. El recubrimiento depositado resultante puede consistir de un producto de reacción de diferentes materiales, una mezcla sin reaccionar de dos materiales objetivo o ambos. Compuesto intermetálico Una cierta fase en un sistema de aleación compuesta de proporciones estequiométricas específicas de dos o más elementos metálicos. Los elementos metálicos están unidos por electrones o por los intersticios más que existir en una solución sólida, típica de las aleaciones estándar. Los intermetálicos con frecuencia tienen propiedades diferentes distintivas de los constituyentes elementales, particularmente dureza incrementada o fragilidad. La dureza incrementada contribuye a su resistencia al rayado superior sobre la mayoría de los metales y aleaciones metálicas estándar.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se pretenden para ilustrar pero no limitar la presente invención.

Ej emplo 1 Varias barreras oxidables se depositaron en un bloque óptico que consiste de vidrio/Ti02/NiCrO?/Ti02/Ag/NiCr/Ag/NiCrOx/SiAlNx. Las barreras oxidables inciuyen Zr metálico, Zr adulterado con nitrógeno pero sustancialmente metálico, siliciuro de Zr, siliciuro de Zr adulterado con nitrógeno y Ti3Al .

La protección para la corrosión para el bloque que contiene plata mejoró sustancialmente con todas las barreras oxidables probadas, sin embargo, el siliciuro de Zr proporcionó una mejor protección para la corrosión que el Zr metálico. La adulteración con nitrógeno no causó ningún cambio en la protección para la corrosión del metal base, siempre que los niveles de adulteración sean bajos. El incremento de las cantidades de nitrógeno eventualmente disminuyó la protección para la corrosión del metal . El siliciuro de Zr también proporcionó una mejor protección para el rayado que el Zr metálico. Las Figuras 1 y 2 muestran los resultados para ZrSi2 y Ti3Al .

Ejemplo 2 Procedimiento de la prueba de inmersión Preparación de la solución patrón 320 gramos de NaCl se pesaron en un vaso de precipitados lleno con agua caliente filtrada por osmosis inversa en una placa con agitación calentada. Se agregó lentamente NaCl de manera que se disolvía completamente antes de agregar más. Una vez que el NaCl se disolvió completamente, la mezcla se vertió en un recipiente de 3.T85 litros (un galón) . El vaso de precipitados se enjuagó con agua RO y se vertió en una jarra para eliminar completamente el NaCl del vaso de precipitados . 240 ml de KOH 0.1 N se midieron en un recipiente de 3.785 litros (1 galón) . Se agregó suficiente agua RO para llevar el volumen final a 3.95 L.

Preparación de la muestra Las muestras se cortaron al tamaño deseado. 2.54 x 2.54 (2"x2") es el tamaño típico real. Si las muestras se retiran una a la vez a diferentes intervalos de tiempo, una muestra de 12.7 cm x 5.08 cm(5"x2") es más fácil de manej ar . Las muestran deben mantenerse libres de huellas digitales, aceite del corte o rayones. La contaminación o los rayones desviarán los resultados .

Preparación de la Solución para Utilizarla 250 ml de la solución patrón se agregaron a un vaso de precipitados de 1 L, a continuación se agregó peróxido de hidrógeno 3.0%. La solución patrón se mezcló 1:1 con el peróxido de hidrógeno al 3.0%. El volumen vinal es de 500 ml. El pH de esta solución es 9.0. La concentración final de NaCl es de 4.05%, la concentración final de H202 es de 1.5%. La solución se calentó hasta 36°C en una placa caliente y el pH de la solución se confirmó.

Corrida de la Prueba de Inmersión Las muestras se colocaron en un soporte y se colocaron en la solución calentada. Los vasos de precipitados se colocan en un baño de agua a temperatura constante a 36°C. El nivel del agua es tan alto como el fluido de inmersión en los vasos de precipitados . La prueba es de 20 minutos. Al final de la prueba, las muestras se retiraron de la solución y se colocaron en agua RO limpia para limpiar cualquier fluido de inmersión restante . El soporte se saca del agua RO y se golpea sobre toallas de papel para eliminar el agua. Las muestras se colocan con el lado de la película hacia arriba sobre toallas con baja pelusa para secar el agua. El lado de la película de las muestras se seca pero no se limpia. Si la película se daña severamente con el limpiado de la muestra, se podría retirar la película. El lado del vidrio también se seca. Asegurarse que no se forman manchas de agua. Las manchas de agua podrían afectar los cálculos del daño.

