JP3198396B2 - 検知素子 - Google Patents
検知素子Info
- Publication number
- JP3198396B2 JP3198396B2 JP34564293A JP34564293A JP3198396B2 JP 3198396 B2 JP3198396 B2 JP 3198396B2 JP 34564293 A JP34564293 A JP 34564293A JP 34564293 A JP34564293 A JP 34564293A JP 3198396 B2 JP3198396 B2 JP 3198396B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensing
- weight
- sensing element
- deposited
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/122—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits
- G01N27/123—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits for controlling the temperature
- G01N27/124—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits for controlling the temperature varying the temperature, e.g. in a cyclic manner
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【０００１】本発明は、ガス状炭化水素の選択測定用の
検知素子に係る。
検知素子に係る。
【０００２】メタン又は他の炭化水素を測定するための
簡易読取り装置（ポータブル形装置を含む）の発達は、
高感度の低コストセンサーの開発と密接にリンクしてい
る。半導体酸化物の表面におけるガスの吸着が該物質の
電気抵抗の変化を生じ、かつこの効果が可逆的であるこ
とが発見されて以来、これらの特性を簡単な低コストガ
スセンサーの形成に利用することが行われている。この
種のセンサーは、たとえば清山哲郎編，Chemical Senso
r Tecnology，Elsevier，1988に記載されている。この
種の装置の完成は、半導体酸化物を基材とするセンサー
が本質的に非選択性であるため、かなりの長時間を要
し、困難であった。これに関して、センサーはその表面
と相互作用する種類の１つのみに対してではなく、すべ
ての種類に対して敏感である。
簡易読取り装置（ポータブル形装置を含む）の発達は、
高感度の低コストセンサーの開発と密接にリンクしてい
る。半導体酸化物の表面におけるガスの吸着が該物質の
電気抵抗の変化を生じ、かつこの効果が可逆的であるこ
とが発見されて以来、これらの特性を簡単な低コストガ
スセンサーの形成に利用することが行われている。この
種のセンサーは、たとえば清山哲郎編，Chemical Senso
r Tecnology，Elsevier，1988に記載されている。この
種の装置の完成は、半導体酸化物を基材とするセンサー
が本質的に非選択性であるため、かなりの長時間を要
し、困難であった。これに関して、センサーはその表面
と相互作用する種類の１つのみに対してではなく、すべ
ての種類に対して敏感である。
【０００３】他の問題は安定性及び再現性である。これ
らは、選択性と共に、かかる低コストの装置の使用が広
範なものとなる前に解決されなければならない重大な問
題点である。
らは、選択性と共に、かかる低コストの装置の使用が広
範なものとなる前に解決されなければならない重大な問
題点である。
【０００４】安定性及び再現性は検知要素の形成法の改
良によって改善され、一方、選択性は特定の種類のガス
に有効な触媒の開発、検知要素の表面上への好適なフィ
ルターの析出及びアレイ（array）の形成によって改善
される。たとえば米国特許第4,457,161号及び第4,542,6
40号に開示されたアレイは、複数個のセンサー（各セン
サーが被検混合物中に含有されるガスとの相互作用に対
して個々に関与して異なる応答を生ずる）でなる。これ
らの応答を処理することによって、メタン又は他のガス
状炭化水素が他の種類（たとえばエタノール；仮にただ
１つの検知素子を使用する場合には測定を妨害する）か
ら弁別される。
良によって改善され、一方、選択性は特定の種類のガス
に有効な触媒の開発、検知要素の表面上への好適なフィ
ルターの析出及びアレイ（array）の形成によって改善
される。たとえば米国特許第4,457,161号及び第4,542,6
40号に開示されたアレイは、複数個のセンサー（各セン
サーが被検混合物中に含有されるガスとの相互作用に対
して個々に関与して異なる応答を生ずる）でなる。これ
らの応答を処理することによって、メタン又は他のガス
状炭化水素が他の種類（たとえばエタノール；仮にただ
１つの検知素子を使用する場合には測定を妨害する）か
ら弁別される。
【０００５】米国特許第4,911,892号及び英国特許第2,0
02,907号は、ただ１つの検知要素ではあるが、妨害ガス
の燃焼に好適な材料でなるフィルターを具備するもの
（これにより、検知物質に対するセンサーの感度及び選
択性を改善する）を使用するアイデアを利用している。
この構成の主な欠点は、妨害ガスが多量の場合、誤った
警報を発することである。
02,907号は、ただ１つの検知要素ではあるが、妨害ガス
の燃焼に好適な材料でなるフィルターを具備するもの
（これにより、検知物質に対するセンサーの感度及び選
択性を改善する）を使用するアイデアを利用している。
この構成の主な欠点は、妨害ガスが多量の場合、誤った
警報を発することである。
【０００６】ヨーロッパ特許公開第444,753号は、無定
