DE3885784T2 - Gasfühler. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Gassensoren. In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff "Gas" Materialien, die normalerweise gasförmig sind, und auch Dämpfe und Gerüche.
• Es gibt viele Umstände, unter denen es gewünscht wird, in einer Umgebung ein spezifisches Gas ader Gase nachzuweisen; beispielsweise die Emission bestimmter Gase aus Nahrungsmitteln, die auf deren Zustand hinweisen, das Vorhandensein bestimmter Schadstoffe in der Atmosphäre oder die Gegenwart von Anästhesiegasen in Krankenhausoperationssälen und Zahnbehandlungsräumen.
• Die Halbleitereigenschaft von Polypyrral ist zum Nachweis von Gas eingesetzt worden, jedoch nur in beschränktem Ausmaß. Nylander et al. (Nylander, C., Armagathi, M. und Lundstrom, I.) "Anal.Chem.Symp.Series", 1983, 1 203-207 haben Ammoniak unter Verwendung eines Fühlelements aus auf einem Filterpapiersubstrat niedergeschlagenen Pyrrolruß nachgewiesen. Bei hohen Ammoniakkonzentrationen wurde eine beinahe lineare Änderung des Gleichstromwiderstands erzielt, Die Vorrichtung ist auch empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Anionen. Maisik et al. (Maisik, J.J., Hooper, A. und Tofield, B.C.) "JCS Faraday Trans.I", 1986, 82, 1117-26 zeigten einen Polypyrrolgassensor unter Verwendung von elektrochemisch hergestellten Filmen oder interdigitalisierten (interdigitated) Elektroden. Sie zeigten, daß Polypyrrol tatsächlich auf Distickstoffoxid/Lachgas und Schwefelwasserstoff anspricht. Pelosi und Persaud (Pelosi, P. und Persaud, K.C.), internationale PCT-Anmeldung WO86/01599, 1986 berichteten über die Empfindlichkeit einer Anzahl von halbleitenden organischen Polymeren gegenüber organischen Dämpfen und Gasen. Zu derartigen Polymeren gehörten Polypyrrol, Poly-2-chloranilin, Poly-2-acetonitril, Polyindol und Poly-2-isobutylthiazol. Die Dämpfe oder Gase erzeugten bei verschiedenen der Poylmeren Veränderungen im Gleichstromwiderstand. Ein Hauptproblem bei der Ausnutzung der obigen Phänomene besteht im Erhalten eines Signals, das als für ein bestimmtes untersuchtes Gas spezifisch angesehen werden kann.
• Die JP-A-59-206754 offenbart einen Gassensor, bei dem eine Generatoreinrichtung ein Wechselstromsignal an eine Schicht aus organischem Halbleiterpolymer anlegt. Dann können durch das Untersuchen der Schwankungen in den Impedanzeigenschaften organische Moleküle (Gas) nachgewiesen werden. Somit entspricht dieses Dokument der Praambel von Anspruch 1.
• Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung von Veränderungen in den Gleichstromimpedanzeigenschaften eines halbleitenden organischen Polymers wie Polypyrrol bei bestimmten Frequenzen in der Gegenwart eines Gases. Es wird festgestellt, daß es eine beträchtliche Veränderung in den Impedanzeigenschaften (Konduktanzeigenschaft und/oder Suszeptanzeigenschaft) gibt und die Veränderung von Gas zu Gas unterschiedlich ist.
• Es kann möglich sein, bestimmte Gase durch die Untersuchung von Veränderungen der Impedanzeigenschaften nachzuweisen, die bei bestimmten Frequenzen festgestellt werden. Jedoch ist herausgefunden worden, daß ein Teil der Veränderungen auf Rauschen zuruckzuführen ist, und daher ist es schwierig, bestimmte Gase aufgrund irgendeiner festgestellten Veränderung der Impedanzeigenschaften bei bestimmten Frequenzen verläßlich nachzuweisen.
• Es ist jedoch offensichtlich, daß unterschiedliche Gase den Polymer-Impedanzeigenschaften eine unterschiedliche Gesamtveränderungsfunktion aufprägen. Daher ist es vorzuziehen, ein Vergleichssystem zu verwenden, bei dem die Veränderung der Impedanzeigenschaften über einen Frequenzbereich für ein Bezugsgas (wie Stickstoff oder trockene Luft) bestimmt werden und diese Bezugsveränderungung mit der Veränderung für andere Gase verglichen wird. Durch Subtrahieren der Bezugsveränderung von der Veränderung durch das nachzuweisende Gas werden Differenzfunktionen für die lmpedanzeigenschaften erhalten, welche Funktionen sich je nach dem nachzuweisenden Gas unterscheiden.
• Veränderungen bei den Impedanzeigenschaften sind bei hohen Frequenzen, z.B. größer als 1 MHz, am offensichtlichsten. Daher erfolgt die Untersuchung der Veränderung normalerweise über einen Bereich von 1 MHz bis 500 MHz.
