DE3921249A1

DE3921249A1 - Ir-absorbierende textilien

Info

Publication number: DE3921249A1
Application number: DE3921249A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Lehr; Van Diest Joseph
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1990-01-11
Also published as: IT8948161A0; GB2222608B; GB8915314D0; FR2633951B1; IT1231474B; GB2222608A; FR2633951A1; JPH0268369A

Description

Nachtsichtgeräte basieren auf dem Nachweis der von der Natur, Menschen, Tieren und Gegenständen abgegebenen IR-Strahlung. Diese Strahlung kann sowohl vom Objekt selbst herrühren, (heiße Teile, Abgase von Motoren, geheizte Räume in Häusern, Körpertemperatur von Mensch und Tier) als auch durch Reflexion entstehen.

Nachtsichtgeräte werden hauptsächlich im militärischen Bereich einge setzt. Sie ermöglichen es, nicht nur nächtliche Truppenzusammenziehungen, sondern auch IR-Strahlung emittierende oder reflektierende Einzelobjekte bei völliger Dunkelheit wahrzunehmen. Es hat darum nicht an Arbeiten gefehlt, IR-absorbierende Textilen (hauptsächlich Kleidung, aber auch Tarnnetze etc.) zu entwickeln, die eine ausreichende nächtliche Tarnung, das heißt einen minimalen Kontrast zur Umgebung sicherstellen. Im Zuge der Arbeiten auf diesem Gebiet wurde gefunden, daß man Textilen mit bestimmter IR-Absorption herstellen kann, wenn man auf, bzw. in diese konjugierte organische Polymere mit einem Molekulargewicht <500 appli ziert.

Unter "konjugierten organischen Polymeren" sind 1.) homo- und copolymere 5-gliedrige heterocyclische Verbindungen mit konjugierten π-Elektronen systemen, mit O, N oder S als Heteroatom, z. B. gegebenenfalls Substitu enten tragendes Pyrrol, Thiophen und Furan, insbesondere Pyrrol, 3,4-Di methyl- oder äthyl-pyrrol, 3,4-Dichlorpyrrol, 2,3-Diäthyl-thiophen, 3- Methyl- oder Äthyl-furan zu verstehen. Diese Verbindungen können auch mit bis zu 20 Gew.-% Thiazol-, Oxazol-, Imidazol-, Aminophenanthren-, Benzidin-, Aminocrysen-, Anilin-, para-Phenylenanilinverbindungen oder anderen copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert sein.

Darunter zu verstehen sind auch 2.) Polymere von Anilin und Anilin- Derivaten, z. B. 2-Methyl-, 2-Chlor-, 2-C_1-3-Alkoxy-, 2-Hydroxy-anilin, 2,5-Dimethyl-, 2-Methoxy-5-methyl-anilin, 4-Amino-carbazol und 1-C_1-3- Alkyl-4-amino-carbazol, vorzugsweise Anilin und Anilin Orthanilsäure- Copolymere, sowie 3.) Polymere von Amino-substituierten 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen, z. B. 2-Aminothiophen, 2-Amino-3-cyan thiophen, 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol und 2-Amino-5-methoxy benthiazol. Die "konjugierten organischen Polymeren" 1 bis 3 können in teilweise dotierter (oxidierter) Form vorliegen und als Gegenionen z. B. Cl-, SO₄ ²-, Alkyl-, Aryl-, Benzyl-sulfonate oder Alkyl-, Aryl- oder Benzyl-carboxylate enthalten.

Die Ausrüstung der Substrate mit den IR-absorbierenden Verbindungen er folgt vorzugsweise durch Imprägnieren (Klotzen, Foulardieren oder Be drucken) mit einer kurzen Flotte oder einer geeigneten Druckpaste.

Die IR-absorbierenden Verbindungen werden wie Dispersionsfarbstoffe zu applizierbaren Präparaten verarbeitet. Das heißt, sie werden z. B. in einer Kugel- oder Glasperlenmühle gemahlen, bis ihre mittlere Partikel größe unter 1 µm liegt. Das Mahlen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Dispergiermittels, z. B. eines Ligninsulfonats oder eines der üb lichen synthetischen Dispergiermittel, z. B. Dinaphthylmethan-disulfon saures Natrium.

