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Verfahren zur' Darstellung von Fettsäuren. Es ist bekannt, daß die
Kolileil#"rasg-erstoffe des.Erdöls durch Einwirkung von satterstoffhaltigen Gasen
in Säuren übergeführt werden können. Die Oxydation der Kohlenwasserstoffe wurde
bisher so ausgeführt, daß die sauerstoffhaltigen Gase durch die flüssigen Kohlenwasserstoffe,
z. B. Erdöl od-er Erdöldestillate, hindurchgeleitet wurden (Engler-H ö
f er, »Das Erdöl«, Leipzig 1913, L S. 507ff.#. Die Einwirkung
von Sauerstoff auf Kohienwasserstoffe verläuft bei diesem .Vorgang des »Blasens«
mit Sauerstoff, Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen außerordentlich langsam,
so daß die bisher beschrie-. benen Verfahren wirtschaftlich nicht durchführbar waren
(Gurwitsch, Wissenschaftliche Grundlagen der Erdölbearbeitung, Berlin 1913, S.29ff.).
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Das vorliegende Verfahren der Oxydation von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen
bedarin, daß die. Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen. die zwischen ihrem Schmelz-und
Siedepunkt liegen, im bewegten Zustand und mö 'glichst fein verteilt mit sauerstoffhaltigen
Gas-en behandelt werden.
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Das Verfahren kann auf verschiedene Art ausgeführt werden. Beispielsweise
kann man die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe durch Flüssi-keitsdruck in einen
Raum hinein zerstäuben, der ni.it sauerstoffhaltigem Gas erfüllt ist, und den Kohlenwasserstoffnebel
so lange darin erhalten, bis die Oxydation den gewünschten Grarl erreicht hat. Man
kann auch den Kohlenwasserstoff durch ein indifferentes M.er satierstoffhaltiges
Gas mittels einer Düse in eine sauerstoffhaltige Atmosphäre versprühen. Ferner kann
man die Kohlenwasserstoffe im flüssigen Zustand durch mit zweckmäßiger Verteilungsvorrichtung
verel seherie Reaktionstürme herabfließen lassen und sauerstoffhaltiges Gas im Gleich-
oder Gegenstroni zuführen. Schließlich kann man das sauerstoffhaltige Gas auch unter
Druck und als Sauerstoffübertriger wirkende Kata, lysatoren anwenden.
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Das vorliegende Verfahren bietet den bisher bekannten Verfahren gegenüber
eine Reihe von Vorteilen. Einmal verläuft die Oxydation nach diesem Verfahren innerhalb
eines Bruchteils der Zeit, . die bisher für di,e Oxydation von Kohlenwasserstoffen
erforderlich war. Während nämlich bisher die Bildung von Fettsäuren aus Kohlenwasserstoffen,
z. B. durch Blasen von Paraffin mit Luft, eine.Zeit von 15 bis 18
Tagen erforderte (B e r g -m an n, Zeitschrift für angewandte Chemie, igi8,
S. 69), ergibt das vorliegende Verfahren in ebensoviel Stunden eine höhere
und nach Art der Produkte sogar bessere Oxydation. Zweitens kann die Oxydation bei
niedrigerer Temperatur als bisher durchgeführt werden; während z. B. beim Blasen
von Paraffin'Teniperaturen von über 130' angewendet werden mußten, kann nian
nach vorliegendem Verfahren die Oxydation'von Paraffin bei unter ioo' ausführen.
Drittens werden nach vorliegendem Verfahren, eben weil es bei niedrigerer Temperatur
wirkt, aus dem Gemisch hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie sie besonders in
Erd- und Teer51en vorliegen,
hochinolekulare, il. li.
Z, .
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wasserunlösliche. init Alkali seifenbildenfle Säuren erhalten, während
beim Blasen der Kohlenwai;serstoff e (len bisherigen Verfahren erhebliche von niedri-,-molckula-en.
rt. li. wasserlöslichen Fettsäuren entstanden, die von geringerem technischen WIert
sind. Weiterhin blieb bei den bisher beschriebenen Verfahren die Oxydation stets
an einem g gewis sen Punkt bestehen, so daß die uiioxvclierten Anteile der.Kohleneasserstoffe
von ilen Säuren getrennt und einer neuen Be-I b
handlunc, unterworf en werden
mußten (H a r -ries, Koetschau und Fonrobert, Cherniker-Zeitung igi7, S.ii7). Schließlich
ermöglicht flas vorliegendeVerfahren durch dieVerkürzung, derArbeitszeit eine erhöhte
Ausnutzung der Apparatur und eine Verkleinerung des Arbeitsrauines, was wiederum
für die Wirtschaftlichkeit und Gefahrlosigkeit des Verfahrens von Bedeutung ist.
Die Leistungsfähigkeit des - Oxydationsraumes hängt übrigens von den Ströniungsgeschwint'
21 -(ligkeiten des oxydierenden Gases und des zu oxv(lierenden Kohlenwasserstoffs
ab.
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bie Ausführbarkeit des '\»'erfalirens konnte nicht vorau'sgesehen
werden, weil bei der Ein--,vi#kung von sauerstoff haltigeil Gasen auf
fein verteilten, heipielsweise z2r3täUbten Kohlenwasserstoff der E'intritt:
von Explosionen züi befürchten war. 'Nach der deutschen Patentschrift i682oi wurde
diese Gefahr durch die besondere 'Maßnahme des Zusatzes von Wasserdampf zum Geinisch
der fein verteilten Kohlenwasserstoffe und des oxv(lierenden Gases herabgesetzt.
Während dies bei dein
vorliegenden Verfahren darlurch erreicht wird, daß die
fein verteilten Kohlenwasserstoffe nicht im gas- oder danipfförrnigen Zustand r#
bei Rotglut -, sondern im tropfbar flüssigen Zustand bei Temperaturen, die
zwisehen 7 ihrem Schmelz-Siedepunkt gelegen sind, mit sauerstoffhalti-en
Gasen behandelt wer-C den. -Nach der deutschen Patentschrift3:2705 hat man eine
feine Verteilung zu oxydierender Kohlenwasserstoffe bereits bewirkt, und zwär dadurch,
- daß man dieselben von Bimsstein, Infusorienerde u. dgl. indifferenten Stoffen
,gen ließ, um sie in diesen -ustand mit aufsau -1 7
sauerstoffhaltig"en Gasen
in Berührun züi #e 9
bringen. Der Nachteil dieses V rfahrens dein vorliegenden
gegenüber war. daß die Kohlenwasserstoffe nicht als solche, sondern im
Ge-
misch mit Freiudstoffen fein verteilt vorlagen, so daß sie nach ihrer
Behandlung von diesen (lieApparatur belastende:ii-,reindstoffen durch ein besonderes
Aufbereitungsverfahren wieder getrennt werden mußten. Dadurch, (laß die Kohlenwasserstoffe
bei (teil' vorliegenden Verfahren in Bewegung erhalten werden, 41 .so claß (lauernd
neue Teile des Kohlenwasser-Stoffs mit fleni Sauerstoff in Berührung konimen, wird
auch ein schnellerer und -üilsti-erei-ZD e
Reaktionsverlauf erzielt. Das vorliegende
Verfahren ist auf Kohlenwasserstoffe un.rl Kohlenwasserstoffgemische verschiedenster
Art und Herkunft anwendbar, namentlich auf F' rdöl, dessen Destillate und
Produkte, sowie auf Teere, wie sie bei der Destillation von Holz, Torf ', Schiefer,
Braunkohle und Steinkohle entstehen, und auch auf Produkte von solchen Teeren. Die
für die Oxydation benötigte Zeit, -Temperatur, Sauerstoffnienge 221 el und Druck-höhe
ist von der Art des zu oxyjlierenden Kohlenwasserstoffs abhängig und diesem jeweils
anzupassen. Da ini allgemeinen ungesättigte Kühlenwasserstoffe, wie sie in den genannten
Rohstoffen und Erzeugnissen der Mineralöl:industrie häufig- in reichlicher Menge
vorkommen, der Oxydation leichter zugänglich sind als gesättigte Kohlenwasserstoffe,
so können an ungesättigten Verbindungen reiche Kohlenwasserstoffgemische bei besonders
niedrigen Temperaturen, Drucken und Konzentrationen des Sauerstoffs behandelt werden,
während paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe - eine energischere
Behandlung erfordern. in einzelnen Fällen empfiehlt es sich bei besonders empfindlichen
Kohlemvasserstoifen, den SaU*er-* stoffg,ehalt (ler Oxydationsgase durch -Zusatz'
von indiff erenten Grasen so weit herabzusetzen. daß unerwünschte Nebenreaktionen.
wie z. B. die völlige Aufspaltung der Kohlenwasserstoffe unter Kohlensäurebildung
sowie die Gefahr vollständiger Verbrennun- unter 1 2'
F",xplosion ausgeschlossen
werden. Als Kata-Ilvsatoren kann man alle als Sauerstoffüberträger bewährten Körper,
z. B. 'Nickel-, Kupfer-, Manganverbindungen, vorteilhaft etwa auch durch die Manganseifen
der durch die Oxydation der Kohlenwasserstoffe gebildeten Fettsäuren, verwenden.
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Die Ausführung des Verfahrens kann 7. 13. in folgender Weise
geschehen: Erdölparaffin vom Schmelzpunkt 50 bis 52'
wird in einem
hohen Zylinder aus säurefesteni Metall in einen vorerwärmten Luftstrom hinein fein
zerstäubt. Die im unteren Teil. durch Verdichtung des Nebels sich ansaiii-,# nielnde
Flüssigkeit wird durch eine Pumpe orler ähnlich wirkende Vorrichtung wieder in (len
Oxv(lationsraum zurück.,geführt. Ein Tei! des KcIlenwasserstoffnebels wird von dept
Luftstrom aus dein Oxydationsraum ge-
tragen und ans diesem mit Hilfe einer
Waschvorrichtung (Skrubber) vorteilhaft durch das im Oxydationsapparat unflaufende
geschniol-7ene Illraffili niedergeschlagen. Wenn diesem Kreislauf genügende Geschwindigkeit
ver-21 kl liehen wir(1, so kann das Paraffin bei etwa ioo'7 innerhalb einiger
#Stunden fast voll-
ständig in freie Fettsäuren bzw. in Gemische
von Fettsäure und Fettsätircester übergeführt werden, welch letztere sich aus den
Fettsätiren und den durch Oxydation- entstandenen Alkoholen gebildet haben. Die
Ausbeute an Veiseifbahin beträgt -etwa ioo Prozent des Paraffins, die Säurezahl
des Oxydationsproduktes liegt bei etwa 200, clie Verseifungszahl zwischen 2oo und
300. Neben den wasserunlöslichen, petrolätherlöslichen Nori-nalfettsäuren
werden unter diesen Umständen nur geringe 'Mengen von Oxyfettsäuren ge-:Z ZD bildet,
was für die Verwertung des Oxv-I -
dationsproduktes als seifenbildender Rohstoff
von besonderer Bedeutung ist.
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