• Der theoretische Grund für die Veränderung der Impedanzeigenschaften wird nicht völlig verstanden. Es wird angenommen (obwohl das nicht als den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einschränkend betrachtet werden sollte), daß Gasmoleküle an das Polymer adsorbiert werden, dort eine lokale Veränderung der Gestalt des Polymermoleküls auftritt und dies eine Änderung in der Impedanz verursacht.
• Obwohl sich die meisten Untersuchungen halbleitender organischer Polymere auf Polypyrrol konzentriert haben, wird erwartet, daß ähnliche Veränderungen auch bei anderen halbleitenden organischen Polymeren, wie Poly-2-chloranilin, Poly-2-acetonitril, Polyindol und Poly-2-isobutylthiazol, auftreten.
• So kann ein Gasdetektor eine Anzahl von Sensoren umfassen, die unterschiedliche Polymere einschließen, die jeweils individuell auf Gase reagieren und ein zusammengesetztes Bild des/der Teilgases oder -gase aufbauen. Weiters können derartige unterschiedliche Polymere in eine Mehrfachschicht (zwei oder mehr Schichten)-Struktur übereinandergelegt werden, wodurch die Eigenschaften einer Basisschicht wie Polypyrrol durch die Ablagerung einer oder mehrerer Schichten anderer halbleitender Polymere auf ihrer Oberfläche modifiziert werden. Kombinationen aus halbleitenden Polymeren können auch mit dem gleichen Basispolymer wie Polypyrrol, aber auf unterschiedliche Art hergestellt, erreicht werden, wie etwa mit unterschiedlichen Dopanten, um für unterschiedliche Veränderungen in den Gleichstromimpedanzeigenschaften zu sorgen.
• In einem speziellen Fall umfaßt ein Sensor ein p-Typ-dotiertes Polypyrrol, das ein Elektrodenpaar überbrückt, und Messungen der Konduktanz und Suszeptanz des Polypyrrols in einem Spektrum von Frequenzen werden verwendet, um die Gegenwart von Halothan nachzuweisen. Durch das vorhergehende Eichen des Sensors mit einem Eichgas (wie N&sub2; oder trockener Luft), können Differenzspektren bestimmt und diese Spektren daraufhin bei der Verwendung des Sensors angewandt werden; und es kann auch die Empfindlichkeit des Sensors geeicht werden, sodaß die bei der Verwendung beobachteten Signale einen Hinweis auf die Konzentration von vorhandenem Gas geben können.
• Um die Erfindung besser verstehen zu können, wird nun eine Ausführungsform unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
• Fig. 1 eine stark vergrößerte Draufsicht des bei den Tests verwendeten Sensors ist;
• Fig. 2 eine schematische Seitenansicht einer elektrolytischen Zelle zur Ablagerung von Polypyrrol auf dem Sensor ist;
• Fig. 3 ein Blockdiagramm einer zum Betreiben des Sensors verwendeten Versuchsanordnung ist;
• die Figuren 4 und 5 typische Konduktanz- und Suszeptanzverläufe für die Elektrode in der Gegenwart von N&sub2; zeigen;
• die Figuren 6 und 7 die Differenzspektren des Sensors für Konduktanz bzw. Suszeptanz in der Gegenwart von Halothan zeigen;
• Fig. 8 die Suszeptanzreaktion des Sensors auf 1000 ppm Halothan bei 393 MHz zeigt;
• Fig. 9 die Konduktanzreaktion des Sensors auf 1000 ppm Halothan bei 93 MHz zeigt;
• Fig. 10 die Suszeptanzreaktion des Sensors auf schwankende Halothankonzentrationen bei 393 MHz zeigt;
• die Figuren 11 und 12 die Differenzspektren des Sensors für Konduktanz bzw. Suszeptanz in der Gegenwart von Ethran zeigen; und
• die Figuren 13 und 14 die Differenzspektren des Sensors für Konduktanz bzw. Suszeptanz in der Gegenwart von H&sub2;S zeigen.
• Wie in Fig. 1 gezeigt, umfaßte der Sensor 10 ein Paar Goldelektroden 12, die auf einem nichtleitenden Silikasubstrat 14 abgelagert sind. Jede Elektrode 12 erstreckte sich zu einem Kontaktbereich 16 zum Anschließen an eine elektrische Leitung. Die Arbeitsabschnitte der Elektroden umfassen ein Paar paralleler Streifen, die jeweils 7 mm lang x 250 um breit und etwa 1 um dick sind und einen Abstand von 250 um zueinander aufweisen.
• Die Elektroden wurden durch elektrolytische Oxidation von Polypyrrolmonomer in einer elektrochemischen Zelle 20, wie in fig. 2 gezeigt, unter Verwendung bekannter Verfahren mit Polypyrrol beschichtet (siehe z.B. Kanazwawa, K.K., Diaz, A.F., Geiss, R.H., Gill, W.D., Kwak, J.F., Logan, J.A., Rabolt, J. und Street, G.B. "JCS Chem.Comm." 1979, 854-855 oder Diaz, A.F., "Chem.Ser." 17, 1981, 145-148). Der Sensor wurde an die Anode 22 der Zelle angeschlossen, die eine Kathode 24, eine Normkalomelbezugselektrode 26 aufweist, und wurde durch die Öffnungen 28 mit Stickstoff gespült. Der Eelktrolyt umfaßte 60 mM Pyrrol und 0,1 M Tetraäthylammonium-Tetrafluorborat oder 0,1 M Tetraäthyl-p-toluolsulfonat (den p-Typ-Dopanten) in einem 99% Acetonitril/1% Wasser-Medium. Die Anode hatte bezogen auf die Bezugselektrode 26 1V. Am Ende der Polymerisation wurde der Sensor in Acetonitril gewaschen und in einem Stickstoffstrom getrocknet.