Die genannten IR-absorbierenden Verbindungen lassen sich erstaunlicherweise sowohl auf hydrophile, wie auch auf hydrophobe Fasern und daraus hergestellte Fasermaterialien, beispielsweise Cellulose- (z. B. Fasern aus Baumwolle, Leinen, Jute, regenerierter Cellulose), Celluloseester-, alle Polyamid- (natürlich und synthetisch), Polyester- und Polyacrylnitril fasermaterialien praktisch gleich gut applizieren, sie werden auf diesen Materialien auf übliche Weise, vorzugsweise durch Hitzebehandlung fixiert.

Im allgemeinen wendet man Imprägnierflotten an, die im Liter etwa 0,3 bis 5 g, vorzugsweise 0,5 bis 4 g IR-absorbierende Verbindung(en), insbe sondere um 2 g, enthalten. Die Druckpasten enthalten etwa 10 bis 50 g IR-absorbierende Verbindung pro kg. Beim Foulardieren quetscht man das imprägnierte Substrat auf ca. 60 bis 120 Gew.-% Trockengewichtszunahme ab und behandelt es, gegebenenfalls nach Zwischentrocknung, z. B. mit heißer Luft, Sattdampf oder überhitztem Dampf, bei den Temperaturen, die für das jeweilige Substrat bei entsprechenden Färbeverfahren (z. B. "Ther mosolfärbung") vorgesehen sind, z. B. Baumwolle- und Polyesterfasermateri alien 60 Sekunden bei ca. 200°C, synthetische Polyamide 60 sec bei 180°C und PAN 60 sec bei 160°C.

Vorzugsweise wird die Applikation der IR-absorbierenden Verbindungen nach dem Färben der entsprechenden Substrate durchgeführt. Da aber die IR- absorbierenden Verbindungen, einmal auf dem Substrat fixiert, sehr gute Echtheitseigenschaften (Wasser-, Wasch-, Trockenreinigungs-, Licht- und Hitzeechtheiten) aufweisen, kann man auch die schon erfindungsgemäß ausgerüsteten Substrate nachträglich färben oder bedrucken (mit Tages- Tarnfarben). Es ist ferner möglich, die IR-absorbierenden Verbindungen zusammen mit den Farbstoffen zu applizieren. Sehr vorteilhaft ist es auch, die erfindungsgemäß ausgerüsteten Substrate abschließend noch mit einer der üblichen Harz- oder anderen Ausrüstungen (z. B. gemäß DE-OS 34 46 284, 35 25 104, 35 05 018 oder 31 05 897) zu versehen, was insbeson dere die Naßechtheiten der IR-absorbierend ausgerüsteten Substrate noch zusätzlich erhöht.

Die IR-absorbierenden Substanzen selbst sind bekannt. Sie werden im all gemeinen durch oxidative Polymerisation der Monomeren, sei es auf rein chemischem Weg (z. B. mit FeCl₃ als Oxidationsmittel) oder auf elektro chemischem Weg hergestellt.