形の半導体酸化物を基材とする２つの検知要素（１つは
測定用であり、他は参照用であり、異なった作動温度に
維持される）でなる炭化水素検知素子を開示する。この
方法は、信号の煩雑な処理の必要なく、特にアレイを使
用することなくメタン及び妨害ガスの間の弁別を可能に
するが、妨害ガス濃度が非常に高い場合には、検知素子
の選択性は不満足なものである。
形の半導体酸化物を基材とする２つの検知要素（１つは
測定用であり、他は参照用であり、異なった作動温度に
維持される）でなる炭化水素検知素子を開示する。この
方法は、信号の煩雑な処理の必要なく、特にアレイを使
用することなくメタン及び妨害ガスの間の弁別を可能に
するが、妨害ガス濃度が非常に高い場合には、検知素子
の選択性は不満足なものである。
【０００７】発明者らは、本発明に従い、結晶性の半導
体酸化物を基材とする検知素子内において検知測定要素
（後述の如く保護されている）を検知参照要素と結合さ
せることによって、検知素子がガス状炭化水素の測定に
おいて高い選択性を発揮し、かかる選択性は妨害ガスが
高濃度で存在する場合にも発揮されるとの知見を得た。
これにより、妨害ガス（特にエタノール）が広範な妨害
ガス濃度範囲で存在することによってもガス状炭化水素
警報限界（特にメタンに関する）が変動されない高感度
の検知素子を形成することが可能になった。本発明の検
知素子は信頼性が高く、公知の検知素子を苦しめていた
誤った警報を実質的に全く生じない。
体酸化物を基材とする検知素子内において検知測定要素
（後述の如く保護されている）を検知参照要素と結合さ
せることによって、検知素子がガス状炭化水素の測定に
おいて高い選択性を発揮し、かかる選択性は妨害ガスが
高濃度で存在する場合にも発揮されるとの知見を得た。
これにより、妨害ガス（特にエタノール）が広範な妨害
ガス濃度範囲で存在することによってもガス状炭化水素
警報限界（特にメタンに関する）が変動されない高感度
の検知素子を形成することが可能になった。本発明の検
知素子は信頼性が高く、公知の検知素子を苦しめていた
誤った警報を実質的に全く生じない。
【０００８】このように、本発明は、主表面の一方の上
に加熱要素を担持し、他の主表面上に検知測定要素及び
検知参照要素を担持する絶縁性材料の支持体を包含して
なる、メタン及び他のガス状炭化水素用の半導体酸化物
を基材とする検知素子において、前記検知測定要素及び
前記検知参照要素が結晶性の酸化スズ、アルミナ及び貴
金属でなると共に、シルクスクリーン法によって析出さ
れた薄層形であり、前記検知測定要素を貴金属に分散さ
せた電気絶縁性の多孔物質の層で被覆し、前記検知測定
及び参照要素を前記加熱要素によって相互に異なる温度
に加熱すると共に、ガスとの相互作用によって検知要素
が呈するコンダクタンスを測定し、検知参照要素及び検
知測定要素によって発せられる信号を比較し、当該信号
の比較に基づき炭化水素ガスの存在及び濃度を評価する
電子コンパレーター回路に接続したことを特徴とする検
知素子を提供する。
に加熱要素を担持し、他の主表面上に検知測定要素及び
検知参照要素を担持する絶縁性材料の支持体を包含して
なる、メタン及び他のガス状炭化水素用の半導体酸化物
を基材とする検知素子において、前記検知測定要素及び
前記検知参照要素が結晶性の酸化スズ、アルミナ及び貴
金属でなると共に、シルクスクリーン法によって析出さ
れた薄層形であり、前記検知測定要素を貴金属に分散さ
せた電気絶縁性の多孔物質の層で被覆し、前記検知測定
及び参照要素を前記加熱要素によって相互に異なる温度
に加熱すると共に、ガスとの相互作用によって検知要素
が呈するコンダクタンスを測定し、検知参照要素及び検
知測定要素によって発せられる信号を比較し、当該信号
の比較に基づき炭化水素ガスの存在及び濃度を評価する
電子コンパレーター回路に接続したことを特徴とする検
知素子を提供する。
【０００９】次に、図１（検知素子の正面図（Ａ）、背
面図（Ｂ）及び側面図（Ｃ）を概略して示す）を参照し
て本発明を詳述する。
面図（Ｂ）及び側面図（Ｃ）を概略して示す）を参照し
て本発明を詳述する。
【００１０】この図において、符号１はアルミナの如き
絶縁性材料のプレート形支持体を示し、該支持体の前面
上には検知測定要素２及び検知参照要素３が設けてあ
る。これらの検知要素２及び３は代表的には約100μｍ
の厚さを有し、酸化スズ、アルミナ及び貴金属（好まし
くは白金又はパラジウム）を含有するペーストからシル
クスクリーン法によって析出される。
絶縁性材料のプレート形支持体を示し、該支持体の前面
上には検知測定要素２及び検知参照要素３が設けてあ
る。これらの検知要素２及び３は代表的には約100μｍ
の厚さを有し、酸化スズ、アルミナ及び貴金属（好まし
くは白金又はパラジウム）を含有するペーストからシル
クスクリーン法によって析出される。
【００１１】かかるペーストは、不活性な有機溶媒中に
酸化スズ（SnO2）粉末及びアルミナ（Al2O3）粉末（粒
子サイズ１μｍより小）を重量比５：２〜１：１で懸濁
させ、有機金属前駆体形の貴金属を、最終検知要素にお
ける貴金属濃度が少なくとも0.1重量％、約３重量％以
下、好ましくは約１重量％となる量で添加することによ
り簡単に調製される。ペーストの粘度は速度勾配100秒
-1で20000〜30000mPaである。
酸化スズ（SnO2）粉末及びアルミナ（Al2O3）粉末（粒
子サイズ１μｍより小）を重量比５：２〜１：１で懸濁
させ、有機金属前駆体形の貴金属を、最終検知要素にお
ける貴金属濃度が少なくとも0.1重量％、約３重量％以
下、好ましくは約１重量％となる量で添加することによ
り簡単に調製される。ペーストの粘度は速度勾配100秒
-1で20000〜30000mPaである。
【００１２】検知測定要素２の上には、貴金属が分散さ
れた電気絶縁性の多孔物質の層４が厚さ約20〜30μｍで
析出してある。電気絶縁性物質は、たとえばアルミナ及
び貴金属（パラジウム又は白金；貴金属は少なくとも0.
