DE69802449T2 - Verfahren zur Messung der Gaskonzentration - Google Patents
Verfahren zur Messung der GaskonzentrationInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen einer Gaskonzentration, um die Konzentration von NOx, NO&sub2;, NO oder O&sub2; unter Verwendung eines Sensorelements zu messen, bei dem ein Metalloxid-Halbleiter als Abfühlelement eingesetzt wird.
- Üblicherweise ist als Verfahren zum Messen der NOx-Konzentration in einem zu messenden Gas, das NOx enthält, wie einem Verbrennungsabgas aus einer Verbrennungsanlage, ein Verfahren bekannt, bei dem eine Probe eines zu messenden Gases, das eine NOx-Konzentration aufweist, beispielsweise aus einer Gasleitung entnommen wird und die NOx-Konzentration im so entnommenen Gas unter Verwendung einer optischen Messvorrichtung gemessen wird. Die oben genannte optische Messvorrichtung ist jedoch sehr teuer. Darüber hinaus besteht, da das Entnehmen einer Gasprobe erforderlich ist, der Nachteil, dass das Ansprechverhalten schlecht ist.
- Um den oben genannten Nachteil zu überwinden, wurde in letzter Zeit ein Halbleiter- Sensor zum direkten Einführen in eine Gasleitung verwendet. Beispielsweise offenbart die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-222028 (JP-A-6-222028) einen NOx-Sensor, der einen Abfühlabschnitt aus einem vorbestimmten Oxid vom Perowskit- Typ und einen Leitungsmessabschnitt zum Messen der Leitfähigkeit des Abfühlabschnitts umfasst.
- Aber auch beim oben genannten Halbleitersensor zum direkten Einführen in eine Gasleitung wird keine Gegenmaßnahme gegen den Einfluss von O&sub2; und CO, die in einem zu messenden Gas enthalten sind, in Bezug auf einen NOx-Messwert getroffen. Darüber hinaus variiert der Widerstand des Abfühlabschnitts normalerweise gemäß der Menge an NOx(NO&sub2; + NO), d. h. deren Konzentration. Es ist jedoch so, dass, wenn das Mengen- (Konzentrations-) Verhältnis zwischen NO&sub2; und NO variiert wird, d. h. wenn ein Partialdruckverhältnis zwischen NO&sub2; und NO variiert wird, der vom Abfühlabschnitt gemessene Widerstand variiert, auch wenn die NOx-Menge konstant ist. Daher kann der oben genannte Halbleitersensor NOx allein nicht selektiv abfühlen. Demgemäß weist der Halbleitersensor zum direkten Einführen in eine Gasleitung den Nachteil auf, dass die NOx-Konzentration in einem zu messenden Gas nicht mit hoher Präzision und selektiv gemessen werden kann, auch wenn er kostengünstig ist und im Vergleich zur optischen Messvorrichtung ein hervorragendes Ansprechverhalten aufweist.
- Andererseits wird in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-20075 (JP-A-7-20075) ein Verfahren zum Messen einer Gaskonzentration geoffenbart, bei dem die Konzentrationen jeweiliger Gaskomponenten unter Verwendung einer vorbestimmten Formel unter Einsatz von Detektoren gemessen werden, deren Anzahl gleich jener von zu messenden Gaskomponenten ist. Wenn das oben genannte Verfahren jedoch auf eine NOx-Messung angewandt wird, ist es nicht möglich, den Einfluss von O&sub2; auf den NOx-Messwert vollständig auszuschalten, da bei dem Verfahren eine lineare Gleichung eingesetzt wird.
- Die WO 85/01351 beschreibt ein System zur selektiven Gasdetektion und -messung, bei dem ein Gemisch aus Gasen mit einer Vielzahl von Sensoren in Kontakt gebracht wird, z. B. Widerstandssensoren, und Werte der Konzentrationen der Gase unter Einsatzes eines Satzes von Gleichungen abgeleitet werden, die die Reaktion der Sensoren als zuvor gemessene Funktion der Gaskonzentrationen darstellen.
