DE3937833A1 - Verfahren zum fuehren der vorbehandlungsbaeder einer feuerverzinkungsanlage - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Führen der Vor­ behandlungsbäder einer Feuerverzinkungsanlage für Eisen- und Stahlteile nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Mit an dem Verzinkungsgut anhaftender Beizsäure und ggf. Spülflüssigkeit werden Eisensalze in die Flußmittellösung eingeschleppt. Bei zu hohen Eisengehalten führt dies zu einem steten unerwünschten Anwachsen des Eisengehaltes in dem Flußmittelbad. Die im Flußmittelbad angereicherten Eisensalze werden von dem Verzinkungsgut in das eigentliche Verzinkungs-Metallbad eingeschleppt, wo sie sich in Form von Hartzink, das eine hochzinkhaltige Verbindung ist, ablagern. Der Hartzinkausfall kann in bezug auf das in dem Metallbad eingesetzte Zink bis zu 30% betragen. Auch in bezug auf das Verzinken selbst ist das Vorhandensein von Hartzinkanteilen äußerst störend. Hartzinkgehalte führen nämlich zu relativ dicken Zinkschichten, die qualitativ schlechter sind als solche, die in hartzinkfreien Metall­ bädern erzeugt werden können. Qualitätsprobleme ergeben sich insbesondere daraus, daß die Hartzinkpartikel sich in dem Metallbad auf die Oberfläche des Verzinkungsgutes auflegen und dort zu punktförmigen Aufwachsungen führen, die die Funktion der Verzinkungsschicht erheblich stören können. Die Ausbildung zu dicker an sich nicht gewünschter Zinkschichten führt darüber hinaus zu einem unwirt­ schaftlich hohen Zinkverbrauch. Der Zinkverbrauch wird bei eisenhaltigen Metallbädern auch noch dadurch erhöht, daß durch steigende Viskosität der Zinkschmelze die Zink­ schmelze schlechter von dem Verzinkungsgut ablaufen kann.

Es ist bekannt, die in das Flußmittelbad mit dem Verzin­ kungsgut eingeschleppten erhöhten Eisengehalte durch spe­ zielle Aufbereitung der Flußmittellösung von Zeit zu Zeit zu entfernen. Hierzu sind aufwendige chemische Verfahren erforderlich, die insbesondere den Nachteil haben, daß zusätzlich eingesetzte Chemikalien und aus verfahrens­ technischen Gründen ein Teil des teuren Flußmittelbades entsorgt werden müssen.

Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein insbesondere wirtschaftlich vorteilhafteres Verfahren aufzuzeigen, mit dem der Gehalt an Eisensalzen in der Fluß­ mittellösung von vornherein und möglichst kontinuierlich gering gehalten werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe in erster Linie durch eine Verfahrensführung nach den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Dieses Verfahren sorgt dafür, daß die Vorbehandlungs­ flüssigkeit, die mit dem Verzinkungsgut in die Flußmit­ telbehandlung eingeschleppt wird, in ihrem Eisengehalt so gering liegt, daß eine gleichbleibende Qualität des Fluß­ mittelbades gewährleistet ist.

Das Destillat der verdampften Vorbehandlungsflüssigkeit wird bei Verwendung mehrerer Vorbehandlungsbäder zweck­ mäßigerweise dem letzten Bad vor der Flußmittelbehandlung zugeführt. Dadurch kann der Eisengehalt der in die Flußmit­ telbehandlung eingeschleppten Vorbehandlungsflüssigkeit am sichersten auf einem vorbestimmbaren niedrigen Wert gehalten werden. Hierzu ist es lediglich erforderlich, jeweils einen solchen Mengenstrom zu verdampfen, mit dem die in der Vorbehandlung anfallenden Eisensalze als Konzen­ trat abgetrennt werden können. Das Konzentrat kann je nach dessen Zusammensetzung entweder entsorgt oder ganz oder teilweise in die Vorbehandlung zurückgeführt werden, wobei es auch aufbereitet werden kann.

Bei einer besonders günstigen Ausführung liegen zwischen der Beiz- und der Flußmittelbehandlung mindestens zwei Spülbäder mit zur Flußmittelbehandlung hin von Bad zu Bad abnehmendem Eisengehalt. In diesem Fall wird die zu ver­ dampfende Flüssigkeit einem vor dem letzten vor der Flußmittelbehandlung liegenden Spülbad entnommen und das Destillat dem letzten Spülbad zugeführt. Zum Volumenstrom­ ausgleich zwischen den einzelnen Spülbädern erfolgt in der Größe des Destillatstromes ein Badflüssigkeitsrückfluß von demjenigen Bad, in das das Destillat eingeleitet wird bis in dasjenige, aus dem die zu verdampfende Flüssigkeit abgezogen worden ist.