• Die Konduktanz G- und die Suzeptanz B-Werte der Elektrode wurden über einen Frequenzbereich, typischerweise von 1 - 500 MHz, unter Verwendung eines Hewlett Packard 4191A RF-lmpedanzanalysators als Teil einer Versuchsanordnung gemessen, die in Fig. 3 in ßlockform gezeigt wird. Der Sensor wurde in einem Gasgerät 30 angeordnet, das dem Benützer ermöglichte, zwischen dem Aussetzen des Sensors an ein Kontrollgas und an das Testgas zu variieren. Das Kontrollgas, das die Standardumgebung schuf, war trockener Stickstoff aufgrund seiner inerten Eigenschaften. Das Testgas Halothan wurde in einer Konzentration von 1000 ppm eingebracht. Der Sensor wurde an den RF-Impedanzanalysator 32 angeschlossen, der über eine intelligente Schnittstelle 34 (CCS IEEE 488) an einen Mikrocomputer 36 (Amstrad PC1512) angeschlossen war. Die Programme und Daten wurden in einem Speicher, z.B. einer Diskette 38, gespeichert, und der Computer wurde auch an einen Monitor 40 (wenn gewünscht) und Drucker 42 angeschlossen. Für den Computer wurden Programme geschrieben, unter anderem, um Differenzspektren zu berechnen; d.h. um die Konduktanz- und Suszeptanzmessungen über einer bestimmten Frequenzbereich in Gegenwart eines festgelegten Testgases mit den entsprechenden nur in Gegenwart des Kontrollgases erzeugten Reaktionen über den gleichen Frequenzbereich zu vergleichen. Das Programm ermöglichte es auch, die absolute Reaktion aufzuzeichnen.
• Typische Konduktanz- und Suszeptanzmessungen über einen Frequenzbereich von 1-500 MHz wurden in Gegenwart des Standardgases (Stickstoff) allein vorgenommen, und die Daten auf der Floppydisk gespeichert. Die Verläufe werden in den Figuren 4 und 5 gezeigt. Dann wurden die Konduktanz- und Suszeptanzmessungen in Gegenwart von 1000 ppm Äthan wieder vorgenommen, und mit den auf der Floppydisk gespeicherten Daten verglichen, und die Differenzen zwischen den beiden Spektren wurden gemessen. Die resultierenden Verläufe werden in den Figuren 6 und 7 für Konduktanz bzw. Suszeptanz gezeigt.
• Der Konduktanzdifferenzverlauf (Fig. 6) zeigt eine Gesamtfunktion mit einer auffallenden Senke um 337 MHz, während der Suszeptanzverlauf ein Differenzspektrum mit einem Peak und einer Senke symmetrisch um 340 MHz zeigt. Lokale Abweichungen in der Frequenz können beispielsweise bei (i), (ii), (iii) beobachtet werden, aber im allgemeinen wird angenommen, daß solche Schwankungen auf Rauschen und nicht auf das Halothan zurückzuführen sind, wobei die Gesamtfunktionen aber darauf hinweisen, daß das Halothan eine "Gastransferfunktion" aufweist, die die Impedanzspektren modifiziert, und nichtadditiv zur absoluten Impedanz des Sensors ist.
• Beim Vergleich der Differenzspektren mit den absoluten Konduktanz- und Suszeptanzverläufen des Sensors ist zu erkennen, daß im Fall der Konduktanz die größte Abweichung (Senke bei 337 MHz) bei einer leicht erhöhten Frequenz vom Resonanzpeak auftritt. Der Suszeptanzverlauf ist ebenso verschoben. Diese Verschiebung wird durch eine Abnahme der Resonanzfrequenz beim Einbringen von Halothan in den Sensor erklärt. Es kann erwartet werden, daß die Halothaninteraktion eine Verschiebung dieser Resonanzfrequenz ergibt, da angenommen wird, daß das Gas vom Film adsorbiert wird, wodurch die dielektrischen Eigenschaften des Polymers geändert werden. Aufgrund einer Veränderung der Anzahl von Ladungsträgern im halbleitenden Film wird auch eine Veränderung des gesamten spezifischen (Gleichstrom) Widerstands erwartet. Es wird angenommen, daß diese beiden Wirkungen einen breiteren, leicht verschobenen Konduktanzpeak mit einer minimalen Höhenänderung erzeugen. Jedoch würden diese beiden Wirkungen Konduktanzdifferenzverläufe erzeugen, die um eine Frequenz zwischen dem Standard- und dem verschobenen Resonanzpeak symmetrisch wären.