- Die EP-A-737859 beschreibt einen NOx-Sensor mit einem Oxidwiderstandssensorelement und einem Katalysator stromauf vom Sensorelement in Gasströmungsrichtung. Der Katalysator bringt das Partialdruckverhältnis NO/NO&sub2; ins Gleichgewicht und entfernt CO.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Messen einer Gaskonzentration bereitzustellen, mit dem die Konzentration von NOx, NO&sub2;, NO oder O&sub2; auf hochpräzise und selektive Weise gemessen werden kann.
- Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zum Messen der Gaskonzentration bereitgestellt, wie in Anspruch 1 dargelegt.
- Gemäß vorliegender Erfindung wird zunächst die in den Ansprüchen genannte Formel (1) erhalten, die eine Beziehung zwischen den Partialdruckwerten PNO2, PNO und PO&sub2; von NO&sub2;, NO und O&sub2; und einem Widerstand R im Sensorelement zeigt, wobei ein Metalloxid-Halbleiter als Abfühlelement verwendet wird. Dann werden bei einer tatsächlichen Messung, wenn alle drei Partialdruckwerte unbekannt sind, unter Einsatz von drei Sensorelementen drei Sätze der Formel (1) gebildet. Wenn einer der drei Partialdruckwerte bekannt ist und die anderen beiden Partialdruckwerte unbekannt sind, werden unter Einsatz von zwei Sensorelementen zwei Sätze der Formel (1) gebildet. Wenn zwei der drei Partialdruckwerte bekannt sind und der verbleibende Partialdruck unbekannt ist, wird unter Verwendung eines Sensorelements ein Satz der Formel (1) gebildet. In diesem Fall entsprechen jeweilige Partialdruckwerte von NO&sub2; NO und O&sub2; direkt jeweiligen Gaskonzentrationen, wenn ein Gesamtdruck eines zu messenden Gases bekannt ist. Daher ist es möglich, die Konzentrationen von NO&sub2;, NO und O&sub2; aus den gemessenen Partialdruckwerten von NO&sub2;, NO und O&sub2; zu messen. Darüber hinaus kann die Konzentration von NOx aufgrund der Gesamtkonzentrationen von NO&sub2; und NO gemessen werden.
- Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die einen Mechanismus zeigt, der für das Verstehen des Verfahrens zum Messen einer Gaskonzentration gemäß vorliegender Erfindung nützlich ist; und
- Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform einer Vorrichtung darstellt, mit der ein Verfahren zum Messen einer Gaskonzentration gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt wird.
- Zunächst wird ein Reaktionsmechanismus bei einem Verfahren zum Messen einer Gaskonzentration gemäß vorliegender Erfindung erklärt. Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, bei der ein Gasadsorptionsverhalten an einer SnO&sub2;-Oberfläche bei 550ºC modellhaft dargestellt ist. Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben aufgrund eines mit FT-IR (Fourier Transformed Infrared Spectrometer) erhaltenen Ergebnisses bestätigt, das auf der SnO&sub2;-Oberfläche unter einer Atmosphäre, die NO und NO&sub2; enthält, Sn-NO-, Sn-NO&sub2;- und Sn-O&sub2;NO-Adsorbate vorhanden sind. Darüber hinaus wird, da bekannt ist, dass O&sub2; bei einer Temperatur über 500ºC dissoziativ an einem Metall in Oxid adsorbiert wird, und da bekannt ist, dass ein Adsoptionsmaximum verschwindet, wenn O&sub2; in NO/N&sub2;-Atmosphäre eingebracht wird, verstanden, dass O&sub2; in einer Sn-O-Form adsorbiert wird und in Bezug auf NO und NO&sub2; kompetitiv adsorbiert wird, deren gemeinsame Adsorptionsstelle Sn ist. Darüber hinaus weisen NO und NO&sub2; ein gemeinsames Sn-O&sub2;NO-Adsorbat auf, und daher versteht es sich, dass dieses gemeinsame Adsorbat ein Reaktionszwischenprodukt der NO-Oxidationsreaktion bedeutet: 2NO + O&sub2; = 2NO&sub2;. Weiters geht aus einem TPD (Temperature Programmed Desorption)-Ergebnis hervor, dass sich diese Adsorbate bei 550ºC in einem Gleichgewichtszustand befinden. Auf Basis der oben genannten Ergebnisse kann ein Modell des Gasadsorptionsverhaltens auf der SnO&sub2;-Oberfläche bei 550ºC erhalten werden, wie in Fig. 1 gezeigt. Das heißt, die folgende Formel (1) kann auf Basis des Modells erhalten werden, bei dem die Adsorbate kompetitiv adsorbiert werden, wie in Fig. 1 gezeigt, und ein Leitungselektron aus SnO&sub2; entfernt wird;
- worin R der Widerstand ist und A-H und Q Konstanten sind. In Fig. 1 zeigt (g) einen gasförmigen Zustand, und (a) zeigt einen Adsorptionszustand.
- Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform einer Vorrichtung zeigt, mit der ein Verfahren zum Messen einer Gaskonzentration gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt wird. Bei der obengenannten Ausführungsform ist Bezugszahl 1 ein Sensorelement, bei dem ein Metalloxid-Halbleiterelement, das in eine Gasleitung 2 eingeführt ist, als Abfühlelement verwendet wird, Bezugszahl 3 ein Kabel ist und Bezugszahl 4 ein Verarbeitungsabschnitt ist, in dem ein vom Sensorelement 1 gemessener Widerstand empfangen wird und eine vorbestimmte Berechnung auf Basis der oben genannten Formel (1) in Bezug auf den so erhaltenen Widerstand durchgeführt wird, um eine der Konzentrationen von NO&sub2;, NO und O&sub2; zu erhalten. Als Metalloxid- Halbleiter wird vorzugsweise eines aus In&sub2;O&sub3;, SnO&sub2; und NiO verwendet.
- Die oben genannte Ausführungsform zeigt eine Ausführungsform mit nur einem Sensorelement 1, wobei von den zu messenden Partialdruckwerten von NO&sub2;, NO und O&sub2; zwei bekannt sind und der verbleibende unbekannt ist. Darüber hinaus bezeichnet Bezugszahl 6 einen vorzugsweise aus Pt bestehenden Katalysator, um das Partialdruck- Verhältnis von NO/NO&sub2; ins Gleichgewicht zu bringen und um CO zu entfernen, wie von der Anmelderin schon früher vorgeschlagen wurde. Bei dieser Ausführungsform kann, wenn die Vorrichtung auf eine solche Weise konstruiert ist, dass ein zu messendes Gas, das durch den Katalysator hindurch geht, mit dem Sensorelement 1 in Kontakt gebracht wird, eine Beziehung zwischen dem vom Sensorelement 1 gemessenen Widerstand und der NO-Konzentration einzeln gemessen werden kann, und daher ist es möglich, eine hochpräzise Messung durchzuführen.
- In der Folge werden tatsächliche Beispiele erklärt.
- Um die Brauchbarkeit der oben genannten Formel (1) für ein Verfahren zum Messen einer Gaskonzentration gemäß vorliegender Erfindung zu bestätigen, wurde ein Test durchgeführt, indem ein Sensorelement mit einem Sensorelement aus SnO&sub2; hergestellt wird, Konstanten in Formel (1) erhalten wurden, indem eine Kalibrierung für das Sensorelement durchgeführt wurde, NO&sub2;-, NO- und O&sub2;-Gase jeweils mit einem bekannten Partialdruck tatsächlich in das Sensorelement eingebracht wurden und der bekannte Partialdruck und ein aus Formel (1) auf Basis eines vom Sensorelement zu diesem Zeitpunkt gemessenen Widerstands berechneter Partialdruck verglichen wurden. Es folgen detaillierte Erklärungen.