In der Regel ist der eigentlichen Beizbehandlung ein Entfettungsbad vorgelagert. In diesem Fall ist es möglich, zur Aufbereitung dieses Bades Flüssigkeit hieraus zusammen mit der aus der Beizbehandlung bzw. den dieser nachfol­ genden Spülbädern entzogenen Flüssigkeit zu verdampfen. Dadurch kann die Wirtschaftlichkeit der Verdampfungsanlage erhöht werden. Der mit dem Konzentrat abgeschiedene Fett­ anteil muß dann selbstverständlich abgetrennt und entsorgt werden, wenn das Konzentrat ganz oder teilweise in die Beizbehandlung zurückgeführt werden soll.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die in der Flußmittelbehandlung störenden Eisensalze bereits in der Vorstufe mit einer keinen Chemikalienzusatz erfordernden Verdampfungsanlage entfernt bzw. auf einem akzeptablen eine hohe Flußmittelbadstandzeit gewährleis­ tenden niedrigen Niveau gehalten werden können.

Weitere Vorteile, die sich aus den verschiedenen speziellen Anwendungsvarianten der Erfindung ergeben, werden im Zusam­ menhang mit den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbei­ spielen noch näher erläutert werden.

In der Zeichnung sind Fließschemata für verschiedene erfin­ dungsgemäße Varianten von Vorbehandlungsbädern einer Feuer­ verzinkungsanlage dargestellt. Im einzelnen zeigen

Fig. 1 eine Variante, bei der der Verdampfer an das erste von zwei Spülbädern angeschlossen ist,

Fig. 2 eine Ausführungsform, bei der Beizflüssigkeit ver­ dampft wird,

Fig. 3 eine Ergänzung der Variante nach Fig. 1, bei der dem Verdampfer noch zusätzlich Flüssigkeit des Entfettungsbades zugeführt wird.

Ein in einem Verzinkungsbad zu verzinkendes Teil muß zumindest einer Beiz- und einer Flußmittelbehandlung unter­ zogen werden. Dies erfolgt hier in einem Salzsäure enthaltenden Beizbad B und einem nachfolgenden alkalisch eingestellten Flußmittelbad F aus insbesondere ammoniaka­ lischer Zinkchloridlösung.

Zwischen der Beiz- und Flußmittelbehandlung können noch Spülbäder vorgesehen sein und zwar im vorliegenden Fall insbesondere zwei Spülbäder S1 und S2. Vor dem Beizen kann in einem Entfettungsbad E auch noch eine Entfettung des Verzinkungsgutes erfolgen.

Nachfolgend wird eine Verzinkungsanlage betrachtet, bei der das Verzinkungsgut sämtliche vorstehend definierten Bäder E, B, S1, S2 und F durchläuft. Die einzelnen Bäder haben jeweils ein Volumen von etwa 20 Kubikmeter.

Die Zusammensetzung der einzelnen Bäder ist wie folgt:

Beizbad B:
c (Fe) = 80 g/l
c (HCL) = 8 Gew.-%

Spülbad S1:
c (Fe) = 26 g/l
c (HCL) = 2,5 Gew.-%

Spülbad S2:
c (Fe) = 7 g/l
c (HCL) = 0,5-1,0 Gew.-%

Flußmittelbad F:
c (Fe) = 7 g/l
c (HCL) = 0

Bei diesen Zusammensetzungen werden beim Umsetzen des Verzinkungsgutes von Bad zu Bad jeweils 8 l/h verschleppt.

Das vorstehend angegebene Beispiel ist Gegenstand des Fließschemas nach Fig. 1.

Bei dieser erfindungsgemäßen Verfahrensvariante wird Flüssigkeit des Spülbades S1 in einem Verdampfer D ver­ dampft. Das Destillat aus diesem Verdampfer wird dem Spülbad S2 zugeführt. Zum Ausgleich des dem Bad S1 entzogenen Flüssigkeitsvolumens wird Badflüssigkeit aus dem Bad S2 in das Bad S1 zurückgeführt. Das in das Spülbad S2 geführte Destillat enthält weder Eisen noch Zink-Anteile.