• Der nichtsymmetrische Konduktanzverlauf deutet darauf hin, daß die "Gastransferfunktion" einen frequenzabhängigen Term zweiter Ordnung aufweist. Das kann ein Ergebnis eines Konzentrationsprofils des adsorbierten Gases im Film sein, der die Konduktanz als eine Funktion der elektrischen Skintiefe beeinflußt. Wenn die Frequnz des Impedanzermittlungssignals steigt, wird ein zunehmender Anteil des Stroms nahe der Oberfläche des Polymerfilms übertragen und ist daher leichter zugänglich für und beeinflußbar durch die Änderungen in der Filmzusammensetzung nahe der Oberfläche. Das wird als Skineffekt bezeichnet. Die "Skintiefe" ist die Tiefe von der Oberfläche weg, bei der der Strom auf 1/e (36%) seines Werts an der Oberfläche gefallen ist. Skintiefe ist daher eine Funktion des angelegten Hochfrequenzmeßsignals.
• Das Adsorbenskonzentrationsprofil durch den Film scheint durch an zwei Frequenzpunkten durchgeführten Konduktanzmessungen bestätigt zu werden, die im Zeitverlauf aufgezeichnet wurden, während Halothan mit 1000 ppm V einund dann ausgeschaltet wurde. Fig. 8 zeigt die Suszeptanzänderung im Zeitverlauf für einen Sensor bei 393 MHz, während Fig. 9 die Konduktanzänderung bei 93 MHz zeigt. (Die Konduktanz bei 393 MHz und Suszeptanz bei 93 MHz zeigte wie erwartet vernachlässigbare Änderung, siehe Figuren 6 und 7.)
• Es wird festgestellt werden, daß es in jedem Fall eine deutliche Änderung bei jeder Eigenschaft gab, sobald die Gaszufuhr von der Standard(N&sub2;)-Atmosphäre auf die Halothanatmosphäre umgeschaltet wurde. im Fall der Suszeptanzmessung bei 393 MHz änderte sich das Signal nicht wesentlich, wenn die Halothanzufuhr abgeschaltet wurde, wobei das Signal weiterhin allmählich fiel. Jedoch begann das Signal im Fall der Konduktanzmessung bei 93 MHz rasch zu fallen, wenn die Halothanzufuhr abgeschaltet wurde.
• Fig. 10 zeigt einen Graph der Reaktion des Sensors auf schwankende Halothankonzentration, wie durch eine Änderung in der Suszeptanz bei 393 MHz gemessen. Obwohl es eine beträchtliche Streuung von Punkten auf dem Graph gibt, wird angenommen, daß insgesamt eine lineare Beziehung vorliegt, sodaß es möglich sein sollte, die Vorrichtung zu eichen, um einen Hinweis auf die Konzentration des vorhandenen Halothans zu geben.
• Die Schwankung in den Differenzspektren für Konduktanz und Suszeptanz ist bei unterschiedlichen Gasen unterschiedlich. So entsprechen die Figuren 11 und 12 den Figuren 6 und 7, wobei der Sensor aber nicht Halothan, sondern Ethran ausgesetzt ist. Es ist zu erkennen, daß es eine deutliche Differenz in den Differenzspektren für Ethran gegenüber denen für Halothan gibt, sodaß diese Verfahen die beiden Gase unterscheiden kann.
• Auf ähnliche Weise zeigen die Figuren 13 und 14 die Differenzspektren der impedanzeigenschaften des Sensors in Gegenwart von H&sub2;S, und es ist zu erkennen, daß es Unterschiede zwischen diesen Eigenschaften und den Eigenschaften für Halothan und Ethran gibt, wodurch das Identifizieren dieses Gases ermöglicht wird.
• Obwohl die obigen Ergebnisse unter Verwendung von N&sub2; als Bezugsgas erhalten wurden, können andere Bezugsgase verwendet werden, z.B. trockene Luft.
• Es ist wahrscheinlich, daß jede(r) andere Sensoraufbau und -konstruktion zu anderen Impedanzspektren und resonanten Frequenzen führt. Das kann vorteilhaft ausgenutzt werden, unter anderem aus den folgenden Gründen. Sehr hohe Frequenzen sind im allgemeinen nicht gewünscht, da diese zu Schwierigkeiten beim Konstruieren des Sensors und der damit verbundenen Ausrüstung führen. Andererseits ist es wahrscheinlich, daß die Empfindlichkeit auf die Gegenwart von Gasen als Ergebnis des "Skineffekts" erhöht wird. Jedoch wird aus Gründen der Konstruktion und des Aufbaus der elektronischen Schaltung die höchste angelegte Frequenz vorzugsweise unter 500 MHz gehalten. Die besten und zweckmäßigsten Ergebnisse werden daher wahrscheinlich erreicht, wenn die charakteristischen Frequenzen im Bereich von 100 bis 500 MHz liegen. Jedoch ist es in manchen Fällen unwahrscheinlich, daß das möglich ist, aber es ist immer noch möglich, den Aufbau des Sensors anzupassen, um den besten Kompromiß zu erreichen.
• Eine Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung kann somit verwendet werden, um spezifische Gase nachzuweisen, indem der Sensor mit einer Reihe von Frequenzen abgetastet wird und die Veränderungen in der Suszeptanz und Konduktanz ermittelt und diese Ergebnisse dann analysiert werden, vielleicht in Gegenüberstellung zu in einem Mikrocomputer gespeicherten Daten, um anzuzeigen, welche(s) Gas oder Gase vorhanden ist/sind.

