DE69316862T2

DE69316862T2 - Gassensor basierend auf Halbleiteroxiden, zur Bestimmung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69316862T2
Application number: DE69316862T
Authority: DE
Inventors: Angelis Lucio De; Luciano Occhio; Roberto Riva
Original assignee: Snam SpA; Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA; Snam SpA
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JPH06229963A; US5400643A; ITMI922939A0; EP0603945A1; DE69316862D1; ATE163092T1; ITMI922939A1; EP0603945B1; DK0603945T3; IT1256759B; ES2113480T3; JP3198396B2; GR3026284T3

Description

Die Erfindung betrifft eine Sensoreinrichtung für die selektive Bestimmung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen.
Die Entwicklung von leicht abzulesenden Instrumenten, einschließlich tragbarer Instrumente, zur Bestimmung von Methan oder anderen Kohlenwasserstoffen ist eng mit der Entwicklung von kostengünstigen Sensoren hoher Empfindlichkeit verknüpft. Von dem Zeitpunkt an, an dem entdeckt wurde, daß die Adsorption eines Gases an der Oberfläche von Halbleiteroxiden eine Änderung des elektrischen Widerstandes des Mate nais hervorruft und daß dieser Effekt reversibel ist, wurde versucht, diese Eigenschaften zur Herstellung einfacher, kostengünstiger Gassensoren zu verwenden. Sensoren dieser Art sind zum Beispiel in Chemical Sensor Technology, Hg. Tetsuro Seijama, Elsevier 1988 beschrieben. Die Perfektion dieser Art von Vorrichtung dauert jedoch bereits ziemlich lange und ist schwierig, da ein Sensor auf Halbleiteroxidbasis an sich nicht selektiv ist. Er ist in dieser Hinsicht nicht nur bezüglich einer einzigen Art sensitiv, sondern gegenüber allen Arten, die mit seiner Oberfläche wechselwirken Andere Probleme betreffen die Stabilität und Reproduzierbarkeit, die zusammen mit der Selektivität die größten Probleme darstellen, die zu lösen sind, bevor solche kostengünstigen Systeme eine größere Verbreitung finden können.
Die Stabilität und Reproduzierbarkeit kann durch Ver bessern des Herstellungsverfahrens für das sensitive Element verbessert werden, während sich die Selektivität durch das Finden von Katalysatoren, die für eine bestimmte Gasart wirksam sind, und das Abscheiden von geeigneten Filtern auf der Oberfläche des sensitiven Elements und das Ausbilden eines Arrays anheben läßt. Ein Array besteht, wie es zum Beispiel in den US-Patenten 4 457 161 und 4 542 640 beschrieben ist, aus einer Anzahl von Sensoren, von denen jeder bei der Wechselwirkung mit den Gasen, die in einer bestimmten Mischung enthalten sind, verschieden reagiert und eine andere Reaktion hervorruft. Durch das Verarbeiten dieser Reaktionen läßt sich Methan oder ein anderer gasförmiger Kohlenwasserstoff von anderen Arten (wie Ethanol) unterscheiden, die, wenn nur ein einziges sensitives Element verwendet würde, die Messung stören könnten.
Dem US-Patent 4 911 892 und dem GB-Patent 2 002 907 liegt die Idee der Verwendung eines einzigen sensitiven Elements zugrunde, das mit einem "Filter" versehen ist, das aus einem Material besteht, das die Verbrennung störender Gase begunstigt, um dadurch die Empfindlichkeit und die Selektivität des Sensors gegenüber den festzustellenden Arten zu verbessern. Der Hauptnachteil einer solchen Konstruktion ist jedoch, daß große Mengen störender Gase Fehlalarme auslösen können.
Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 444 753 beschreibt einen Kohlenwasserstoffsensor aus zwei sensitiven Elementen auf der Basis eines amorphen Halbleiteroxids, eines für die Messung und das andere als Referenz, die auf verschiedenen Betriebstemperaturen gehalten werden. Dieses Verfahren erlaubt eine Unterscheidung zwischen Methan und störenden Gasen ohne das Erfordernis einer komplizierten Verarbeitung der Signale und insbesondere ohne das Erfordernis der Verwendung eines Arrays, die Sensorselektivität ist jedoch nicht zufriedenstellend, wenn die Konzentration des störenden Gases sehr hoch ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß durch die Kombination eines sensitiven Meßelements, das in der im folgenden beschriebenen Art geschützt ist, mit einem sensitiven Referenzelement in einem Sensor auf der Basis eines Halbleiteroxids kristalliner Natur der Sensor bei der Bestimmung gasförmiger Kohlenwasserstoffe eine hohe Selektivität zeigt, wobei die Selektivität auch erhalten bleibt, wenn hohe Konzentrationen störender Gase vorhanden sind. Es ist damit möglich, einen hoch sensitiven Sensor herzustellen, bei dem sich die Alarmschwelle für gasfz"rmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere für Methan, durch das Vorhandensein von störenden Gasen, insbesondere Ethanol, innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches für das störende Gas praktisch nicht ändert. Die erfindungsgemäße Sensoreinrichtung ist daher sehr zuverlässig und im wesentlichen frei von dem Phänomen falscher Alarme, dem die Sensoren der bekannten Art unterliegen.