Der dem Spülbad S1 zur Verdampfung entzogene Mengenstrom muß so groß sein, daß das jeweils in dieses Spülbad eingeschleppte Eisen vollständig abgezogen wird. Im vorlie­ genden Beispiel liegt der abgezogene Flüssigkeitsmen­ genstrom bei ca. 23 Liter pro Stunde, während der Destillat-Mengenstrom sich auf etwa 22 Liter/Stunde be­ läuft. An Konzentrat liefert der Verdampfer D einen Mengen­ strom von 0,75 Liter/Stunde mit 780 g/l Fe und 20 Gew.% HCL.

Das Konzentrat kann aufbereitet und die wesentlichen Bestandteile daraus wieder verwendet werden. Wegen des in dem Konzentrat enthaltenen HCL-Anteils ist es sogar auch möglich, das Konzentrat insgesamt der Beizbehandlung wieder zuzuführen.

Zur Erzielung einer insgesamt wirtschaftlichen Verfahrens­ führung wird ein spezieller korrosionsbeständiger, ener­ giesparender Vakuumverdampfer eingesetzt, der mit einer Wärmepumpe gekoppelt ist.

Das Vorbehandlungsverfahren kann auch entsprechend dem Fließschema nach Fig. 2 so durchgeführt werden, daß die Flüssigkeit aus mindestens einem Beizbad B verdampft und das Destillat in ein Beizbad zurückgeführt wird. In diesem Fall läuft das Verfahren wie folgt ab.

Wegen des relativ hohen Säureanteils in der aus dem Beizbad B zur Verdampfung abzuziehenden Flüssigkeit wird die Ver­ dampfung so geführt, daß HCL-haltiges Destillat zurück in das Beizbad geführt werden kann. Zu diesem Zweck wird zu verdampfende Flüssigkeit aus dem Beizbad in den Verdampfer D abgezogen und dort jeweils unter Aufkonzentrierung verdampft. Zur Aufkonzentrierung kommt es dabei dadurch, daß dem Verdampfer während der Aufkonzentrierungsperiode kein Konzentrat abgezogen wird, während dies bei dem durch die Verdampfung und anschließende Kondensation gewonnenen Destillat dagegen der Fall ist. Der Zustrom der Beiz­ badflüssigkeit kann während dieser Periode ganz unter­ brochen oder bis zu einem HCL-Gehalt von 20% in dem Konzentrat kontinuierlich oder diskontinuierlich aufrecht­ erhalten werden. Die obere Grenze von etwa 20% innerhalb des Konzentrats ergibt sich daraus, daß Salzsäure ein azeotropes Gemisch ist, das bei einer Zusammensetzung von jeweils ca. 20% HCL und 80% Wasser bei konstanter Tempera­ tur siedet. Dadurch kann erst ab einer 20%-igen HCL- Konzentration entsprechend HCL-haltiges Destillat erzeugt werden. Bei einem HCL-Gehalt von weniger als 20% verdampft dagegen praktisch allein Wasser und kein HCL, das sich dabei jedoch in Richtung auf 20% anreichert, um dann in diesem Konzentrationsverhältnis zusammen mit Wasser zu verdampfen. Eine Rückführung von etwa 20%-igem Salzsäuredestillat ist daher erst und nur dann möglich, wenn das HCL in dem Konzentrat bereits mit etwa 20% vorliegt.

Um zu vermeiden, daß bei noch nicht auf 20% aufkonzen­ trierter Lösung nahezu nur Wasser in das Beizbad B zu­ rückgeführt wird, ist eine Steuerung vorgesehen, mit der HCL-freies bzw. gering HCL-haltiges Destillat insbesondere in das letzte vor dem Flußmittelbad F liegende Spülbad S2 eingeleitet wird. Sobald sodann bei ausreichender Aufkon­ zentration 20%-haltiges HCL-Destillat anfällt, schaltet die Steuerung den Destillatstrom über ein Zweiwegeventil Z automatisch auf einen Rückfluß in das Beizbad B. Gleich­ zeitig muß eine eventuell noch vorhandene Zufuhr von Beizbadflüssigkeit in den Verdampfer unterbrochen werden, damit der für ein Verdampfen von HCL notwendige Gehalt an 20% nicht unterschritten werden kann. Bei Aufrechterhaltung der Unterbrechung der Beizbadflüssigkeitszufuhr wird die Verdampfung sodann solange fortgesetzt, bis zähflüssiges Konzentrat vorliegt, das über ein Ventil W abgeführt werden muß. Nach Abtrennung des zähflüssigen Konzentrats, aus dem die Wertstoffe ggf. wiedergewonnen werden können, wird ein weiterer Verdampfungszyklus durch erneutes Füllen des Verdampfers mit abgezogener Beizbadflüssigkeit eingeleitet. Wiederum wird dann bis zur Erreichung des azeotropen Mischungsverhältnisses, bis zu dem Beizbadflüssigkeit in den Verdampfer kontinuierlich oder diskontinuierlich eingegeben werden kann, zunächst Destillat in das zweite Spülbad S2 geleitet, bis die Steuerung anschließend 20% iges Salzsäuredestillat erneut dem Beizbad B zuleitet. Zur erforderlichen zeitweisen Unterbrechung des Beizbadflüssig­ keitsstromes in den Verdampfer D ist in der zu dem Verdampfer führenden Leitung ein Absperrventil V vor­ gesehen.

Der Vorteil, Eisen- und Zinkanteile bereits aus der Beizflüssigkeit durch Verdampfung zu entfernen, besteht gegenüber einer zweckgleichen Verdampfung von Spülbadflüs­ sigkeit darin, daß insgesamt weniger Flüssigkeit verdampft werden muß. Darüberhinaus wird die Salzsäure auf recht einfache Weise ohne Anwendung besonderer Wiederaufbe­ reitungsverfahren innerhalb der aktiven Badflüssigkeiten gehalten.

Das automatische Umsteuern des Destillatstromes zwischen Beiz- und Spülbad kann durch einfaches Auswerten der Säurekonzentration des Destillats bewirkt werden.

Der besondere Vorteil sämtlicher erfindungsgemäßen Ver­ fahrensvarianten liegt darin, daß mit einem speziellen Verdampfer mit nachfolgender Destillation auf einfache und damit wirtschaftliche Weise der Eisen- und Zinkeintrag in das Flußmittelbad auf einen gewünscht niedrigen Wert eingestellt und darauf gehalten werden kann.

Soweit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren HCL nicht ohnehin zusammen mit Destillat innerhalb der Badflüs­ sigkeiten gehalten werden kann, kann es auch aus dem Konzentrat des Verdampfers abgetrennt und dem Beizprozeß wieder zugeführt werden. Innerhalb der mit dem Verzinkungsgut in das Flußmittelbad eingeschleppten Vorbe­ handlungsflüssigkeit läßt sich der HCL-Anteil erfin­ dungsgemäß klein halten, was für das Flußmittelbad selbst von Vorteil ist.

Claims (5)

1. Verfahren zum Führen der Vorbehandlungsbäder einer Feuerverzinkungsanlage für Eisen- und Stahlteile, in der die zu verzinkenden Teile nach mindestens einer Vorbe­ handlung in einem salzsäurehaltigen Beizbad, dem eines oder mehrere von dem Verzinkungsgut zu durchlaufende Spülbäder nachgeschaltet sein können, vor dem eigentlichen Verzinken einer Flußmittelbehandlung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Beiz- oder einem der möglichen Spülbäder Behandlungsflüssigkeit abgetrennt und durch Verdampfung in ein eisen- und zinkfreies Destillat und ein Konzentrat aufgetrennt wird, und daß das Destillat in dasjenige Bad, dem die Behandlungsflüssigkeit entzogen worden ist oder in ein darauf folgendes noch vor der Flußmittelbehandlung liegendes Bad rückgeführt wird, wobei bei Rückführung in nicht das gleiche Bad von diesem Bad ein Volumen­ stromausgleich gegenüber demjenigen, dem die Behandlungs­ flüssigkeit entzogen wurde, durch entsprechende Rückführung von Badflüssigkeit erfolgt, und daß das abgeschiedene Eisen- und Zinkanteile enthaltende Konzentrat aufgetrennt, entsorgt und/oder ganz oder teilweise dem Beizbad wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat i das letzte der Flußmittelbehandlung vorgelagerte Vorbehandlungsbad, das bei Fehlen eines Spülbades das Beizbad selbst sein kann, rückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorhandensein von mindestens zwei zwischen Beiz- und Flußmittelbehandlung liegenden Spülbädern die Behand­ lungsflüssigkeit dem ersten der Beizbehandlung folgenden Spülbad entzogen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Beizbehandlung eine Entfettung des Verzinkungsgutes in einem vorgelagerten Entfettungsbad vorausgeht, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung zusammen mit aus dem Entfettungsbad entzogener Flüssigkeit erfolgt, wobei ein entsprechender Destillatanteil in das Entfettungsbad rückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fett aus dem Konzentrat durch Aufbereitung abge­ trennt wird.