Claims (5)

1. Gassensor, umfassend:

eine Schicht (14) aus halbleitendem organischen Polymer;

einen Generator (32) zum Anlegen eines elektrischen Wechselstromsignals an die Schicht; und

einen Detektor (36,38) zum Erfassen von Änderungen der Impedanzeigenschaften der Schicht (14) in Gegenwart des Gases;

dadurch gekennzleichnet, daß

der Generator (32) so vorgesehen ist, daß er die Frequenz des Signals in Gegenwart des Gases variiert; und

der Detektor Einrichtungen (38) zum Speichern einer Bezugsänderungseigenschaft und Einrichtungen (36) zum Vergleichen der Bezugsänderungseigenschaft mit der Änderung der Impedanzeigenschaften (ΔB,ΔG) der Schicht (14) in Gegenwart des nachzuweisenden Gases umfaßt.

2. Sensor nach Anspruch 1, worin das halbleitende organische Polymer Polypyrrol, Poly-2-chloranilin, Poly-2-acetonitril, Polyindol oder Poly-2-isobutylthiazol ist.

3. Verfahren zum Nachweisen eines Gases, umfassend:

das Anlegen eines elektrischen Wechselstromsignals an eine Schicht aus einem halbleitenden organischen Polymer, welche Schicht dem Gas ausgesetzt ist; und

das Untersuchen der Impedanzeigenschaften der Schicht, um dadurch das Gas nachzuweisen;

dadurch gekennzeichnet, daß:

die Frequenz des elektrischen Signals in Gegenwart des Gases variiert wird und die Änderung der Impedanzeigenschaften (ΔB,ΔG) der Schicht (14) untersucht wird, um das Gas nachzuweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Untersuchung der Impedanzänderung umfaßt:

das Erhalten einer Bezugsänderung durch Bestimmen der Änderung der mpedanzeigenschaft der Schicht, wenn sie einem Bezugsgas ausgesetzt ist, und das Vergleichen der Bezugsänderung mit der Änderung der Impedanzeigenschaft der Schicht, wenn sie dem nachzuweisenden Gas ausgesetzt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, worin die Mindestfrequenz der Frequenzvariation 1 MHz beträgt.