DE3929650C2

DE3929650C2 - Magnetischer Aufzeichnungsträger

Info

Publication number: DE3929650C2
Application number: DE3929650A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Tamazaki; Hitoshi Azegami; Kazuhiro Kuroda
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1989-09-06
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: US5089344A; DE3929650A1; JPH02108225A

Description

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Aufzeichnungsträger, insbesondere einen magnetischen Aufzeichnungsträger, der sich sowohl durch besonders gün stige elektromagnetische Eigenschaften als auch durch gute Dauerhaftigkeit aus zeichnet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsträ gers.

Duroplastische Polyurethanharze werden in großem Umfang als Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsträger eingesetzt. Für gewöhnlich wird ein magneti scher Aufzeichnungsträger in der Weise hergestellt, daß ein Polyurethan-Präpo lymer mit überschüssigem OH und ein Polyisocyanat als Bindemittelbestandteile gemischt und in dem Bindemittel ein ferromagnetisches Pulver dispergiert wird, die resultierende Dispersion auf einen nichtmagnetischen Trägerfilm aufgebracht wird und schließlich die aufgebrachte Dispersion unter Anwendung von Wärme gehärtet wird. Der auf diese Weise hergestellte magnetische Aufzeichnungsträger bildet einen sehr festen magnetischen Film, und er zeichnet sich durch hervorra gende Dauerhaftigkeit sowie günstige elektromagnetische Eigenschaften aus. An dererseits führt jedoch der duroplastische Charakter des Bindemittels zu einer kurzen Topfzeit. Ferner kann es durch ein langsames Aushärten zu einem Anhaf ten von benachbarten Lagen des zu einem Wickel aufgerollten Magnetbandes kommen; dies kann die Oberflächeneigenschaften beeinträchtigen oder Dropouts hervorrufen. Angesichts dieser und anderer Probleme besteht ein Bedarf an ei nem neuartigen Bindemittelharz, das hinsichtlich seines Betriebsverhaltens ver gleichbar dem wärmehärtbaren oder duroplastischen Harz ist, das jedoch ohne ein Härtemittel oder Vernetzungsmittel auskommt.

In dem Bemühen, die oben geschilderten Probleme auszuräumen, wurde bereits die Verwendung eines Polyurethanharzes als Bindemittelkomponente ohne gleichzeitige Verwendung eines Härters vorgeschlagen (JP-OS 8053/1983). Dabei wird als Bindemittelkomponente ein Reaktionsprodukt aus

A) einem Polyester, der ein Reaktionsprodukt mit überschüssigem OH ei ner Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, und einem Diol, beispielsweise Äthylenglykol, ist,
B) einem Kettenverlängerungsmittel, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, und
C) einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat in einer Menge, die im wesentlichen gleich der kombinierten molaren Menge des Polyesters und des Kettenverlängerungsmittels,

eingesetzt. Das Bindemittel erfordert keinen Härter, um die für einen magneti schen Aufzeichnungsträger notwendigen hervorragenden Eigenschaften, wie eine feste Bindung zwischen der magnetischen Schicht und dem Trägerfilm sowie hohe Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Festigkeit, zu erzielen.

Das in der JP-OS 8053/1983 beschriebene Polyurethanharz-Bindemittel hat je doch den Nachteil, daß es ein schlechtes Dispersionsmittel für das magnetische Pulver darstellt, was zur Folge hat, daß der resultierende magnetische Aufzeich nungsträger unbefriedigende Oberflächeneigenschaften verbunden mit vermin derten elektromagnetischen Eigenschaften aufweist. Außerdem lassen die Haf tung der magnetischen Schicht auf dem Trägerfilm, die Wärmebeständigkeit der magnetischen Schicht und die Ausrichtung der magnetischen Teilchen erheblich zu wünschen übrig.

Aus DE 34 01 771 A1 ist ein magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Trägerfilm und einer darauf ausgebildeten magnetischen Schicht, die magnetisches Pulver und ein Bindemittel aufweist, das durch Umsetzung aus Polyestern, Polyisocyanaten und Polyaminen gewonnene Polyurethanharze enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers bekannt, bei dem ein magnetisches Pulver mit einem Bindemittel aus Polyurethanharzen, die durch Umsetzung aus Polyestern, Polyisocyanaten und Polyaminen gewonnen wurden, gemischt und in diesem Bindemittel dispergiert wird und das erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial auf einen Trägerfilm aufgebracht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen magnetischen Aufzeichnungs träger zu schaffen, der sich durch besonders gute Dauerhaftigkeit und Wärmebe ständigkeit, durch gute Adhäsion der magnetischen Schicht auf dem Trägerfilm, durch verbesserte Dispergierbarkeit des magnetischen Pulvers in dem Bindemit tel sowie durch besonders günstige elektromagnetische Eigenschaften auszeich net.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen magnetischen Aufzeich nungsträger mit einem Trägerfilm und einer darauf ausgebildeten magnetischen Schicht, die ein magnetisches Pulver und ein Bindemittel aufweist, das ein Po lyurethanharz enthält, das seinerseits ein tertiäres Amin enthält und bei dem 1,4- Cyclohexandimethanol als Kettenverlängerungsmittel vorgesehen ist.