In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, die genannten Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Ein Volumenteil entspricht dem Volumen eines Gewichtsteils Wasser. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) Herstellung von Polypyrrol:
33,5 Teile Pyrrol und 50 Teile eines handelsüblichen C₁₃-Alkansul fonates werden in 1500 Teilen Wasser homogenisiert und mit Eisessig auf pH 4 gestellt. Zu dieser Mischung fügt man im Verlauf von 90 Minuten eine Lösung von 150 Teilen FeCl₃ · 6 H₂O in 300 Teilen Wasser, rührt noch zwei weitere Stunden, filtriert den schwarzen Rückstand, wäscht ihn mit 1000 Teilen Wasser und trocknet ihn bei 50° im Vakuum. Man erhält so ca. 40 Teile Polypyrrol in Form eines schwarzen Pul vers.
b) Herstellung von Polyanilin:
23 Teile Anilin und 100 Teile Eis werden unter Kühlung mit 31 Volu menteilen 30prozentiger Salzsäure und sodann, im Verlauf von 90 Minuten, mit einer Lösung von 114 Teilen Ammoniumperoxydisulfat in 1000 Teilen Wasser versetzt. Die Temperatur wird dabei durch Zugabe von ca. 500 Teilen Eis bei 0 bis 5° gehalten. Die entstehende schwar ze Suspension wird dann 3 Stunden beim Raumtemperatur gerührt, dann über zwei Weichfilter abfiltriert, der Rückstand mit ca. 1000 Volu menteilen 1 N-HCl gewaschen und bei ca. 60° im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polyanilin ist ebenfalls ein schwarzes Pulver.
c) Mahlung des Produktes gemäß a) und Herstellung einer Präparation zum Imprägnieren von Textilfasermaterial:
10 Teile eines handelsüblichen Dispergators auf Basis Ligninsulfonat ("Reax 85") werden in einem Mahlbecher mit 20 Teilen Wasser verrührt, dazu gibt man 10 Teile Polypyrrol (gemäß Beispiel a), 80 Teile Was ser und 122 Teile Glasperlen. Das Ganze wird solange gemahlen (ca. 24 Stunden) bis die mittlere Partikelgröße unter 1 µm liegt, die Mi schung sodann von den Glasperlen abfiltriert, die Glasperlen mit Wasser gewaschen und das Filtrat auf 400 Volumenteile gestellt.
d) Foulardfärbung eines Polyestergewebes:
40 ml der gemäß c) erhaltenen Dispersion wird mit 1,5 Teilen Natriumalginat und 3 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium versetzt und mit Wasser auf 500 Teile (= 0,2% IR-absorbierende Verbindung) gestellt. Ein oliv gefärbtes Polyestergewebe wird mit dieser Flotte bei 25° foulardiert, auf ca. 100% Trockengewichts zunahme abgequetscht, mit Luft von 100 bis 130° 60 Sekunden getrocknet und anschließend mit heißer, trockener Luft von 200° während 60 Sekunden fixiert. Man erhält so ein Gewebe, dessen spektraler Remissionsgrad im Bereich von 750 bis 1500 nm einen Wert um 30% aufweist. Die olive Polyesterfärbung ohne Behandlung mit IR-absorbierender Verbindung weist im genannten Bereich einen spektralen Remissionsgrad von ca. 85% auf.
Auf analoge Weise werden auch Baumwoll- und Nylon-Gewebe sowie Polyester/Baumwoll-Mischgewebe mit der IR-absorbierenden Verbindung gemäß a) oder b) ausgerüstet.

Beispiel 2

a) Mit dem gemäß a) im Beispiel 1 hergestellten jedoch nicht ge trockneten Polypyrrol wird eine 12,2% Polypyrrol enthaltende Dispersion hergestellt. Dazu werden zu 400 ml dest. Wasser in einem 2- Liter-Stutzen 800 g Siliquarzitperlen, 8 g 2,4,7,9-Tetramethyl-5- decin-4,7-diol ("Surfinol GA") und 8 g Antischaummittel (Antimussol UP") gegeben und mit einer großen Einfach-Mahlscheibe (800 U/min) gerührt. Man fügt sodann langsam 171 g eines 65,5prozentigen Preß kuchens von Polypyrrol zu, erhöht die Tourenzahl der Mahlscheibe allmählich auf 2800 U/min, mahlt so 8 Stunden, gibt noch ca. 3 g Anti schaummittel hinzu, rührt weitere 2 Stunden, fügt sodann 100 ml dest. Wasser und 225 g Ditolyäthersulfonat/Formaldehyd-Kondensations produkt ("Lyocol OL") zu, mahlt noch weitere 24 Stunden, filtriert die Dispersion von den Perlen ab, wäscht die Perlen aus, vereinigt die Filtrate und setzt weiteres dest. Wasser (insgesamt 500 ml) zu.
b) Ein auf übliches Weise mit 0,16% des Handelsprodukts C. I. Direct Yellow 162, 0,17% des Handelsprodukts C. I. Direkt Red 261 und 0,58% Direct Green 69 gefärbtes Baumwoll-Gewirke (Trikot) wird mit einer Flotte, die neben 10 g/l eines handelsüblichen Weichmachers (mit 20 g/l Polyäthylendispersion) und 1 g/l eines handelsüblichen, nicht- ionogenen Netzmittels, 16 g/l der gemäß a) in diesem Beispiel her gestellten Polypyrrol-Dispersion gemäß Beispiel 1d) behandelt, getrocknet und mit 130 g/l des Handelsprodukts gemäß Bsp. 1 der DE-OS 31 05 897 ("Indosol CR"), imprägniert, auf 80% Trockenge wichtszunahme abgequetscht, auf 2-4% Restfeuchte getrocknet und 30 bis 45 Sekunden bei 180° auskondensiert. Die so behandelte Ware zeichnet sich durch einen spektralen Remissionsgrad (zwischen ca. 800 und 1500 nm) von ca. 30% aus, der sich durch 100stündige Belichtung (Xenon-Licht) und Trockenreinigung nur sehr unwesentlich ändert. Auch nach einer 60°-Wäsche (C2S) erhöht sich der spektrale Remissionsgrad nur im Bereich ab ca. 1300 nm auf etwa 33%.

