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Verfahren zur Aromatisierung von Mineralölen und anderen flüssigen kohlenwasserstoff- haltigen Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aromatisierung kohlenwasserstoffhaltiger Materialien, insbesondere zur Aromatisierung von Mineralölen und anderen Kohlenwasserstoffen.
Die Pyrogenese von Kohlenwasserstoffen und Gemischen derselben unter Druck und Hitze mit Katalysatoren zwecks Herstellung aromatischer Verbindungen, insbesondere Benzol und Toluol, ist bekannt. Die Anwendung von Drücken von 1 bis 200 Atm. von Temperaturen von400 bis 700 C, von Katalysatoren, wie Aluminiumsilikaten oder Metalloxyden und von dampfförmigen Kohlenwasserstoffen bei der nichtaromatisierenden Spaltung ist beispielsweise in der Deutschen Patentschrift Nr. 705057 beschrieben. Ein anderes Verfahren, bei welchem die Strömungsgeschwindigkeit der Dämpfe mindestens drei Liter (gemessen als flüssiger Kohlenwasserstoff) je Liter Reaktionsraumvolumen (bei in Eis eingebetteten Reaktionsgefassen) beträgt, ist aus der britischen Patentschrift Nr. 461392 für Crackvorgänge ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren bekanntgeworden.
Die in der britischen Patentschrift Nr. 412933 bekanntgegebenen Metall-oder Legierungskatalysatoren beziehen sich auf die thermische Umwandlung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Aromaten ohne Einhaltung einer bevorzugten Reaktionsgeschwindigkeit. Der Stand der Technik kann weiters den Werken von
Sedlaczek, Crackverfahren unter Druck, Springer,
Berlin 1922, Seiten 23 ff., 151, 165, 185,255, 308,
343, sowie von Gurwitsch, Wissenschaftliche
Grundlagen der Erdölverarbeitung, Springer,
Berlin, 1924, Seiten 246,247, 236,239 entnommen werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen gegenüber den bekannten Verfahren verbesserten bzw. abgeänderten Prozess für die Aromatisierung von Mineralölen und anderen flüssigen Kohlen- wasserstoffen zu schaffen, insbesondere auch im
Hinblick auf einen noch unveröffentlichten Vor- schlag des Erfinders.
Die Hauptmerkmal des erfin- dungsgemässen Verfahrens bestehen in folgendem : a) Die Ausgangsmaterialien werden in der
Dampfphast verwendet, d. h. in Abwesenheit von
Verdünnungs-oder Reaktionsgasen ; b) das Verfahren wird in Gegenwart eines
Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators aus- geführt, welcher aus einem freien Metall oder Metallen der Gruppe Kobalt, Kupfer, Chrom, Eisen, Mangan, Molybdän, Nickel, Palladium, Platinmetalle, Silber, Wolfram und Vanadium, deren mechanischen Gemischen oder deren Legierungen besteht ; c) die Reaktionstemperatur liegt im Bereiche von 500 bis 800 C ;
d) die Raumgeschwindigkeit liegt innerhalb eines Bereiches von 0-1 bis 2-0 Liter des (in flüssiger Form gemessenen) Ausgangsmaterials je Liter Volumen des aktiven Teiles des Metallkataljsarors (d. i. der innerhalb des vorgenannten Temperaturbereiches befindliche Teil) und je Stunde.
Es wurde nun gefunden, dass in Fortführung des erwähnten früheren Verfahrens des Erfinders bei sonst gleichbleibenden Merkmalen höhere Raumgeschwindigkeiten oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können, wenn höhere Drücke als Atmosphärendruck, z. B. von 5 bis 70 kg cm2, angewendet werden, wobei der Ablauf des Prozesses keine merkliche Veränderung erfährt. Keinem der vorher veröffentlichten Vorschläge liegt die Kombination der vorliegenden Erfindung zugrunde. Zur Erzielung der angestrebten Ergebnisse ist jedoch die Einhaltung der beanspruchten Kombination der Reaktionsbedingungen von ausschlaggebender Bedeutung.