1重量％、約３重量％以下、好ましくは約１重量％の量
で存在する）でなる。
れた電気絶縁性の多孔物質の層４が厚さ約20〜30μｍで
析出してある。電気絶縁性物質は、たとえばアルミナ及
び貴金属（パラジウム又は白金；貴金属は少なくとも0.
1重量％、約３重量％以下、好ましくは約１重量％の量
で存在する）でなる。
【００１３】両方検知要素２及び３及び電気絶縁性物質
の層４は、以下の連続する工程でなる方法によって調製
される。 ａ）シルクスクリーンプリンティング：かかる目的に特
異な市販の装置を使用するシルクスクリーン法によるフ
ィルムの析出。 ｂ）レベリング：シルクスクリーンフィルムが表面上に
フレームスクリーンの捺印による線状ネットワークを包
含するため、サンプルを空気中、外界温度に数分間放置
することにより、これらの欠点を排除する。 ｃ）乾燥：乾燥はオーブン内において温度90〜200℃で
行われる。この工程の間に、シルクスクリーン用ペース
トの揮発性物質が除去され（重量損失：全体の約40
％）、フィルムは特定のコンシステンシーを獲得する。 ｄ）高温焼成：シルクスクリーンフィルムの焼成は、溶
媒及び有機結合剤を燃焼によって除去する工程である。
焼成はキルン内において空気中、温度600〜1200℃で行
われる。
の層４は、以下の連続する工程でなる方法によって調製
される。 ａ）シルクスクリーンプリンティング：かかる目的に特
異な市販の装置を使用するシルクスクリーン法によるフ
ィルムの析出。 ｂ）レベリング：シルクスクリーンフィルムが表面上に
フレームスクリーンの捺印による線状ネットワークを包
含するため、サンプルを空気中、外界温度に数分間放置
することにより、これらの欠点を排除する。 ｃ）乾燥：乾燥はオーブン内において温度90〜200℃で
行われる。この工程の間に、シルクスクリーン用ペース
トの揮発性物質が除去され（重量損失：全体の約40
％）、フィルムは特定のコンシステンシーを獲得する。 ｄ）高温焼成：シルクスクリーンフィルムの焼成は、溶
媒及び有機結合剤を燃焼によって除去する工程である。
焼成はキルン内において空気中、温度600〜1200℃で行
われる。
【００１４】該方法は、工程ａ）〜ｄ）を数回繰返すこ
とにより、又は工程ａ）〜ｃ）を数回繰返し、最後に１
回焼成工程ｄ）を行うことによって行われる。
とにより、又は工程ａ）〜ｃ）を数回繰返し、最後に１
回焼成工程ｄ）を行うことによって行われる。
【００１５】図１を参照して、支持体１の裏面上には、
前面の検知要素２及び３を相互に異なった操作温度に維
持する温度勾配を形成するような幾何学的形態で加熱要
素５が析出してある。詳しくは、検知測定要素は温度40
0〜550℃に維持され、参照要素は温度200〜400℃に維持
され、２つの素子の温度差は少なくとも50℃である。
前面の検知要素２及び３を相互に異なった操作温度に維
持する温度勾配を形成するような幾何学的形態で加熱要
素５が析出してある。詳しくは、検知測定要素は温度40
0〜550℃に維持され、参照要素は温度200〜400℃に維持
され、２つの素子の温度差は少なくとも50℃である。
【００１６】図１は、検知要素の電気コンタクト６及び
加熱要素の電気コンタクト７も示しており、これらは白
金又は金を基材とする市販のペーストで形成される。
加熱要素の電気コンタクト７も示しており、これらは白
金又は金を基材とする市販のペーストで形成される。
【００１７】検知素子の各種の他の構成要素は、上述の
如く、検知測定及び参照要素と同様のシルクスクリーン
プリンティング、レベリング、乾燥及び焼成の工程を経
由する各種ペーストのシルクスクリーンによって簡単に
析出される。析出の順序は、最も高い焼成温度を必要と
する要素を１番目に析出させるとの点で、本質的に最終
焼成温度に左右される。上述の記載に基づき、本発明の
検知素子の構成における手順は次のとおりである。初め
に、加熱要素を支持体上にシルクスクリーン印刷し、つ
いで、これを外部物質から保護し、その後、加熱要素の
ターミナルをプリントする。つづいて、検知測定要素及
び検知参照要素の電極及びこれらのターミナルを形成す
る。最後に、検知測定要素及び検知参照要素自体を形成
する。
如く、検知測定及び参照要素と同様のシルクスクリーン
プリンティング、レベリング、乾燥及び焼成の工程を経
由する各種ペーストのシルクスクリーンによって簡単に
析出される。析出の順序は、最も高い焼成温度を必要と
する要素を１番目に析出させるとの点で、本質的に最終
焼成温度に左右される。上述の記載に基づき、本発明の
検知素子の構成における手順は次のとおりである。初め
に、加熱要素を支持体上にシルクスクリーン印刷し、つ
いで、これを外部物質から保護し、その後、加熱要素の
ターミナルをプリントする。つづいて、検知測定要素及
び検知参照要素の電極及びこれらのターミナルを形成す
る。最後に、検知測定要素及び検知参照要素自体を形成
する。
【００１８】他の具体例によれば、検知参照要素及び検
知測定要素を、各々加熱要素を具備する２つの異なる支
持体上に析出する。
知測定要素を、各々加熱要素を具備する２つの異なる支
持体上に析出する。
【００１９】さらに他の具体例によれば、検知測定要素
と同様に、分散された貴金属を含有する電気絶縁性物質
の層を検知参照要素上にも析出できる。
と同様に、分散された貴金属を含有する電気絶縁性物質
の層を検知参照要素上にも析出できる。
【００２０】上述の如く、検知測定要素及び検知参照要
素は、ガスとの相互作用によって検知要素が呈するコン
ダクタンスを測定し、検知参照要素及び検知測定要素に
よって発せられる信号を比較し、当該信号の比較に基づ
き炭化水素ガスの存在及び濃度を評価する電子コンパレ
ーター回路に接続される。
素は、ガスとの相互作用によって検知要素が呈するコン
ダクタンスを測定し、検知参照要素及び検知測定要素に
よって発せられる信号を比較し、当該信号の比較に基づ
き炭化水素ガスの存在及び濃度を評価する電子コンパレ
ーター回路に接続される。
【００２１】図２は、警報システムを制御するために使
用されるものであって、検知測定要素によって発生され
る信号を増幅する第１の増幅器Ｄ及び検知参照要素によ
って発生される信号を増幅する第２の増幅器Ｆを包含
し、これらの信号をセクションＥで処理し、比較して、
メタン又は他の炭化水素ガスが所定の限界値を越える濃
度で存在する場合に音響及び／又は光信号を発する電子
コンパレーターのスキームを示す。参照要素が妨害ガス
（特に濃度約2000ppmのエタノール）の存在を信号する
場合に、光信号が発せられ、メタンの警報信号が抑制さ
れる。
用されるものであって、検知測定要素によって発生され
る信号を増幅する第１の増幅器Ｄ及び検知参照要素によ
って発生される信号を増幅する第２の増幅器Ｆを包含
し、これらの信号をセクションＥで処理し、比較して、
メタン又は他の炭化水素ガスが所定の限界値を越える濃
度で存在する場合に音響及び／又は光信号を発する電子
コンパレーターのスキームを示す。参照要素が妨害ガス