- Zunächst wurde Zinnoxid durch wässrigen Ammoniak hydrolysiert, und das hydrolysierte Zinnoxid wurde Filtration und Trennung unterzogen. Daraufhin wurde das filtrierte Zinnoxid für 2 h thermischem Abbau bei 600ºC unterzogen, um Zinnoxidpulver zu erhalten. Die so erhaltenen Zinnoxidpulver wurden in nassem Zustand für 10 h in einem Mischlösungsmittel aus Aceton und 2-Ethylhexanol mit organischen Bindemitteln und Weichmachern gemischt, wobei Zirkoniumdioxidmedium verwendet wurde. Daraufhin wurde Aceton abgedampft, um eine Element-Druckfarbe zu erhalten. Als Substrat eines Sensorelements wurde eine Aluminiumoxidplatte mit den Abmessungen 1 · 5 · 65 mm verwendet. Zunächst wurden Platinelektroden und Platin- Heizeinrichtungen auf das Substrat gedruckt, und die so erhaltene Element-Druckfarbe wurde auf einen Spitzenabschnitt der Elektroden gedruckt. Dann wurde das Substrat bei 800ºC 2 h lang gesintert, um das Sensorelement zu erhalten. Für den Fall, dass das Sensorelement Ta enthält, wurde während des Nassmischschritts Tantaloxid mit organischen Bindemitteln im Mischlösungsmittel zugegeben. Bei dieser Ausführungsform war die Ta-Menge 3 At-% bezogen auf Sn-Atom.
- Wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt, wurden neun Arten von Testgasen hergestellt, die jeweils vorbestimmte und willkürliche Partialdruckwerte von NO&sub2;, NO und O&sub2; aufwiesen. Das so hergestellte Testgas wurde in eine Vorrichtung mit der gleichen Konzentration, wie in Fig. 2 gezeigt, eingebracht, wobei jedoch an einer stromauf gelegenen Position von Sensorelement 1 kein Katalysator 6 angeordnet war. Dabei wurde ein Widerstand des Sensorelements 1 gemessen. Diese Messung wurde für alle neun Testgase durchgeführt, was neun Widerstandswerte ergab. Dann wurden die Konstanten A-H und Q in Formel (1) unter Verwendung der neun Widerstandswerte berechnet. Die Ergebnisse der berechneten Konstanten werden in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
- Q 1.05E-04
- A 4.29E+03
- B 3.18E+02
- C 3.12E-03
- D 1.30E+02
- E 4.14E+07
- F 3.83E+06
- G 3.01E+01
- H 8.32E+05
- Es wurde ein Mischgas hergestellt, in dem die Partialdruckwerte von NO&sub2; und NO bekannt waren und ein Partialdruck von O&sub2; 0,2 Atm betrug, und das so hergestellte Mischgas wurde in eine Vorrichtung mit der gleichen Konstruktion wie in Fig. 2 gezeigt eingeleitet, um den Widerstand des Sensorelements 1 zu messen. In diesem Fall wurde die Temperatur des Sensorelements 1 auf 550ºC gehalten. Darüber hinaus wurde die Temperatur des Katalysators 6 auf 400ºC gehalten. Weiters wurde das Verhältnis NO/NOx auf 0,35 gehalten. Dann wurde unter Einsatz der oben genannten Formel (1), die eine Beziehung zwischen dem so gemessenen Widerstand und einem Partialdruck zeigt, und auch unter Verwendung der Beziehungen PNOx = PNO + PNO&sub2; und PNO/PNOx = 0,35 ein Partialdruck von NOx berechnet. Dann wurde der so berechnete Partialdruck von NOx mit einem vorbestimmten Partialdruck von NOx verglichen, indem eine Abweichung verwendet wurde, die als Abweichung (%) = berechnetes NOx - vorbestimmtes NOx , vorbestimmtes NOx definiert ist. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
- Aus den in Fig. 3 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass, da die so gemessenen Abweichungen gering sind, der auf Basis der Formel (1) gemäß vorliegender Erfindung erhaltene Partialdruck des berechneten NOx im Wesentlichen gleich groß wie der des vorbestimmten NOx ist. Daher kann die Gültigkeit eines Verfahrens zum Messen der Gaskonzentration unter Verwendung der Formel (1) bestätigt werden.