Analizando las Muestras Las muestras pueden analizarse mediante varios métodos, incluyendo delta de la turbidez, delta de E y el examen visual. Para determinar el delta de la turbidez, la turbidez de la muestra se mide antes de la inmersión. Para determinar delta de E, el lado de reflexión de la película de la muestra se mide antes de la inmersión. Estas mediciones se repiten después de que se completa la prueba de inmersión. Para calcular el delta de la turbidez, sustraer la turbidez antes de la prueba de la turbidez después de la prueba. Para calcular delta de E: Delta E = (delta L*2 + delta a*2 + delta h*) 1' 2 ? en donde delta X es X previo a la prueba y X es X posterior a la prueba. La Tabla 1 muestra los resultados de la prueba de corrosión. Las muestras se examinaron visualmente y los resultados se registraron en una escala de 1 a 5. Una calificación de 1 indica que la superficie de la muestra no estaba corroída o dañada visualmente. Una calificación de 2 hasta 5 corresponde a un daño que se incrementa en aproximadamente incrementos del 5%. Una calificación de 5 indica que aproximadamente 20% o más del área de la superficie de la película delgada estaba dañada.

Tabla 1 Datos de la Corrosión para Zr y ZrSi2 Pulverizado Estándar Ejemplo 3 Procedimiento de la prueba del rayado - La resistencia al rayado (durabilidad mecánica) se determinó utilizando una prueba de rayado de Scotch Brite. La prueba utiliza un probador de cepillo Erichsen modelo 494 y un abrasivo Scotch Brite 7448. La cantidad de daño puede medirse de tres maneras : cambio en la emisividad, turbidez y reflejo del lado de la película. Las almohadillas Scotch Brite (hechas de arena de SiC adherida a las fibras) se cortaron de 15.24 cm por 22.86 cm a 5.08 cm por 10.16 cm ( 6" por 9" a 2" por 4") . El probador del cepillo Erichsen se utilizó como el mecanismo para mover el abrasivo sobre la muestra. Se utilizó un cepillo de peso estándar o un sujetador del cepillo modificado para sostener el abrasivo contra la muestra. Se utilizó un nuevo abrasivo para cada muestra. El daño causado del rayado se midió de tres maneras: variación de la emisividad, delta de la turbidez y delta de E para la reflectancia del lado de la película. La variación de la emisividad se midió como la diferencia entre la película antes del rayado y la rayada. Estas mediciones se utilizaron a continuación en la siguiente fórmula : \ £ra.yón _ ¿película) / ( ¿Vid-ris ¿¡película) EC . 1 El delta de la turbidez se midió sustrayendo la turbidez de la película rayada de la turbidez de la película antes del rayado. Para las muestras tratadas con calor, la turbidez de la película antes del rayado se sustrae de la turbidez de la película rayada tratada con calor. Las mediciones de delta de E se hicieron midiendo la reflexión del lado de la película (Rf) de las películas no dañadas y rayadas. Para las muestras tratadas con calor la Rf del área no rayada se mide también. Delta L*, a*, y b* se colocaron en esta fórmula para calcular Delta, de E causada por el rayado: Delta E = (delta L*2 + delta a*2 + delta b*2)1/2 El daño se evaluó de 3 diferentes maneras: - después de la prueba del rayado sin ningún otro postratamiento - después de la prueba del rayado seguido por la prueba de inmersión en ácido - después de la prueba del rayado y tratamiento con calor.

Resultados La prueba de la inmersión y de tratamiento con calor revela el daño generado por Scotch Brite. Puesto que la prueba de inmersión es rápida (20 minutos) y pueden tratarse muestras grandes o múltiples al mismo tiempo, la prueba de inmersión se utiliza después de la prueba del rayado, puesto que hace los rayones pequeños más visibles. El recubrimiento se ha debilitado del rayado y una vez sumergido o tratado con calor, se revela más daño.

Ej emplo 4 Instalación del Proceso de Copulverización La copulverización se llevó a cabo en un recubridor a vacío en línea, con cátodos de magnetrón estacionarios de pulverización hacia abajo e incluyó dentro del recubridor vacío, los medios para mover los sustratos bajo los cátodos a velocidades de 0 a 15 metros por minuto para el recubrimiento. El cátodo de la copulverización consistió de cátodos de pulverización de un metro de largo separados aproximadamente 40 mm. La instalación de la pulverización se desarrolló por Leybold Corporation y la marca es "Twin-mag" . Los dos cátodos del magnetrón se accionaron por un suministro de potencia bipolar CA que opera a una frecuencia de aproximadamente 50 kilohertz. El suministro de energía fue un modelo BIG 100 hecho por Huttinger. Los objetivos de la pulverización utilizados para las capas que resisten la corrosión y el rayado fueron de circonio y silicio con 10% en peso de aluminio (SISPA10 de Heraeus) . Las relaciones de deposición para los dos materiales fueron controladas por los arreglos de la protección entre los objetivos de la pulverización y los sustratos. El flujo de la pulverización de los dos objetivos se depositó simultáneamente en la misma región del sustrato, creando un producto de reacción de la mezcla de los materiales objetivo de la pulverización. Otras variaciones del equipo pueden utilizarse para copulverizar, tal como el uso de dos o más cátodos de corriente directa. Los suministros de potencia separados permiten variar la potencia entre los cátodos adyacentes, co o un método alterno para controlar las relaciones de deposición de los materiales. Los cátodos giratorios o tubulares lado a lado también pueden utilizarse para copulverizar las capas resistentes a la corrosión y el rayado . Otras combinaciones de objetivos de silicio y metal para depositar otros siliciuros o combinaciones de metal y metal para crear capas intermetálicas pueden utilizarse para depositar las capas resistentes a la corrosión y al rayado. Se realizaron tres instalaciones de la cámara para crear tres diferentes relaciones de ZrSi para la capa pulverizada resistente a la corrosión y el rayado. El objetivo de Zr se colocó en el lado del extremo de la carga del cátodo y el objetivo SISPA10 SiAl estaba en el lado sin carga. El sustrato se movió del extremo de la carga hacia el extremo sin carga durante la deposición. Las relaciones atómicas en las capas depositadas y las condiciones de la pulverización se muestran en la tabla 2 siguiente. Las relaciones atómicas se determinaron mediante técnicas de análisis superficial XPS.