（特に濃度約2000ppmのエタノール）の存在を信号する
場合に、光信号が発せられ、メタンの警報信号が抑制さ
れる。
【００２２】このように、高い感度及び信頼性の検知素
子が得られる。特に、この検知素子では、ガス状炭化水
素の警報限界は、広範な濃度範囲の妨害ガスの存在によ
ってもほとんど変化しない。たとえば、メタンの警報限
界（代表的には0.2〜1.0％である）は、家庭のキッチン
に通常存在するガスである濃度2000ppm以下のエタノー
ルの存在によっても実質的に変化しない。従って、本発
明の検知素子は、通常の使用条件下での誤った警報を実
質的に排除できるため極めて信頼性が高い。
子が得られる。特に、この検知素子では、ガス状炭化水
素の警報限界は、広範な濃度範囲の妨害ガスの存在によ
ってもほとんど変化しない。たとえば、メタンの警報限
界（代表的には0.2〜1.0％である）は、家庭のキッチン
に通常存在するガスである濃度2000ppm以下のエタノー
ルの存在によっても実質的に変化しない。従って、本発
明の検知素子は、通常の使用条件下での誤った警報を実
質的に排除できるため極めて信頼性が高い。
【００２３】以下の実施例は本発明がさらに良好に理解
されるように例示するものであって、本発明を限定する
ものではない。
されるように例示するものであって、本発明を限定する
ものではない。
【００２４】
【実施例１】標準のアルミナプレート（サイズ５×５c
m、厚さ0.6mm）でなる支持体の一方の表面上にシルクス
クリーン法によって加熱要素を析出した。
m、厚さ0.6mm）でなる支持体の一方の表面上にシルクス
クリーン法によって加熱要素を析出した。
【００２５】析出のため、開口がドクターブレードの前
進方向に対して45°で配向された325メッシュの鋼スク
リーンを具備するフレームを有する市販の装置を使用し
た。ドクターブレードの速度は15cm／秒であり、圧力は
４Kgである。抵抗ペーストは白金を基材とする市販のシ
ルクスクリーンペースト ESL 5545である。
進方向に対して45°で配向された325メッシュの鋼スク
リーンを具備するフレームを有する市販の装置を使用し
た。ドクターブレードの速度は15cm／秒であり、圧力は
４Kgである。抵抗ペーストは白金を基材とする市販のシ
ルクスクリーンペースト ESL 5545である。
【００２６】10分間レベリングを行った後、オーブン内
において125℃で10分間プレートを乾燥させた。つい
で、ベルトキルンにおいて、970℃で10分間、1200℃で
さらに10分間高温焼成を行った。このようにして、厚さ
10〜12μｍ、抵抗値約10オームのヘアピン形の加熱要素
を得た。
において125℃で10分間プレートを乾燥させた。つい
で、ベルトキルンにおいて、970℃で10分間、1200℃で
さらに10分間高温焼成を行った。このようにして、厚さ
10〜12μｍ、抵抗値約10オームのヘアピン形の加熱要素
を得た。
【００２７】保護層用としてHeraeus IP9117−Ｓ及びタ
ーミナル用としてDu Pont 4596の如きペーストを使用
し、同じ操作法によって加熱要素を保護し、ターミナル
を形成した。
ーミナル用としてDu Pont 4596の如きペーストを使用
し、同じ操作法によって加熱要素を保護し、ターミナル
を形成した。
【００２８】ついで、アルミナプレートの反対側表面上
に、くし形の金又は白金コンタクト、コンタクトの端部
における溶融可能なスズパッド及びガス検知部を連続し
て析出させた。コンタクトは、検知部との大きな接触面
積を提供するようにくし形である。これらは、同じ方法
及び加熱要素のコンタクトの形成に使用したものと同じ
ペーストを使用して形成される。溶融可能なスズパッド
を、加熱要素の場合の如く、シルクスクリーン法によっ
てコンタクトの端部で析出させた。
に、くし形の金又は白金コンタクト、コンタクトの端部
における溶融可能なスズパッド及びガス検知部を連続し
て析出させた。コンタクトは、検知部との大きな接触面
積を提供するようにくし形である。これらは、同じ方法
及び加熱要素のコンタクトの形成に使用したものと同じ
ペーストを使用して形成される。溶融可能なスズパッド
を、加熱要素の場合の如く、シルクスクリーン法によっ
てコンタクトの端部で析出させた。
【００２９】下記の組成（％はペースト全体の重量に対
するものである）のペーストを使用して、シルクスクリ
ーン法によってガス検知部を析出させた。 99.9％ SnO2 CERAC（粒径１μｍより小） 45.5％ 99.9％ Al2O3 Baikowski（粒径１μｍより小） 18.2％ 白金８％を含有するHeraeus 7811／Ｌ溶液 2.8％ α−テルピネオール Fluka RP及びエチルセルロースFluka RP（７mPas）の95： ８でなる有機ビヒクル 27.4％ ブチルカルボニルアセテート（BCA） 6.1％
するものである）のペーストを使用して、シルクスクリ
ーン法によってガス検知部を析出させた。 99.9％ SnO2 CERAC（粒径１μｍより小） 45.5％ 99.9％ Al2O3 Baikowski（粒径１μｍより小） 18.2％ 白金８％を含有するHeraeus 7811／Ｌ溶液 2.8％ α−テルピネオール Fluka RP及びエチルセルロースFluka RP（７mPas）の95： ８でなる有機ビヒクル 27.4％ ブチルカルボニルアセテート（BCA） 6.1％
【００３０】シルクスクリーンプリンティング、レベリ
ング及び乾燥を４回行うことによってフィルム（検知測
定要素及び検知参照要素を形成する）を析出させた。つ
いで、検知測定要素の上に、Al2O3（粒径１μｍを有す
る）でなり、白金１重量％を含有する電気絶縁性の多孔
物質を析出させた。この層の目的は、測定要素の選択性
をエタノールの如き妨害ガスが優先的に反応できるよう
に改善することである。ついで、焼成工程を１回870℃
でのみ行う。
ング及び乾燥を４回行うことによってフィルム（検知測
定要素及び検知参照要素を形成する）を析出させた。つ
いで、検知測定要素の上に、Al2O3（粒径１μｍを有す
る）でなり、白金１重量％を含有する電気絶縁性の多孔
物質を析出させた。この層の目的は、測定要素の選択性
をエタノールの如き妨害ガスが優先的に反応できるよう
に改善することである。ついで、焼成工程を１回870℃
でのみ行う。
【００３１】検知要素の膜厚は約100μｍであり、電気
抵抗性の多孔物質層の厚さは約20μｍである。
抵抗性の多孔物質層の厚さは約20μｍである。
【００３２】
【実施例２】実施例１の方法を使用して、２つの要素の
作動温度を連続して制御できる電子コントロールユニッ
トに接続された２つの検知要素でなる検知素子を形成し
た。
作動温度を連続して制御できる電子コントロールユニッ
トに接続された２つの検知要素でなる検知素子を形成し
た。
【００３３】実施例１の方法を再度使用して、ただし検
知測定要素の上に電気抵抗性の多孔物質の層をもたない