- Als Vergleichsbeispiel wurde ein Beispiel untersucht, bei dem eine Beziehung zwischen einem Partialdruck und einem Widerstand als linear angenommen wurde, indem das gleiche Sensorelement und der gleiche Katalysator wie im Beispiel gemäß vorliegender Erfindung verwendet wurden und indem eine Vorrichtung mit der gleichen Konstruktion wie in Fig. 2 gezeigt verwendet wurde. In diesem Fall war die zu verwendende Formel R = IPNO&sub2; + mPNO + nPO&sub2;. Zunächst wurde wie beim Beispiel gemäß vorliegender Erfindung die gleiche Kalibrierung durchgeführt, um die Konstanten l, m und n in der obigen Formel zu erhalten, und dann wurde die Vergleichsmessung durchgeführt. Es folgen detaillierte Erklärungen.
- Ein Sensorelement gemäß dem Vergleichsbeispiel wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie beim Beispiel gemäß vorliegender Erfindung.
- Wie in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt, wurden drei Arten von Testgasen hergestellt, die jeweils vorbestimmte und willkürliche Partialdruckwerte von NO&sub2;, NO und O&sub2; aufwiesen. Das so hergestellte Testgas wurde in eine Vorrichtung mit der gleichen Konstruktion wie in Fig. 2 gezeigt eingebracht, wobei jedoch kein Katalysator 6 an der stromauf gelegenen Position des Sensorelements 1 angeordnet war. Dabei wurde ein Widerstand des Sensorelements 1 gemessen. Diese Messung wurde für alle Testgase durchgeführt, was drei Widerstandswerte ergab. Dann wurden die Konstanten l, m und n in der obigen Formel unter Verwendung von drei Widerstandswerten berechnet. Die Ergebnisse der berechneten Konstanten werden in der nachstehenden Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 4
- l -1.21E+12
- m -1.72E+12
- n 1.84E+7
- In Bezug auf ein Gas mit einem vorbestimmten Partialdruck von NOx wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel gemäß vorliegender Erfindung ein Widerstand des Sensorelements und ein berechneter Partialdruck von NOx, wie auf Basis der obigen Formel erhalten, gemessen, und der vorbestimmte Partialdruck von NOx und der berechnete Partialdruck von NOx wurden unter Verwendung einer Abweichung verglichen. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 6 gezeigt. Aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen geht hervor, dass im Vergleichsbeispiel, da der berechnete Partialdruck von NOx stark vom vorbestimmten Partialdruck von NOx abweicht, die Messgenauigkeit unter Verwendung einer linearen Forme) schlechter ist. Tabelle 6
- Bei der oben genannten Ausführungsform wird ein Sensorelement verwendet, wie in Fig. 2 gezeigt. Jedoch ist es gemäß vorliegender Erfindung für den Fall, dass alle Partialdruckwerte der drei Arten von Gasen, d. h. NO&sub2;, NO und O&sub2;, unbekannt sind, möglich, ein Verfahren zum Messen einer Gaskonzentration gemäß vorliegender Erfindung auf solche Weise durchzuführen, dass drei Sätze der obigen Formel (1) erhalten werden, indem ein Sensorelement unter Einsatz von drei verschiedenen Oxid- Halbleitern verwendet wird und die jeweilige Gaskonzentration gemessen wird. Außerdem ist es möglich, ein Verfahren zum Messen einer Gaskonzentration gemäß vorliegender Erfindung durchzuführen, indem ein Sensorelement verwendet wird, bei dem zwei verschiedene Oxid-Halbleiter und ein Mittel zum Messen des O&sub2;- Partialdrucks eingesetzt werden.