Tabla 2. Parámetros de la deposición y relaciones atómicas. Nota - Al no se incluyó en la medición XPS para 21 en el % de la muestra. Este % se calculó de la relación de Zr:Si únicamente. se encontró que la turbidez es más alta para las muestras con las capas de recubrimiento superior resistentes a la corrosión y al rayado aunque los valores estuvieron dentro de la especificación después del atemperado de 0.6%. La Tabla 3 muestra las tendencias de la turbidez y el color para los bloques de baja emisividad con las capas de recubrimiento superior resistentes a la corrosión y al rayado. La turbidez fue mayor para las muestras con el recubrimiento superior en general, para el espesor del recubrimiento superior que se incrementa y para un contenido de Si que disminuye.

Tabla 3.

La presente invención no debe considerarse como que está limitada a las modalidades particulares descritas anteriormente. Estas modalidades deben considerarse como ilustrativas y no restrictivas . Pueden hacerse variaciones por alguien con experiencia en la técnica, sin apartarse del alcance de la presente invención.

Claims (26)

REIVINDICACIONES

1. Un método para hacer un artículo con protección mejorada para la corrosión y el rayado, que comprende Depositar un recubrimiento óptico que comprende una o más capas en un sustrato, Depositar una capa que comprende un compuesto de metal o intermetálico no oxidado o parcialmente oxidado, en el recubrimiento óptico para proporcionar una capa de protección para la corrosión y para el rayado, en donde el compuesto de metal o intermetálico se selecciona del grupo que consiste de siliciuro metálico y aluminiuro metálico, y oxidar u oxidar parcialmente la capa del compuesto de metal o intermetálico.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además, calentar el sustrato en una atmósfera que contiene oxígeno después de depositar la capa del compuesto de metal o intermetálico en el recubrimiento óptico.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa del compuesto de metal se deposita a un espesor ?e entre 3 a 10 n .

4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la capa del compuesto de metal se deposita a un espesor de entre 4 a 6 nm.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la porción de metal del compuesto de metal se selecciona del grupo que consiste de cromo, hierro, titanio, circonio, hafnio, niobio, tantalio, molibdeno, tungsteno, hierro, níquel y/o aluminio.

6. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la porción del metal es circonio.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de metal es siliciuro de circonio .

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es un artículo transparente .

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato es vidrio.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el recubrimiento óptico incluye una o más capas de Ti02, NiCrOx, Ag, NiCr, y SiAlNx.

11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto de metal es siliciuro ?e circonio.

12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de metal se deposita en el sustrato copulverizando de al menos dos fuentes que comprenden metal y silicio.

13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el intermetálico se deposita mediante copulverización de al menos dos fuentes que comprenden un primer metal y un segundo metal , que son capaces de formar una capa intermetálica.

14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el intermetálico es un compuesto intermetálico.

15. Un artículo con protección mejorada para la corrosión y para el rayado, que comprende un sustrato, un recubrimiento óptico que comprende una o más capas sobre el sustrato, y una capa más externa que comprende un recubrimiento protector de un compuesto de metal o intermetálico, en donde el compuesto de metal o intermetálico se selecciona del grupo que consiste de siliciuro metálico y aluminiuro metálico.

16. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el compuesto de metal está al menos parcialmente oxidado.

17. El artículo de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la capa del compuesto de metal es de entre 3 a 10 nm de espesor.

18. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la capa del compuesto de metal es de entre 3 a 6 nm de espesor.

19. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la porción de metal del compuesto de metal se selecciona del grupo que consiste de cromo, hierro, titanio, circonio, hafnio, niobio, tantalio, molibdeno, tungsteno, hierro, níquel y/o aluminio.

20. El artículo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la porción del metal es circonio.

21. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el compuesto de metal es siliciuro de circonio.

22. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el sustrato es un sustrato transparente .

23. El artículo de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el sustrato transparente es vidrio con recubrimientos ópticos depositados en el mismo.

24. El artículo de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque los recubrimientos ópticos incluyen una o más capas de Ti02, NiCrOx, Ag, NiCr y SiAlN?.

25. El artículo de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el compuesto de metal es siliciuro de circonio.

26. El artículo de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la capa más externa comprende un recubrimiento protector de un compuesto metálico o intermetálico que se deposita directamente en la parte superior de una capa que comprende SiAlNx.