検知素子も比較用として形成した。
知測定要素の上に電気抵抗性の多孔物質の層をもたない
検知素子も比較用として形成した。
【００３４】コントロールユニットが素子の２つの検知
要素を異なる温度に維持することを可能にするため、こ
れらの１つを温度500℃に維持することによってメタン
濃度の測定に使用でき、他を300℃に維持することによ
って妨害ガスとしてのエタノールの濃度の測定に使用で
きる。
要素を異なる温度に維持することを可能にするため、こ
れらの１つを温度500℃に維持することによってメタン
濃度の測定に使用でき、他を300℃に維持することによ
って妨害ガスとしてのエタノールの濃度の測定に使用で
きる。
【００３５】後述の表１は、高温度（500℃）に維持さ
れる検知要素の感度［(Ｒ（空気）−Ｒ（ガス)）／Ｒ
（ガス）として表示される］を示す。空気中メタン1000
0ppmにおける感度は約10であり、一方、エタノール2000
ppmにおける感度は約３であることが理解される。従っ
て、この検知要素はメタン濃度の測定に使用される。
れる検知要素の感度［(Ｒ（空気）−Ｒ（ガス)）／Ｒ
（ガス）として表示される］を示す。空気中メタン1000
0ppmにおける感度は約10であり、一方、エタノール2000
ppmにおける感度は約３であることが理解される。従っ
て、この検知要素はメタン濃度の測定に使用される。
【００３６】低温度（300℃）に維持した要素はエタノ
ール2000ppmで高い感度を有し、（Ｒ（空気）−Ｒ（ガ
ス)）／Ｒ（ガス）の値は100を越える。これに対して、
メタン10000ppmにおける感度は３〜６に低下し、従っ
て、この検知要素はエタノールの濃度の測定に使用され
る。
ール2000ppmで高い感度を有し、（Ｒ（空気）−Ｒ（ガ
ス)）／Ｒ（ガス）の値は100を越える。これに対して、
メタン10000ppmにおける感度は３〜６に低下し、従っ
て、この検知要素はエタノールの濃度の測定に使用され
る。
【００３７】両検知要素の抵抗を測定することによっ
て、仮にエタノールが非常に高い濃度で存在している場
合であっても誤った警報の発生が回避される。これに関
して、低い温度に維持した検知要素の抵抗の測定値にか
なりの低下が生じた場合には、コントロールユニットが
メタン検知要素に接続された警報回路を阻害する。
て、仮にエタノールが非常に高い濃度で存在している場
合であっても誤った警報の発生が回避される。これに関
して、低い温度に維持した検知要素の抵抗の測定値にか
なりの低下が生じた場合には、コントロールユニットが
メタン検知要素に接続された警報回路を阻害する。
【００３８】表１は、検知測定要素上に電気抵抗性の多
孔物質の層が形成されている場合、メタン感度は10で一
定であるが、空気中におけるエタノール含量2000ppmの
感度が0.2に低下することも示している。エタノールが
約2000ppmで存在する場合であっても、メタンに関する
警報限界は変化しないことが観察される。
孔物質の層が形成されている場合、メタン感度は10で一
定であるが、空気中におけるエタノール含量2000ppmの
感度が0.2に低下することも示している。エタノールが
約2000ppmで存在する場合であっても、メタンに関する
警報限界は変化しないことが観察される。
【００３９】
【表１】 (Ｒ(空気)−Ｒ(ガス))／Ｒ(ガス) フィルターなし： 空気中エタノール2000ppm ３ 空気中メタン10000ppm 10 フィルターあり： 空気中エタノール2000ppm 0.2 空気中メタン10000ppm 10
【００４０】上記表中の「フィルター」は検知測定要素
上の電気抵抗性の多孔物質の層をいう。結論として、ア
ルミナフィルターはメタン選択性を増大させ、一方、参
照要素は妨害ガス（特にエタノール）が別個に測定され
ることを可能にする（これはただ１つの検知要素では可
能ではない）と共に、電子コントロールユニットは２つ
の異なる信号（１つは検知測定要素からのものであり、
他は検知参照要素からのものである）を提供する。
上の電気抵抗性の多孔物質の層をいう。結論として、ア
ルミナフィルターはメタン選択性を増大させ、一方、参
照要素は妨害ガス（特にエタノール）が別個に測定され
ることを可能にする（これはただ１つの検知要素では可
能ではない）と共に、電子コントロールユニットは２つ
の異なる信号（１つは検知測定要素からのものであり、
他は検知参照要素からのものである）を提供する。
【図１】本発明の検知素子を概略して示す図であって、
(Ａ）は正面図、(Ｂ）は背面図及び（Ｃ）は側面図であ
る。
(Ａ）は正面図、(Ｂ）は背面図及び（Ｃ）は側面図であ
る。
【図２】検知測定及び参照要素が接続される電子コンパ
レーター回路のスキームを示す図である。
レーター回路のスキームを示す図である。
１ 支持体 ２ 検知測定要素 ３ 検知参照要素 ４ 電気抵抗性の多孔物質の層 ５ 加熱要素 ６ 電気コンタクト ７ 電気コンタクト
フロントページの続き (72)発明者 ルーチオ・デ・アンゼリス イタリー国ローマ市ビアーレ・サン・ジ ョバンニ・ボスコ49 (72)発明者 ロベルト・リーバ イタリー国ミラノ市ビア・ファウケ９ (72)発明者 ルチアーノ・オッキオ イタリー国ソンチーノ市ビア・クィンザ ーニ１ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/12
Claims (9)
- 【請求項１】主表面の一方の上に加熱要素を担持し、他
の主表面上に検知測定要素及び検知参照要素を担持する
絶縁性材料の支持体を包含してなる、メタン及び他のガ
ス状炭化水素用の半導体酸化物を基材とする検知素子に
おいて、前記検知測定要素及び前記検知参照要素が結晶
性の酸化スズ、アルミナ及び貴金属でなると共に、シル
クスクリーン法によって析出された薄層形であり、前記
検知測定要素を貴金属に分散させた電気絶縁性の多孔物
質の層で被覆し、前記検知測定及び参照要素を前記加熱
要素によって相互に異なる温度に加熱すると共に、ガス
との相互作用によって検知要素が呈するコンダクタンス
を測定し、検知参照要素及び検知測定要素によって発せ
られる信号を比較し、当該信号の比較に基づき炭化水素
ガスの存在及び濃度を評価する電子コンパレーター回路
に接続したことを特徴とする、検知素子。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、厚さ約100
μｍを有する前記検知要素が、粒径１μｍより小の酸化
スズ及びアルミナを重量比５：２〜１：１で含有すると
共に、有機金属前駆体の形でかつ最終検知要素における
貴金属濃度が少なくとも0.1重量％、約３重量％以下、
好ましくは約１重量％となる量で添加した貴金属、好ま
しくは白金又はパラジウムを含有するペーストからシル
クスクリーン法によって析出されたものである、検知素
子。 - 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、前記検知測