Beispiel 3

a) Gemäß a) im Beispiel 1 wird, jedoch unter Weglassen der 50 Teile C₁₃-Alkansulfonat und der abschließenden Trocknung, Polypyrrol in Form eines Preßkuchens hergestellt.
b) Herstellung einer für die Imprägnierung von Textilfasermaterial ge eigneten Dispersion von Polypyrrol:
In einem 1,5-l-Stutzen werden 100 g Polypyrrol in Form eines 35% igen Preßkuchens (gemäß a) vorgelegt, mit 100 ml entmineralisiertem Wasser, 8 g eines Handelsprodukts von 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin- 4,7-diol (Surfinol GA) 60 g eines Handelsprodukts aus mit Formaldehyd kondensierten Ditolyäthersulfonat (Lyocol OL) übergossen und von Hand gerührt, bis eine fließfähige Paste entstanden ist. Mit einer großen Einfach-Rührscheibe wird mit ca. 900 U/Minute gerührt und dabei langsam 500 g Siliquarzitperlen zugegeben. Nach Zugabe von 0,5 g eines handelsüblichen Antischaummittels (Antimussol UP) werden weitere 119 g Formaldehyd/Ditolyläthylensulfonat-Kondensationsprodukt und 155,5 g Polypyrrol-Preßkuchen (35%) langsam zugefügt, so daß die Suspension immer fließfähig bleibt. Allmählich wird die Touren zahl des Rührers auf 2800 U/min erhöht und noch einmal 0,5 g Anti schaummittel zugefügt. Mit Hilfe von praxisüblichen Filtertests wird die Feinheit der Dispersion geprüft, nach 20stündigem Rühren kann die Dispersion durch Filtration von den Perlen getrennt werden, die Perlen werden zweimal mit je 50 ml dest. Wasser gewaschen und das Waschwasser der Dispersion beigefügt. Man erhält so eine 13,9 prozentige Polypyrrol-Dispersion.
c) Herstellung einer IR-Absorber enthaltenden Färbung in einem Arbeitsgang:
Mit einer Klotz Flotte, enthaltend pro Liter
6 g C. I. Acid Orange 127 (Handelsprodukt),
0,5 g C. I. Acid Red 263 (Handelsprodukt),
10 g C. I. Acid Blue 280 (Handelsprodukt),
14 g der gemäß b) erhaltenen Dispersion und üblicher Hilfsmittel (20 ml "Sansapol AM fl." und 0,5 g "Sandopan DTC, Paste")
wurde ein Polyamidfaser-Gewebe (Helanca) imprägniert, auf 80% Trockengewichts zunahme abgequetscht, 3 Minuten bei 180° getrocknet, 10 Minuten bei 102°C gedämpft, bei 70° mit 1 g/l eines nichtionogenen Waschmittels ("Ekalin F") geseift, erst warm, dann kalt gespült und getrocknet. Die so erhaltene Färbung weist im Bereich zwischen 750 und 1500 nm einen spektralen Remissionsgrad von ca. 27 auf, der sich durch eine Trockenreinigung (D01), sowie 100stündige Belichtung mit Xenon-Licht nur unwesentlich erhöht (Remissionsgrad noch immer unter 30%). Durch eine Wäsche bei 60° (C2S) erhöht sich der spektrale Remissionsgrad im genannten Bereich auf etwa 43%.

Beispiel 4

Ein gemäß Beispiel 3 aber mit der gleichen Menge Polyanilin an Stelle von Polypyrrol behandeltes Baumwolltrikot-Substrat zeigte zwischen 750 und 1500 nm einen Anstieg des spektralen Remissionsgrads von ca. 35 auf ca. 50% Trockenreinigung, Belichtung (100 Stunden Xenonlampe) und 60°-Wäsche veränderten den Remissionsgrad nur wenig.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Textilien mit bestimmter IR-Absorption, dadurch gekennzeichnet, daß man auf, bzw. in diese konjugierte orga nische Polymere mit einem Molekulargewicht <500 appliziert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man konju gierte Polymere auf der Basis von Polypyrrol- und Polyanilinderivaten appliziert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Textilmaterial nach färberischen Methoden mit den konjugierten orga nischen Polymeren behandelt.