- Wie aus den obigen Erklärungen klar hervorgeht, können gemäß vorliegender Erfindung Partialdruckwerte von NO&sub2;, NO und O&sub2; erhalten werden, indem drei Widerstände des Sensorelements auf Basis der obigen Formel (1) berechnet werden und so jeweilige Konzentrationen von NO&sub2;, NO und O&sub2; aus den so erhaltenen Partialdruckwerten erhalten werden können, so dass es möglich ist, eine der Konzentrationen von NOx, No&sub2; und O&sub2; auf hochpräzise Weise zu messen.
Claims (7)
1. Verfahren zum Messen der Konzentration zumindest einer Gaskomponente in einem
Messgas, wobei die oder jede Gaskomponente aus NOx, NO&sub2;, NO und O&sub2; ausgewählt
ist, folgende Schritte umfassend:
(i) das Erhalten eines Widerstandswerts von zumindest einem Sensorelement, das einen
Metalloxid-Halbleiter als Abfühlelement aufweist, wenn es dem Messgas ausgesetzt ist,
(ii) das Berechnen des Partialdruckwerts oder der Partialdruckwerte der Gaskomponente
oder -komponenten auf Basis der folgenden Formel (1), die für das oder jedes
Sensorelement spezifisch ist:
worin R der erhaltene Widerstandswert ist und A-H und Q Konstanten sind, die durch
Kalibrierung erhalten werden und für das jeweilige Sensorelement spezifisch sind, mit
Ausnahme des Falls, wo D = H = 0,
(iii) das Ableiten der Konzentration oder Konzentrationen aus dem berechneten
Partialdruckwert oder Partialdruckwerten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Metalloxid-Halbleiter einer aus In&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;
und NiO ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die neun Konstanten A-H und Q in Formel (1) vor
einer tatsächlichen Messung erhalten werden, indem eine Kalibrierung durchgeführt
wird, indem (a) neun Gase hergestellt werden, die jeweils vorbestimmte
Partialdruckwerte von NO&sub2;, NO und O&sub2; aufweisen und in denen sich das Partialdruckverhältnis von
NO/NO&sub2; nicht im Gleichgewicht befindet, (b) die neun Gase der Reihe nach mit dem
Sensorelement in Kontakt gebracht werden, um neun Widerstandswerte des
Sensorelements zu erhalten, und (c) die neun Konstanten A-H und Q aus neun resultierenden
Sätzen der Formel (1) berechnet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Messgas durch einen Katalysator geschickt
wird, um das Partialdruckverhältnis von NO/NO&sub2; in einen Gleichgewichtszustand zu
bringen und um eine CO-Komponente im Gas zu entfernen, bevor das Gas mit dem
Gassensor in Kontakt gebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin alle drei Partialdrücke von NO&sub2;,
NO und O&sub2; im Messgas unbekannt sind und drei Sätze der Formel (1) gebildet werden,
indem drei Sensorelemente verwendet werden, um die drei unbekannten
Partialdruckwerte zu erhalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin einer der drei Partialdruckwerte
von NO&sub2;, NO und O&sub2; im Messgas bekannt ist und die anderen Partialdruckwerte
unbekannt sind und zwei Sätze der Formel (1) unter Verwendung von zwei
Sensorelementen gebildet werden, um die beiden unbekannten Partialdruckwerte zu erhalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin zwei der drei Partialdruckwerte von NO&sub2;, NO und
O&sub2; im Messgas bekannt sind und der verbleibende eine Partialdruck unbekannt ist, und
ein Satz der Formel (1) gebildet wird, indem ein Sensorelement verwendet wird, um
den einen unbekannten Partialdruck zu erhalten.
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