定要素の上に析出した電気絶縁性物質の層が厚さ約20〜
30μｍを有し、分散されたパラジウム又は白金を少なく
とも0.1重量％、約３重量％以下、好ましくは約１重量
％を含有するアルミナでなるものである、検知素子。 - 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、前記検知参
照要素も貴金属を分散させた電気絶縁性の多孔物質の層
で被覆されてなる、検知素子。 - 【請求項５】請求項１記載のものにおいて、前記検知測
定及び参照要素が、各々加熱要素を具備する２つの異な
る支持体に析出されてなる、検知素子。 - 【請求項６】請求項１記載のものにおいて、白金加熱要
素が厚さ10〜12μｍ及び抵抗値約10オームを有するヘア
ピンコイル状である、検知素子。 - 【請求項７】請求項１記載のものにおいて、検知測定要
素を温度400〜550℃に維持し、検知参照要素を温度200
〜400℃に維持し、これら２つの要素の間の温度差が少
なくとも50℃である、検知素子。 - 【請求項８】請求項１記載のものにおいて、該検知素子
の要素を、ａ）シルクスクリーン法によってフィルムを
析出し、ｂ）シルクスクリーンプリントしたフィルムを
レベル化し、ｃ）レベル化したフィルムを温度90〜200
℃で乾燥させ、ｄ）乾燥したフィルムを温度600〜1200
℃で焼成する連続操作によって支持体上に析出させてな
る、検知素子。 - 【請求項９】請求項１記載のものにおいて、電子処理回
路が、検知測定要素によって発生された信号を増幅する
第１の増幅器と、検知参照要素によって発生された信号
を増幅する第２の増幅器と、前記信号を処理し、比較し
て、メタン又は他の炭化水素ガスが所定の限界値を越え
る濃度で存在する場合に音響及び／又は光信号を発する
セクションとを包含してなるものである、検知素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI922939A IT1256759B (it) | 1992-12-23 | 1992-12-23 | Sensore di gas a base di ossido semiconduttore per determinare idrocarburi gassosi |
| IT92A002939 | 1992-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06229963A JPH06229963A (ja) | 1994-08-19 |
| JP3198396B2 true JP3198396B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=11364518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34564293A Expired - Fee Related JP3198396B2 (ja) | 1992-12-23 | 1993-12-22 | 検知素子 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5400643A (ja) |
| EP (1) | EP0603945B1 (ja) |
| JP (1) | JP3198396B2 (ja) |
| AT (1) | ATE163092T1 (ja) |
| DE (1) | DE69316862T2 (ja) |
| DK (1) | DK0603945T3 (ja) |
| ES (1) | ES2113480T3 (ja) |
| GR (1) | GR3026284T3 (ja) |
| IT (1) | IT1256759B (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2692047B1 (fr) * | 1992-06-04 | 1995-08-04 | Gaz De France | Capteur de detection selective de gaz et dispositif pour sa mise en óoeuvre. |
| DE4424342C1 (de) * | 1994-07-11 | 1995-11-02 | Fraunhofer Ges Forschung | Sensorarray |
| US5635628A (en) * | 1995-05-19 | 1997-06-03 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for detecting methane in a gas mixture |
| DE19519189C1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-09-12 | Siemens Ag | Sensoranordnung zum Nachweis eines Gases |
| KR100426939B1 (ko) * | 1995-06-19 | 2004-07-19 | 피가로 기켄 가부시키가이샤 | 가스센서 |
| US5764150A (en) | 1996-04-10 | 1998-06-09 | Fleury; Byron | Gas alarm |
| US5831146A (en) * | 1996-05-09 | 1998-11-03 | Cts Corporation | Gas sensor with multiple exposed active elements |
| US5795545A (en) * | 1996-05-20 | 1998-08-18 | Motorola Inc. | Integrated ceramic exhaust gas sensors |
| JP3802168B2 (ja) * | 1996-12-10 | 2006-07-26 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサおよびそれを用いた排ガス浄化装置の劣化診断方法 |
| US5880354A (en) * | 1997-06-11 | 1999-03-09 | Cts Corporation | Gas sensor with orientation insensitivity |
| US6495892B2 (en) * | 1997-08-08 | 2002-12-17 | California Institute Of Technology | Techniques and systems for analyte detection |
| CA2325886C (en) * | 1998-04-09 | 2009-07-21 | California Institute Of Technology | Electronic techniques for analyte detection |