Infolge dieses kombinierten Verfahrens kann neben anderen Vorteilen der Durchsatz durch die Apparatur wesentlich gesteigert werden, d. h. bei Verwendung höherer Drücke wird der Durchsatz grösser, bei sonst gleicher
Grösse der Anlage und gleichen Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten. Dies ist besonders dann der Fall, wenn man nicht genau an der unteren
Grenze des Druckbereiches arbeitet, sondern etwas höher, z. B. bei 6 oder 7 Atm. Ein Einlass- druck, der wesentlich höher als Atmosphärendruck ist, etwa von mehr als 5 Atm. ergibt gleichmässigere
Bedingungen in der ganzen Anlage, da der Druck- abfall einen v ! el kleineren Teil des Anfangdruckes ausmacht.
Ein hoher Einlassdruck erlaubt ferner eine dichtere Anordnung der Rohre und kleine Änderungen des Einpressdruckes üben auf die durchschnittlichen Druckverhältnisse nur einen geringen Einfluss aus.
Die Ausgangsmaterialien werden, wie auch bei dem früheren Verfahren des Erfinders, in Form
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ihrer Dämpfe verwendet, und nicht etwa in der
Gasphase in Gegenwart von verdünnungs-oder reaktionsfähigen Gasen benützt.
Vom industriellen Standpunkt aus wird diese
Massnahme vorteilhafter sein, insbesondere im
Hinblick auf die sich ergebenden kleineren Aus- masse einer Anlage, die für denselben Einsatz bzw. dieselbe Ausbeute erforderlich ist, wenn sich auch in verhältnismässig kurzer Zeit Kohlen- stoff auf dem Katalysator niederschlagen kann und der vorliegende Bereich der Reaktions- temperatur und der Bereich der Raumgeschwindig- keit im ganzen derselbe wie zuvor sein können.
Vom technischen Standpunkt aus ist es nur innerhalb eines begrenzten Bereiches von Raum- geschwindigkeiten möglich, im wesentlichen reine
Aromaten zu erhalten, wobei die genauen Raum- geschwindigkeiten in jedem einzelnen Fall von dem ausgewählten Katalysator und den verbleibenden veränderlichen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Druck abhängen, aber immer innerhalb des erwähnten, begrenzten Bereiches verbleiben. Diese Raumgeschwindigkeiten sind übrigens nur wirksam, wenn sie in Verbindung mit metallischen Katalysatoren angewendet werden.
Tatsächlich ist es für die vorliegende Erfindung wesentlich, dass die Kombination von Katalysa- toren, Raumgeschwindigkeiten und anderen, im nächsten Absatz besprochenen Merkmalen gemeinsam angewendet wird.
Die vorliegende Erfindung besteht aus einer Kombination der oben erwähnten Merkmale a, b, c und d unter Verwendung des weiteren Merkmales als Kennzeichen der erfinderischen Kombination, dass das Verfahren unter wesentlich höheren Druckverhältnissen als unter Atmosphärendruck ausgeführt wird. Hiedurch wird das Ergebnis erzielt, dass die Anlage kleinere Ausmasse für denselben Durchsatz aufweisen kann oder dass bei derselben Grösse der Anlage ein grösserer Drucksatz erzielt wird, wenn bei denselben Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten höhere Drücke benützt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhaft in Verbindung mit einem der folgenden Ausgangsmaterialien verwendet werden :
Kohlenolfraktionen, z. B. vom Siedebereich 100-280 c ; natürliche Mineralöle ; synthetische Öle, z. B. mit einem Siedebereich von 150 bis 400"C ;
Fraktionen von natürlichem Erdöl, z. B. mit einem Siedebereich von 95 bis 1800 C oder
150 bis 250'C ;
C. V. R.-Benzol (nach dem kontinuierlichen Vertikalkammerverfahren hergestelltes Benzol) und Solventnaphtha.
Das nachstehende allgemeine Beispiel ver-
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Apparatur benützt werden kann.
Als Ausgangsmaterial dient gemäss diesem Beispiele West Beaumont Naphtha vom Siede- bereich 100-200 C, welches mit einer geeigneten, den erforderlichen Druck liefernden Speisepumpe eingepumpt wird. Das Reaktionsprodukt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Kondensat unter dem in der Apparatur herrschenden Druck gesammelt. Das gebildete Gas kann mit Hilfe eines Druckentlastungsventils stetig abgezogen werden, wobei der Druck in der Apparatur während des Entnahmevorganges nicht auf einen unzulässigen Wert herabgemindert wird, so dass der Druck in der Apparatur nicht unter etwa 4 Atm. fällt. Eine bestimmte Menge des Gases bleibt in dem flüssigen Produkt gelöst. Dieses Gas wird zuerst beim Ablassen des Druckes und dann bei der Destillation des flüssigen Produktes abgegeben.