Vorzugsweise ist das Bindemittel ein Reaktionsprodukt aus

A) einem Polyester oder einem Polyether-Reaktionsprodukt aus einem Diol aus der aus Athylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Bu tandiol, 1,5-Pentadiol und 1,6-Hexandiol bestehenden Gruppe, und aus Adipinsäure,
B) einem aus 1,4-Cyclohexandimethanol bestehenden Kettenverlänge rungsmittel,
C) einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat in einer Menge, die im wesentlichen gleich der kombinierten molaren Menge des Polyesters und des Kettenverlängerungsmittels ist, und
D) einem tertiären Amin.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines magneti schen Aufzeichnungsträgers wird ein magnetisches Pulver mit einem Bindemittel auf Polyurethanbasis bestehend aus

A) einem Polyester, der ein Reaktionsprodukt aus einem Diol aus der aus Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Penta diol und 1,6-Hexandiol bestehenden Gruppe und aus Adipinsäure ist,
B) einem aus 1,4-Cyclohexandimethanol bestehenden Kettenverlänge rungsmittel,
C) einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat in einer Menge, die im wesentlichen gleich der kombinierten molaren Menge des Polyesters und des Kettenverlängerungsmittels ist, und
D) einem tertiären Amin,

gemischt und in diesem Bindemittel dispergiert, worauf das erhaltene magneti sche Beschichtungsmaterial auf einen Trägerfilm aufgebracht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger ist die Disper gierbarkeit des magnetischen Pulvers gegenüber dem erläuterten Stand der Technik verbessert. Die magnetischen Teilchen lassen sich leichter ausrichten. Es werden verbesserte Oberflächeneigenschaften erzielt. Das hochfrequenzseitige Signal/Rausch-Verhältnis ist erhöht. Die magnetische Schicht zeichnet sich durch eine höhere mechanische Festigkeit aus, und sie wird dauerhafter. Die verbes serte Haftung der magnetischen Schicht auf dem Trägerfilm stellt einen weiteren Vorteil dar.

Es wurde gefunden, daß durch den Zusatz eines tertiären Amins zu dem Reak tionsgemisch aus den vorstehend genannten Bestandteilen (A), (B) und (C) die Eigenschaften des Reaktionsprodukts als Bindemittel in überraschender Weise verbessert werden.

Der Bestandteil (A) stellt einen Polyester-Bestandteil dar. Es handelt sich um einen Polyester oder ein Polyether-Präpolymer der auf dem vorliegenden Gebiet häufig verwendeten Art, beispielsweise ein Reaktionsprodukt von Adipinsäure und einem Diol aus der aus Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Bu tandiol, 1,5-Pentadiol und 1,6-Hexandiol bestehenden Gruppe. Dieser Polyester wird in der Form eines äquivalenten Reaktionsprodukts oder mit überschüssigem OH verwendet. Im letztgenannten Falle reagiert die resultierende Hydroxyl-End gruppe mit dem Diisocyanat (C). Der Fall mit überschüssigem OH ist in der oben genannten JP-Anmeldung erläutert. Während dort unterschiedliche Dicabonsäu ren genannt sind, wird vorliegend vorzugsweise mit Adipinäure gearbeitet.

Bei dem Bestandteil (B) handelt es sich um ein Mittel zur Kettenverlängerung. Insbesondere kommt dafür 1,4-Cyclohexandimethanol in Betracht. In der vorste hend genannten Anmeldung ist eine Vielzahl von anderen Kettenverlängerungs mitteln genannt. Diese sind jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wenig effektiv.

Der Bestandteil (C) reagiert mit den vorstehend genannten Bestandteilen (A) und (B) sowie einem tertiären Amin unter Bildung eines Bindemittels von her vorragenden Eigenschaften. Beispiele von Diisocyanaten, die sich für diesen Zweck eignen, sind verschiedene aliphatische und aromatische Diisocyanate, die in der oben erwähnten Vorveröffentlichung aufgeführt sind. Das gewählte Di isocyanat wird in einer Menge benutzt, die im wesentlichen äquimolar mit Bezug auf die Kombination der Bestandteile (A) und (B) ist.

Der Bestandteil (D), ein tertiäres Amin, ist für die erfindungsgemäße Verbesse rung der Bindemitteleigenschaften von entscheidender Bedeutung. Zu bevorzug ten Beispielen eines solchen tertiären Amins gehören

wobei R₁ und R₂ jeweils eine C_2-5-Alkylgruppe darstellen und R₃ eine C_1-3- Alkylgruppe ist.

Bei dem vorliegend verwendeten magnetischen Pulver handelt es sich vorzugs weise um nadelförmige Teilchen, von deren Form-Anisotropy oder Kristall- Anisotropy Gebrauch gemacht werden kann, um die magnetische Ausrichtung in der Aufzeichnungsrichtung zu verbessern. Als besonders geeignet erwies sich ein Pulver aus CrO₂.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Es wurden verschiedene Polyurethanharze mit der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Bei den nachstehend erläuterten Beispielen der Erfindung werden diese Polyurethanharze selektiv benutzt.

Beispiel 1

Ein 24 µm dicker Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat (PET) wurde mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet, um darauf eine magnetische Beschichtung auszubilden. Das Beschichtungsmaterial bestand aus:

Polyurethan a	35 Gewichtsteile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Handelsname "VAGH")	15 Gewichtsteile
Schmiermittel (Myristinsäure)	1 Gewichtsteil
Polyisocyanat (TDI)	10 Gewichtsteile
Magnetisches Pulver (CrO₂) (HC = 41,4 kA/m	200 Gewichtsteile

Diese Bestandteile wurden benetzt und einer Sandmühle gemischt und disper giert, um ein magnetisches Beschichtungsmaterial herzustellen.

Das Material wurde auf den Trägerfilm aufgebracht, in einem Magnetfeld ausge richtet und mittels Lösungsmittel getrocknet. Der so gebildete Überzug wurde zur Oberflächenglättung kalandert und 24 Stunden lang in einem Wärmebehand lungsofen bei 60°C gehalten, um ein thermisches Aushärten zu bewirken. Danach wurde der beschichtete Film in 12,7 mm breite Streifen geschlitzt, die als Proben dienten.

Beispiel 2

Proben wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 erläutert, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Bindemittel

Polyurethan a	35 Gewichtsteile
Polyurethan g (SO₃Na-haltiges Polybutylenadipat)	15 Gewichtsteile

enthielt.

Beispiel 3

Proben wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Aus nahme, daß nur

Polyurethan a

50 Gewichtsteile

als Bindemittel benutzt wurde.

Beispiel 4

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, um Proben zu erhalten, mit der Ausnahme, daß das benutzte Bindemittel enthielt:

Polyurethan b	35 Gewichtsteile
Polyurethan g	15 Gewichtsteile

Beispiel 5

Mit der Ausnahme, daß

Polyurethan b

50 Gewichtsteile

als Bindemittel benutzt wurde, entsprach das Vorgehen demjenigen des Bei spiels 1.

Beispiel 6

Proben wurden anhand des Verfahrens des Beispiels 1 mit der Ausnahme herge stellt, daß das benutzte Bindemittel enthielt:

Polyurethan c	35 Gewichtsteile
Polyurethan g	15 Gewichtsteile

Beispiel 7

Proben wurden gemäß dem Vorgehen des Beispiels 1 hergestellt, mit der Aus nahme, daß

Polyurethan c

50 Gewichtsteile

als Bindemittel benutzt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Als Bindemittel wurde ein Gemisch aus

Urethan d	35 Gewichtsteile
Urethan g	15 Gewichtsteile

benutzt. Im übrigen wurden Proben in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 her gestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Proben wurden in der gleichen Weise erhalten wie im Beispiel 1, mit der Aus nahme, daß

Urethan d

50 Gewichtsteile

als Bindemittel benutzt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Proben wurden entsprechend dem Vorgehen des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das benutzte Bindemittel

Urethan e	35 Gewichtsteile
Urethan g	15 Gewichtsteile

enthielt.

Vergleichsbeispiel 4

Als Bindemittel wurde eine Kombination aus

Urethan f	35 Gewichtsteile
Urethan g	15 Gewichtsteile

benutzt. Im übrigen wurden die Proben in der gleichen Weise hergestellt, wie dies in dem Beispiel 1 erläutert ist.

Die auf diese Weise hergestellten Proben des magnetischen Aufzeichnungsträ gers wurden in der nachstehend erläuterten Weise getestet, um ihre Eigenschaf ten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

1. Oberflächenrauhigkeit, Ra:
Die Oberflächenrauhigkeit Ra jeder Beschichtungsprobe wurde mit Hilfe eines Oberflächenrauhheitsmessers mit Taster (von der Taylor- Hobson Co.) gemessen.
2. Rechteckigkeitsverhältnis
Das Rechteckigkeitsverhältnis jeder Probe wurde mit Hilfe eines Vibra tionsproben-Magnetometers (Modell VSM-3 der Toei Kogyo Co.) bei einem angelegten Magnetfeld von 5000 G gemessen.
3. Haftvermögen
Ein Stück Klebeband wurde an jedem Testüberzug unter einem vorbe stimmten Druck angebracht und dann von der Beschichtungsoberfläche unter einem Winkel von 180° mit Bezug auf diese abgezogen. Die zum Abziehen erforderliche Kraft wurde entsprechend dem Vorgehen be stimmt, das in den Draftstandards of ANSI für 3480, 8. Ausgabe, erläu tert ist.
4. Dauerhaftigkeit
Aus jeder Bandprobe wurde eine ein Meter lange Schleife gebildet. Die Schleife ließ man in einem Recorder mit einer Geschwindigkeit von 2 m/s für insgesamt 100.000 Runden bei 23°C und 55% relativer Luft feuchtigkeit laufen. Nach dem Testlauf wurde die Beschichtung auf Spu ren von Kratzern oder anderen Schäden und auf Ablösungen der magnetischen Schicht optisch inspiziert.
Die Ergebnisse wurden mit Kennbuchstaben wie folgt bewertet:
(A) = keine Beschädigung der Beschichtung
(B) = leichte Beschädigung der Beschichtung
(C) = mittlere Beschädigung der Beschichtung
(D) = starke Beschädigung der Beschichtung.
Im Hinblick auf die Bedingungen, die während des Transport oder in anderen Fällen auftreten können, wurde jedes Testmedium 4 Wochen lang bei 60°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Dann wurde die Dauerhaftigkeit ebenfalls ausgewertet (Test auf Dauerhaftigkeit nach Lagerung).
5. Glanz
Die Reflektion von Licht, das auf die Ebene jeder Probe unter einem Winkel von 60° auffiel, wurde mittels eines Glanzmessers (der Tokyo Denshoku Co.) gemessen. Die Messwerte sind in Prozenten auf der Ba sis eines Standard-Reflektionswertes von 93% angegeben.
6. Elektromagnetische Eigenschaften
Man ließ jede zu einem 12,7 mm breiten Band geschlitzte Probe durch ein Magnetband-Aufzeichnungs-Wiedergabegerät laufen, das von der Honeywell Co. unter der Handelsbezeichnung "Modell 96" vertrieben wird. Das Signal/Rausch-Verhältnis (S/N-Verhältnis) während des Laufs mit einer Geschwindigkeit von 762 mm/s bei einer Aufzeich nungsfrequenz von 370 kHz und einer Eingangsspannung von 5,5 V wurde gemessen.

Die Tabelle 2 läßt deutlich erkennen, daß die erfindungsgemäßen Proben hin sichtlich der Dispergierbarkeit, der Ausgangseigenschaften und der Dauerhaftig keit überlegen sind.

Die Proben der Vergleichsbeispiele 1 und 2, bei denen an Stelle des tertiären Amins die COOH-Gruppe vorgesehen war, wiesen unzureichenden Glanz und mangelnde Dispergierbarkeit auf, was zu einem niedrigen S/N-Verhältnis führte. Bei dem Vergleichsbeispiel 3 wurde die SO₃Na-Gruppe vorgesehen, die häufig benutzt wird, um die Dispergierbarkeit zu verbessern; die Dauerhaftigkeit war je doch niedrig. Im Falle des Vergleichsbeispiels 4 war als Kettenverlängerungsmit tel Äthylenglykol verwendet worden. Wiederum war die Dauerhaftigkeit mangel haft. Bei den erfindungsgemäßen Proben sind im Gegensatz dazu sowohl die Dauerhaftigkeit als auch das S/N-Verhältnis verbessert.

Claims

1. Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Trägerfilm und einer darauf ausgebildeten magnetischen Schicht, die ein magnetisches Pulver und ein Bindemittel aufweist, das ein Polyurethanharz enthält, das seinerseits ein ter tiäres Amin enthält und bei dem 1,4-Cyclohexandimethanol als Kettenverlän gerungsmittel vorgesehen ist.

2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß als magnetisches Pulver ein Pulver aus CrO₂ vorgesehen ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers, bei dem ein magnetisches Pulver mit einem Bindemittel auf Polyurethanbasis be stehend aus

gemischt und in diesem Bindemittel dispergiert wird, und das erhaltene magnetische Beschichtungsmaterial auf einen Trägerfilm aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als magnetisches Pulver ein Pulver aus CrO₂ verwendet wird.