| DE19818474A1 (de) * | 1998-04-24 | 1999-11-25 | Siemens Ag | Gassensor und Verwendung |
| DE19819575C1 (de) | 1998-04-30 | 2000-03-16 | Siemens Ag | Wasserstoffsensor |
| ITMI981248A1 (it) * | 1998-06-04 | 1999-12-04 | Enitecnologie Spa | Processo per la determinazione di mtbe nei terreni e nell'aria |
| DE19830709C2 (de) | 1998-07-09 | 2002-10-31 | Daimler Chrysler Ag | Meßwandler zur Detektion von Kohlenwasserstoffen in Gasen |
| US6095681A (en) * | 1998-07-28 | 2000-08-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Method for operating a sensor to differentiate between analytes in a sample |
| US6167747B1 (en) | 1998-08-14 | 2001-01-02 | Tokheim Corporation | Apparatus for detecting hydrocarbon using crystal oscillators within fuel dispensers |
| IT1302616B1 (it) * | 1998-10-07 | 2000-09-29 | Uni Degli Studi Brescia | Dispositivo multisensore per misure chimiche gravimetriche mediantestrati piezoelettrici risonanti in tecnologia a film spesso. |
| DE19955125A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-06-21 | Denso Corp | Gassensor und Verfahren zur Messung der Konzentration eines bestimmten Gases |
| DE19916798C2 (de) * | 1999-04-14 | 2001-10-18 | Daimler Chrysler Ag | Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor und Verfahren zum Nachweis von Gasen |
| US6114943A (en) * | 1999-05-26 | 2000-09-05 | Ut-Battelle, L.L.C. | Resistive hydrogen sensing element |
| US10551336B2 (en) | 2015-05-28 | 2020-02-04 | Agency For Science, Technology And Research | Sensing device for measuring a level of an analyte, method of fabrication thereof |
| DE102017206124A1 (de) | 2017-04-10 | 2018-10-11 | Infineon Technologies Ag | Fluidsensor, Verfahren zum Bereitstellen desselben und Verfahren zum Bestimmen eines Bestandteils eines Fluids |
| JP7177522B2 (ja) * | 2018-02-01 | 2022-11-24 | センサー デベロップメント コーポレーション | 揮発性フェロモンおよび情報化学物質を検知することによって貯蔵産物中の昆虫幼体および昆虫成体を検出するためのデバイス |
| TWI702392B (zh) * | 2019-12-20 | 2020-08-21 | 財團法人工業技術研究院 | 氣體感測裝置及氣體濃度感測方法 |
| CN111537664B (zh) * | 2020-05-07 | 2022-12-20 | 江苏集萃智能集成电路设计技术研究所有限公司 | 催化式多气体传感系统 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4443791A (en) * | 1978-01-05 | 1984-04-17 | Risgin Ojars | Self-compensating gas detection apparatus |
| JPS5729935A (en) * | 1980-07-31 | 1982-02-18 | Nippon Soken Inc | Gas detecting apparatus |
| US4490715A (en) * | 1980-09-13 | 1984-12-25 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Gas detector |
| US4453397A (en) * | 1981-08-17 | 1984-06-12 | Nippon Soken, Inc. | Gas detecting sensor |
| DE3519435A1 (de) * | 1985-05-30 | 1986-12-11 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Sensor fuer gasanalyse |
| US4840913A (en) * | 1986-11-06 | 1989-06-20 | Ford Motor Company | Oxides of nitrogen detector |
| JPS63222252A (ja) * | 1987-03-12 | 1988-09-16 | Figaro Eng Inc | ガスセンサの製造方法 |
| JPS63279149A (ja) * | 1987-05-12 | 1988-11-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ガス感応素子 |
| IT1241405B (it) * | 1990-03-02 | 1994-01-14 | Eniricerche Spa | Sensori di gas per determinare idrocarburi gassosi realizzati con film sottili di ossido di stagno |