In der nachstehend angegebenen Analyse der Reaktionsprodukte sind diese Gasanteile berücksichtigt worden.
Die nachstehende Übersicht veranschaulicht die Ergebnisse von drei spezifischen Beispielen :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> Katalysator..... <SEP> Kupfer-Kupfer-Kupferdreh-dreh-drehspäne <SEP> späne <SEP> späne
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 675 <SEP> 615 <SEP> 620
<tb> Druck <SEP> (kglcm2).. <SEP> 35 <SEP> 38 <SEP> 25
<tb> Raumgeschwindigkeit <SEP> (gemäss
<tb> Definition). <SEP> .. <SEP> 0-675 <SEP> 0-675 <SEP> 0-740
<tb> flüssige <SEP> Ausbeute
<tb> (Vol.-", <SEP> der
<tb> Charge) <SEP> ...... <SEP> 29#8 <SEP> 46#0 <SEP> 45#0 <SEP> 85
<tb> flüssige <SEP> Ausbeute
<tb> (Gew.- o <SEP> der
<tb> Charge)...... <SEP> 366 <SEP> 53-5 <SEP> 52-5
<tb> Gas
<tb> (Gew. <SEP> -o <SEP> 0 <SEP> der
<tb> Charge)...... <SEP> 62-0 <SEP> 46-0 <SEP> 475
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> d.
<tb> flüssigen <SEP> Produktes.......
<SEP> 0-970 <SEP> 0-915 <SEP> 0-920
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> flussigen <SEP> Produktes <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> (Vol-"q <SEP> der <SEP> Charge)
<tb> Vorlauf
<tb> (bis <SEP> zu <SEP> 80 <SEP> C
<tb> siedend) <SEP> ...... <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> I <SEP> 1. <SEP> 8 <SEP> 1. <SEP> 6
<tb> Benzol <SEP> ......... <SEP> 8#4 <SEP> 8#3 <SEP> 9#5
<tb> (Reinheitsgrad
<tb> des <SEP> Benzols).. <SEP> 100%, <SEP> 90-5% <SEP> 90%
<tb> Toluol <SEP> ......... <SEP> 6#0 <SEP> 11#5 <SEP> 11#7
<tb> (Reinheitsgrad <SEP> j
<tb> des <SEP> Toluols) <SEP> .. <SEP> 100% <SEP> 93#0% <SEP> 97%
<tb> Fraktion
<tb> (125 <SEP> bis <SEP> 180'C) <SEP> 1-7 <SEP> 5. <SEP> 9 <SEP> 5-4
<tb> Polyzyklische <SEP> N
<tb> Aromaten
<tb> (über <SEP> 180 C).
<SEP> 11#8 <SEP> 18#4 <SEP> 16#7
<tb>
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Am der obigen Übersicht Kann ersehen werden, dass durch Variation der Reaktionsbedingungen ein beliebiger Grad der Aromatisierung erreicht werden kann, wie dies am Reinheitsgrad der
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l. Verfahren zur Aromatisierung von Mineral- ölen und anderen flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, bei welchen die Ausgangsmaterialien in dampfförmigem Zustande, d. h.
in Abwesenheit von Verdünnungs-oder Reaktionsgasen, benützt werden und die Reaktion in
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freien Metall oder Metallen der Gruppe Kobalt, Kupfer, Chrom, Eisen, Mangan, Molybdän, Nickel, Palladium, Platinmetalle, Silber, Wolfram und Vanadium, deren mechanischen Gemischen oder deren Legierungen besteht, wobei die Reaktiontemperatur in einem Bereiche von 500 bis 700 C und die Raumgeschwindigkeit innerhalb eines Bereiches von 0-25 bis 2. 0 Liter des (in flüssiger Form gemessenen) Ausgangsmaterials je Liter Volumen des aktiven Teiles des Metallkatalysators (d. i. der innerhalb des vorgenannten Temperaturbereiches befindliche Teil) und je Stunde liegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter wesentlich höheren Drücken als Atmosphärendruck durchgeführt wird.
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