Erfindungsgemäß wurde eine Sensoreinrichtung auf Halbleiteroxidbasis für Methan und andere gasförmige Kohlenwasserstoffe geschaffen, die einen Träger aus isolierenden Material umfaßt, der auf der einen seiner Hauptflächen ein Heizelement und auf der anderen seiner Hauptflächen ein sensitives Meßelement und ein sensitives Referenzelement trägt und die dadurch gekennzeichnet ist, daß
- das sensitive Meßelement und das sensitive Referenzelement aus kristallinem Zinnoxid, Aluminiumoxid und Edelmetall in Form einer durch einen Siebdruckprozeß erzeugten Dickschicht ausgebildet sind,
- das sensitive Meßelement mit einer Schicht aus elektrisch isolierendem, porösem Material bedeckt ist, in dem ein Edelmetall verteilt ist,
- das sensitive Meß- und das sensitive Referenzelement vom Heizelement auf verschiedene Temperaturen erwärmt werden und mit einer elektronischen Vergleichsschaltung verbunden sind, um die Leitfähigkeit zu messen, die die sensitiven Elemente bei einer Wechselwirkung mit dem Gas annehmen, die Signale zu vergleichen, die von dem sensitiven Referenzelement und dem sensitiven Meßelement abgegeben werden, und um das Vorhandensein und die Konzentration eines Kohlenwasserstoffgases auf der Grundlage des Signalvergleichs zu bestimmen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Fig. 1 näher beschrieben, in der eine Sensoreinrichtung schematisch in einer Vorderansicht (A), einer Rückansicht (B) und einer Seitenansicht (C) dargestellt ist.
In dieser Darstellung bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen Träger in der Form einer Platte aus einem isolierenden Material wie Aluminiumoxid, auf deren Vorderseite sensitive Meß- und Referenzelemente 2 und 3 vorgesehen sind. Die sensitiven Elemente 2 und 3 mit einer Dicke von typisch in der Größenordnung von 100 um werden mittels eines Siebdruckprozesses aus einer Paste abgeschieden, die Zinnoxid, Aluminiumoxid und ein Edelmetall enthält, vorzugsweise Platin oder Palladium.
Eine solche Paste wird zweckmäßigerweise dadurch hergestellt, daß Zinnoxidpulver (SnO&sub2;) und Aluminiumoxidpulver (Al&sub2;O&sub3;) mit einer Teilchengröße von weniger als 1 um in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Gewichtsverhältnis zwischen 5:2 und 1:1 suspendiert und das Edelmetall in der Form eines organometallischen Vorläufers in einer Menge hinzugefügt wird, daß sich in den fertigen sensitiven Elementen eine Edelmetallkonzentration von wenigstens 0,1 bis zu etwa 3 Gew.-% ergibt, vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von 1 Gew.-%. Die Viskosität der Paste liegt zwischen 20 000 und 30 000 mPa.s, mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 100 sec&supmin;¹.
Auf dem sensitiven Meßelement 2 ist in einer Dicke, die typisch im Bereich von 20-30 um liegt, eine Schicht 4 aus einem elektrisch isolierenden, porösen Material, die ein verteiltes Edelmetall enthält, aufgebracht. Das elektrisch isolierende Material kann zum Beispiel Aluminiumoxid sein und das Edelmetall Palladium oder Platin, wobei dieses in einer Menge von wenigstens 0,1 bis zu etwa 3 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1 Gew.--&sup0;&sub0; vorliegt.
Sowohl die sensitiven Elemente 2 und 3 als auch die Schicht 4 aus elektrisch isolierendem Material können durch einen Prozeß mit den folgenden aufeinanderfolgenden Schritten hergestellt werden:
a) Siebdrucken: Aufbringen der Schicht durch einen Siebdruckprozeß mit kommerziell erhältlichen Geräten für diesen Zweck.
b) Setzenlassen: Da die Siebdruckschicht auf ihrer Oberfläche aufgrund des Eindrucks des Siebes ein Netz von Linien zeigt, wird dieser Fehler dadurch behoben, daß die Probe für einige Minuten bei Umgebungstemperatur in Luft stehengelassen wird.
c) Trocknen: Dies erfolgt in einem Ofen bei einer Temperatur zwischen 90ºC und 200ºC; während dieses Schrittes entweichen die flüchtigeren Substanzen der Siebdruckpaste mit einem Gewichtsverlust von etwa 40% des Gesamtgewichts, und die Schicht nimmt eine bestimmte Konsistenz an.
d) Hochtemperaturbrennen: Das Brennen der Siebdruckschicht ist ein Schritt, bei dem die Lösungsmittel und die organischen Bindemittel durch Verbrennung beseitigt werden; das Brennen erfolgt in einem Brennofen in Luft bei einer Temperatur zwischen 600ºC und 1200ºC.
Der Prozeß kann dadurch ausgeführt werden, daß die Schritte a) bis d) mehrmals wiederholt werden, oder daß die Schritte a) bis c) mehrmals wiederholt werden und nur ein abschließendes Brennen d) erfolgt.
Wie in der Fig. 1 gezeigt, wird das Heizelement 5 auf der Rückseite des Trägers 1 in einer solchen Geometrie aufgebracht, daß auf der Vorderseite ein Temperaturgradient entsteht, der die sensitiven Elemente 2 und 3 auf verschiedenen Betriebstemperaturen hält. Insbesondere wird das sensitive Meßelement auf einer Temperatur zwischen 400 und 550ºC und das Referenzelement auf einer Temperatur zwischen 200 und 400ºC gehalten mit einem Temperaturunterschied zwischen den beiden Elementen von wenigstens 50ºC.
Die Fig. 1 zeigt auch die elektrischen Kontakte 6 der sensitiven Elemente und die elektrischen Kontakte 7 des Heizelements, wobei diese mit kommerziellen Pasten auf der Basis von Platin oder Gold gebildet werden.
Die verschiedenen anderen Teile der Sensoreinrichtung werden zweckmäßigerweise mittels eines Siebdruckprozesses mit entsprechenden Pasten durch Siebdrucken, Glätten, Trocknen und Brennen ähnlich wie bei den sensitiven Meß- und Referenzelementen und der Schicht des elektrisch isolierenden Materials, wie es oben beschrieben ist, aufgebracht. Die Reihenfolge der Aufbringung hängt in dem Sinne im wesentlichen von den abschließenden Brenntemperaturen ab, daß diejenigen Elemente, die die höchsten Brenntemperaturen erfordern, zuerst aufgebracht werden. Auf dieser Basis ist die Vorgehensweise bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Sensoreinrichtung die folgende: Zuerst wird das Heizelement auf den Träger siebge druckt, dieses dann gegen externe Mittel geschützt, woraufhin die Anschlüsse des Heizelements aufgedruckt werden; gefolgt von der Aufbringung der Elektroden der sensitiven Meß- und Referenzelemente und deren Anschlüssen und schließlich von den sensitiven Meß und Referenzelementen selbst.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die sensitiven Referenz- und Meßelemente auf zwei verschiedenen Trägern aufgebracht, von denen jeder mit einem Heizelement versehen ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Schicht aus elektrisch isolierendem Material, die verteiltes Edelmetall enthält, auch auf dem sensitiven Referenzelement auf eine Weise aufgebracht, die der beim sensitiven Meßelement ähnlich ist.
Wie bereits erwähnt, sind die sensitiven Meß- und Referenzelemente mit einer elektrischen Vergleichsschaltung verbunden, die die Leitfähigkeit mißt, die die sensitiven Elemente bei der Wechselwirkung mit Gas annehmen, die Signale vergleicht, die vom sensitiven Referenzelement und vom sensitiven Meßelement abgegeben werden, und die das Vorhandensein und die Konzentration von Kohlenwasserstoffgas auf der Basis des Signalvergleichs ermittelt.
Die Fig. 2 der Zeichnung zeigt ein Schema für einen elektronischen Komparator, der für die Steuerung des Alarmsystems verwendet werden kann. Der Komparator umfaßt einen ersten Verstärker D zum Verstärken der Signale, die vorn sensitiven Meßelement erzeugt werden, und einen zweiten Verstärker F zum Verstärken der Signale, die vorn sensitiven Referenzelement erzeugt werden. Die Signale werden im Abschnitt E verarbeitet und verglichen, um ein akustisches und optisches Signal ausgeben zu können, wenn Methan oder ein anderes Kohlenwasserstoffgas in einer Konzentration vorhanden ist, die den vorgegebenen Schwellenwert übersteigt. Wenn das Referenzelement das Vorhandensein von störenden Gasen anzeigt, insbeson dere von Ethanol in einer Konzentration von etwa 2000 ppm, wird ein optisches Signal ausgegeben und das Alarmsignal für Methan unterdrückt.
Auf diese Weise wird eine hochempfindliche und zuverlässige Sensoreinrichtung erhalten. Insbesondere ändert sich bei diesem Sensor die Alarmschwelle für gasförmigen Kohlenwasserstoff beim Vorhandensein von störenden Gasen in einem weiten Konzentrationsbereich für das störende Gas so gut wie nicht. Zum Beispiel bleibt die Methan-Alarmschwelle, die in der Regel zwischen 0,2 und 1,0 % festgelegt ist, durch das Vorhandensein von Ethanol, einem Gas, das normalerweise in häuslichen Küchen zu finden ist, bis zu einer Ethanolkonzentration von etwa 2000 ppm praktisch unverändert. Folglich ist die erfindungsgemäße Sensoreinrichtung sehr zuverlässig, da Fehlalarme unter normalen Betriebsbedingungen im wesentlichen ausgeschlossen sind.
Die folgenden Beispiele werden zum besseren Verständnis der Erfindung angeführt, sie sind nicht als Einschränkung davon anzusehen.

BEISPIEL 1

Das Heizelement wird durch einen Siebdruckprozeß auf der einen Seite eines Trägers aus einer Standard-Aluminiumoxidplatte (Seitenabmessungen 5 × 5 cm, Dicke 0,6 mm) aufgebracht.
Für das Aufbringen wird eine kommerzielle Vorrichtung mit einem Rahmen mit einem 325-Mesh-Stahlsieb verwendet, dessen Öffnungen unter 45º zur Vorschubrichtung des Rakels angeordnet sind. Die Rakelgeschwindigkeit ist 15 cm/sek und der Druck 4 kg. Die Widerstandspaste ist die kommerzielle Siebdruckpaste ESL 5545 auf Platinbasis.
Nach dem Setzenlassen für 10 Minuten wird die Platte für 10 Minuten bei 125ºC in einem Ofen getrocknet. Das Hochtemperaturbrennen erfolgt in einem Förderbandofen für 10 Minuten bei 970ºC und für weitere 10 Minuten bei 1200ºC. Das auf diese Weise erzeugte Heizelement hat eine U-Spulenform mit einer Dicke von 10-12 um und einem Widerstand von etwa 10 Ohm.
Auf die gleiche Weise werden das Heizelement geschützt und die Anschlüsse ausgebildet, wobei eine Paste wie Heraeus IP 9117-S für die Schutzschicht und DuPont 4596 für die Anschlüsse verwendet wird.
Die kammförmigen Gold- oder Platinkontakte, die lötbaren Zinn-Anschlußf lächen am Ende der Kontakte und der gasempfindliche Teil werden dann aufeinanderfolgend auf der anderen Seite der Aluminiumoxidplatte aufgebracht. Die Kontakte haben Kammform, um mit dem empfindlichen Teil eine große Kontaktfläche auszubilden. Sie werden auf die gleiche Weise und mit den gleichen Pasten wie für die Heizelementkontakte her gestellt. Wie beim Heizelement werden an ihren Enden durch Siebdrucken lötbare Zinn-Anschlußflächen aufgebracht.
Der gasempfindliche Teil wird durch einen Siebdruckprozeß mit einer Paste der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:
- CERAC 99,9% SnO&sub2;, Teilchengröße kleiner als 1 um, 45,5%;
- Baikowski 99,9% Al&sub2;O&sub3;, Teilchengröße kleiner als 1 um, 18,2%;
- Heraeus 7811/L-Lösung mit 8% Platin, 2,8%;
- organisches Lösungsmittel aus Fluka RP Alpha-Terpineol und Fluka RP-Ethylzellulose 7 mPa.s im Verhältnis 92:8, 27,4%; und
- Butylkarbonylacetat (BOA), 6,1%.
Die Prozentzahlen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der fertigen Paste.
Die Schichten, die die sensitiven Meß und Referenzelemente bilden, werden durch viermaliges Siebdrucken, Setzenlassen und Trocknen aufgebracht.
Dann wird auf das sensitive Meßelement ein elektrisch isolierendes poröses Material aus Al&sub2;O&sub3; mit einer Teilchengröße von weniger als 1 um und einem Gehalt von 1 Gew.-% Platin aufgebracht. Der Zweck dieser Schicht ist, die Selektivität des Meßelements dadurch zu erhöhen, daß störende Gase wie Ethanol vorzugsweise damit reagieren. Das Brennen wird dann nur einmal bei 870ºC ausgeführt.
Die Dicke der Schicht für das sensitive Element liegt in der Größenordnung von 100 um und die Dicke der Schicht aus dem elektrisch isolierenden, porösen Material in der Größenordnung von 20 um.

BEISPIEL 2

Mit der Prozedur des Beispiels 1 wird eine Sensoreinrichtung hergestellt, die aus zwei sensitiven Elementen besteht, die mit einer elektronischen Steuerschaltung verbunden sind, die die Betriebstemperaturen der beiden Elemente kontinuierlich steuern kann.
Wieder mit der Prozedur des Beispiels 1 wird zu Vergleichszwecken eine weitere Sensoreinrichtung ohne die Schicht aus elektrisch isolierendem, porösen Material auf dem sensitiven Meßelement hergestellt.
Da die Steuereinheit die beiden sensitiven Elemente der Einrichtung auf verschiedenen Temperaturen halten kann, kann das eine davon dazu verwendet werden, dadurch die Methankonzentration zu messen, daß es auf einer Temperatur von 500ºC gehalten wird, und das andere kann dadurch, daß es auf 300ºC gehalten wird, dazu verwendet werden, die Konzentration von Ethanol als stsrendem Gas zu messen.
Die Tabelle 1 zeigt die Empfindlichkeitswerte, in (RLuft-RGas)/RGas ausgedrückt, des sensitiven Elements, das auf der hohen Temperatur (500ºC) gehalten wird. Es ist ersichtlich, daß die Empfindlichkeit bei 10 000 ppm Methan in Luft etwa gleich 10 ist, während die Empfindlichkeit bei 2000 ppm Ethanol etwa gleich 3 ist. Dieses sensitive Element kann daher zum Messen der Methankonzentration verwendet werden.
Das auf niedriger Temperatur (300ºC) gehaltene Element weist bei 2000 ppm Ethanol eine hohe Empfindlichkeit mit Werten von {RLuft-RGas)/RGas von über 100 auf. Im Gegensatz dazu verringert sich die Empfindlichkeit bei 10 000 ppm Methan auf Werte zwischen 3 und 6, weshalb dieses sensitive Element zum Messen der Ethanolkonzentration verwendet werden kann.
Durch Messen des Widerstandes der beiden sensitiven Elemente werden Fehlalarme verhindert, auch wenn die Konzentration von Ethanol sehr hoch ist. Wenn sich im gemessenen Widerstand des sensitiven Elements, das auf der niedrigen Temperatur gehalten wird, eine beträchtliche Verringerung ergibt, sperrt die Steuereinheit die Alarmschaltung, die mit dem Methan-sensitiven Element verbunden ist.
Die Tabelle 1 zeigt auch, daß, wenn sich auf dem sensitiven Meßelement eine Schicht aus einem elektrisch isoherenden, porösen Material befindet, der Methan-Empfindlichkeitswert konstant auf 10 bleibt, während die Empfindlichkeit bei 2000 ppm Ethanol in Luft auf 0,2 fällt. Es läßt sich feststellen, daß die Alarmschwelle für Methan unverändert bleibt, auch wenn etwa 2000 ppm Ethanol vorhanden sind. Tabelle 1:
In der vorstehenden Tabelle bezeichnet der Term "Filter" die Schicht aus dem elektrisch isolierenden, porösen Material auf dem sensitiven Meßelement.
Der Aluminiumoxidfilter ergibt eine größere Methanselektivität, während mit dem Referenzelement störende Gase, insbesondere Ethanol, unabhängig gemessen werden können, was mit einem einzigen sensitiven Element nicht möglich ist, wobei die elektronische Steuereinheit zwei separate Signale erzeugt, eines vorn sensitiven Meßelement und das andere vom sensitiven Referenzelement.

Claims

1. Sensoreinrichtung auf Halbleiteroxidbasis für Methan und andere gasformige Kohlenwasserstoffe, mit einem Träger (1) aus isolierendem Material, der auf einer seiner Hauptflächen ein Heizelement (5) trägt und auf seiner anderen Hauptfläche ein sensitives Meßelement (2) und ein sensitives Referenzelement (3), dadurch gekennzeichnet, daß

- das sensitive Meßelement (2) und das sensitive Referenzelement (3) aus kristallinem Zinnoxid, Aluminiumoxid und Edelmetall ausgebildet sind und die Form einer durch Siebdruck aufgebrachten Dickschicht haben;

- das sensitive Meßelement (2) mit einer Schicht (4) aus einem elektrisch isolierenden, porösen Material, in dem ein Edelmetall verteilt ist, bedeckt ist;

- das sensitive Meß- (2) und Referenzelement (3) vom Heizelement (5) auf verschiedene Temperaturen erwärmt werden und mit einer elektronischen Vergleichsschaltung verbunden sind, um die Leitfähigkeit der sensitiven Elemente zu messen, die diese beim Wechselwirken mit dem Gas annehmen, um die von dem sensitiven Referenzelement (3) und dem sensitiven Meßele ment (2) abgegebenen Signale zu vergleichen und um das Vorhandensein und die Konzentration eines Kohlenwasserstoffgases auf der Grundlage des Signalvergleichs zu bestimmen.

2. Sensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitiven Elemente mit einer Schichtdicke in der Größenordnung von 100 um mittels eines Siebdruckverfahrens mit einer Paste aufgebracht werden, die Zinnoxid und Aluminiurnoxid mit einer Teilchengröße von unter 1 um in einem Gewichtsverhältnis zwischen 5:2 und 1:1 sowie ein Edelmetall, vorzugsweise Platin oder Palladium, enthält, das in Form eines organometallischen Vorläufers in einer Menge zugesetzt ist, daß in den fertigen sensitiven Elementen eine Edelmetallkonzentration von mindestens 0,1 Gew.-% bis zu etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise in der Größenordnung von 1 Gew.-%, erhalten wird.

3. Sensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem sensitiven Meßelement aufgebrachte Schicht aus elektrisch isolierendem, porösen Material eine Dicke in der Größenordnung von 20-30 um besitzt und aus Aluminiumoxid besteht, dem Palladium oder Platin in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% bis zu etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise in der Größenordnung von 1 Gew.-%, zugesetzt ist.

4. Sensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sensitive Referenzelement ebenfalls mit einer Schicht aus elektrisch isolierendem, porösen Material, dem ein Edelmetall zugesetzt ist, bedeckt ist.

5. Sensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitiven Meß- und Referenzelemente auf zwei verschiedenen, jeweils mit einem Heizelement ausgestatteten Trägern aufgebracht sind.

6. Sensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizelement aus Platin in Form einer U- Spule mit einer Dicke von 10 bis 12 um und einem Widerstand von etwa 10 Ohm ausgebildet ist.

7. Sensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sensitive Meßelement auf einer Temperatur zwischen 400 und 550ºC und das Referenzelernent auf einer Ternperatur zwischen 200 und 400ºC gehalten wird, wobei die Temperaturdifferenz zwischen beiden Elementen mindestens 50ºC beträgt.

8. Sensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente des Sensors durch die nachfolgenden Schritte auf dem Träger aufgebracht werden:

(a) die Schicht wird mittels eines Siebdruckverfahrens aufgebracht,

(b) die Siebdruckschicht wird nivelliert,

(c) die nivellierte Schicht wird bei einer Temperatur zwischen 90ºC und 200ºC getrocknet,

(d) die getrocknete Schicht wird bei einer Temperatur zwischen 600ºC und 1200ºC gebrannt.

9. Sensoreinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronische Verarbeitungsschaltung einen ersten Verstärker zur Verstärkung der vom sensitiven Meßele ment erzeugten Signale, einen zweiten Verstärker zur Verstärkung der vom sensitiven Referenzelement erzeugten Signale und einen Abschnitt zur Verarbeitung und zum Vergleich dieser Signale mit der Möglichkeit der Abgabe eines akustischen und/oder optischen Signals aufweist, wenn Methan oder ein anderes Kohlenwasserstoffgas in einer einen vorbestimmten Schwellwert überschreitenden Konzentration vorliegt.