| JPH0486550A (ja) * | 1990-07-30 | 1992-03-19 | Fuji Electric Co Ltd | ガスセンサ |
| US5104513A (en) * | 1990-10-18 | 1992-04-14 | Leybold Inficon Inc. | Gas sensor |
-
1992
- 1992-12-23 IT ITMI922939A patent/IT1256759B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-12-15 AT AT93203531T patent/ATE163092T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-15 DK DK93203531T patent/DK0603945T3/da active
- 1993-12-15 ES ES93203531T patent/ES2113480T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-15 EP EP93203531A patent/EP0603945B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-15 DE DE69316862T patent/DE69316862T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 US US08/168,232 patent/US5400643A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-22 JP JP34564293A patent/JP3198396B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-06 GR GR980400455T patent/GR3026284T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69316862D1 (de) | 1998-03-12 |
| US5400643A (en) | 1995-03-28 |
| EP0603945B1 (en) | 1998-02-04 |
| ATE163092T1 (de) | 1998-02-15 |
| EP0603945A1 (en) | 1994-06-29 |
| GR3026284T3 (en) | 1998-06-30 |
| JPH06229963A (ja) | 1994-08-19 |
| DE69316862T2 (de) | 1998-09-03 |
| ES2113480T3 (es) | 1998-05-01 |
| IT1256759B (it) | 1995-12-15 |
| ITMI922939A0 (it) | 1992-12-23 |
| ITMI922939A1 (it) | 1994-06-23 |
| DK0603945T3 (da) | 1998-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3198396B2 (ja) | 検知素子 | |
| US4911892A (en) | Apparatus for simultaneous detection of target gases | |
| EP0444753B1 (en) | Method of determining gaseous hydrocarbons using gas sensors formed of thin tin oxide films | |
| US6173602B1 (en) | Transition metal oxide gas sensor | |
| JPH08313470A (ja) | ガス混合物中のメタンの検出法 | |
| US4197089A (en) | Reducing gas sensor | |
| US5055266A (en) | Method for detecting toxic gases | |
| JP3046353B2 (ja) | 酸化錫ガスセンサー | |
| US4123225A (en) | Combustible gas detectors | |
| US4455378A (en) | Method of determining the content of an anesthetic gas in a selected location | |
| JP2887784B2 (ja) | ガスセンサを用いた肉類鮮度測定装置、その測定方法及びガスセンサの製造方法 | |
| CA1256358A (en) | Method of detecting carbon dioxide gas, element for detecting the gas and process for producing the same | |
| DE3606500A1 (de) | Selektiver gassensor fuer brennbare gase | |
| KR100851185B1 (ko) | 반도체 기초 화학적 센서에 대한 적외선 써모그래픽스크리닝 기술 | |
| JP2000028573A (ja) | 炭化水素ガスセンサ | |
| EP0261275B1 (en) | A hydrogen gas detecting element and method of producing same | |
| KR100696980B1 (ko) | 반도체식 후막 가스 센서 소자, 및 가스 센서 소자의 성능측정 장치 | |
| JP3383356B2 (ja) | 火災センサの製造方法および火災センサ並びに火災感知器 | |
| JP2918394B2 (ja) | 窒素酸化物検出センサ | |
| GB2184244A (en) | Device for detecting a component of an ambient gas | |
| JP3026523B2 (ja) | ガスセンサ | |
| JP3897459B2 (ja) | ガス濃度検知方法及び装置 | |
| JPH06148112A (ja) | 水素ガス検知素子 | |
| JP3087972B2 (ja) | ガスセンサの製造方法 | |
| JP2918393B2 (ja) | 窒素酸化物検出センサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010418 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |