DE112013000634T5

DE112013000634T5 - Zinkoxid-Schwefelsensormesssystem

Info

Publication number: DE112013000634T5
Application number: DE112013000634.0T
Authority: DE
Inventors: Douglas Alexander Rebinsky; Yong Tian; Xiaodong Liu; Orhan Altin
Original assignee: Caterpillar Inc
Current assignee: Caterpillar Inc
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2014-10-09
Also published as: CN104053987A; JP2015504174A; WO2013109840A1

Abstract

Es ist ein Messsystem zum Bestimmen der Schwefelkonzentration in einer Flüssigkeit (34), wie z. B. flüssigem Kraftstoff (34), offenbart. Das Messsystem umfasst eine erste Elektrode (32), die zumindest teilweise mit Zinkoxid und insbesondere mit Zinkoxid-Mikrostrukturen (31) beschichtet ist. Die Zinkoxid-Mikrostrukturen (31) weisen eine Kristallgitterstruktur auf, die in der (002)-Ebene orientiert ist. Die erste Elektrode (32) kann mit einem Elektrometer (36) verbunden sein, das wiederum mit einer zweiten Elektrode (132) verbunden sein kann. Die zweite Elektrode (132) kann auf einem gemeinsamen Substrat (30) mit der ersten Elektrode (32) angeordnet sein oder sie kann in der Form einer Platte vorliegen, die im Wesentlichen parallel zu der ersten Elektrode (32) angeordnet ist.

Description

Technisches Gebiet
Diese Offenbarung betrifft allgemein Sensoren und Messsysteme zum Erfassen und Messen von Schwefelkonzentrationen in Flüssigkeiten. Insbesondere betrifft diese Offenbarung Schwefelmesssysteme mit verbesserten Zinkoxid-Schwefelsensoren zum Messen von Schwefelkonzentrationen in Flüssigkeiten und Verfahren zur Herstellung von verbesserten Schwefelmesssystemen, die von Anwendern auf einer Baustelle bzw. im Gelände verwendet werden können.
Hintergrund
Es ist wichtig, in der Lage zu sein, die Konzentration von Schwefel in Flüssigkeiten genau und zuverlässig messen zu können, da verschiedene chemische Reaktionen stattfinden können, die schädliche Schwefelverbindungen in die Atmosphäre oder auf technische Strukturen, welche die Schwefel-enthaltende Flüssigkeit umgeben, freisetzen können. Beispielsweise erzeugt die Verbrennung von Dieselkraftstoff typischerweise Schwefeloxide (SO₂, SO₃) und Schwefelsäure (H₂SO₄), bei denen es sich um Komponenten von saurem Regen handelt und die Umweltschutzbestimmungen unterliegen. Ferner wurden diese Schwefelverbindungen mit einer Katalysatorvergiftung in Dieselpartikelfiltern (DPF) in Zusammenhang gebracht und Schwefelsäure kann Motorkomponenten korrodieren, wie z. B. den Kühler und Kolbenringbeschichtungskomponenten. Diese Phänomene können bei der Verwendung von Kraftstoffen sowohl mit hohem Schwefelgehalt (> 350 ppm) als auch mit niedrigem Schwefelgehalt (15 bis 350 ppm) auftreten.
Aus diesen Gründen, einschließlich die Empfindlichkeit von Nachbehandlungskomponenten gegenüber Schwefelverbindungen, werden moderne Dieselmotoren nunmehr so gestaltet, dass sie Dieselkraftstoff mit ultraniedrigem Schwefelgehalt (ULSD-Kraftstoff) (< 15 ppm S) nutzen. Als Ergebnis dieser Gestaltungsänderungen ist eine niedrige Schwefelkonzentration in Dieselkraftstoff nun für ein optimales Leistungsvermögen von vielen modernen Dieselmotoren zwingend erforderlich. Während eine Schwefelerfassung in Flüssigkeiten bei Konzentrationen unter 15 ppm in einer Laborumgebung oder einer anderen Testumgebung erreichbar ist, steht eine solche Erfassung auf einer Baustelle bzw. im Gelände mit einem genauen, tragbaren, zuverlässigen, schnellen und/oder billigen Sensor derzeit nicht zur Verfügung. Beispiele für bekannte Mittel zur Erfassung von Schwefel bei ultraniedrigen Konzentrationen umfassen Flammenphotometriedetektion (FPD) und induktiv gekoppeltes Plasma(ICP)-Geräte, wobei beide aufgrund der Größe der Geräte und der Dauer der Testzyklen für eine Verwendung in einer Laborumgebung vorteilhaft sind.
Demgemäß besteht ein Bedarf für Schwefelmesssysteme, die kompakt sind, einfach zu verwenden sind und mit denen Messungen von Schwefelverbindungskonzentrationen in Dieselkraftstoffen durch Geräte- bzw. Maschinenbediener bzw. -anwender auf einer Baustelle bzw. im Gelände schnell durchgeführt werden können.
Zusammenfassung der Offenbarung
In einem Aspekt ist ein Schwefelkonzentrationsmesssystem für Flüssigkeiten offenbart. Das Schwefelkonzentrationsmesssystem kann ein Substrat aufweisen, das zumindest teilweise mit Zinkoxid beschichtet ist. Wenn das Substrat ein Isolator ist, können zwischen dem Substrat und der Zinkoxid-Beschichtung eine erste und eine zweite Elektrode in beabstandeten Positionen angeordnet sein. Entweder eine Stromquelle oder eine Spannungsquelle wird zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegt und ein Elektrometer, Voltmeter oder Potentiometer kann zum Messen einer Spannung oder eines Stroms zwischen der ersten und der zweiten Elektrode einbezogen sein, die oder der mit der Schwefelkonzentration in der Flüssigkeit korreliert werden kann.
In einem anderen Aspekt dieser Offenbarung ist ein Schwefelkonzentrationsmesssystem offenbart, das einen Sensor aufweist, der eine plattenförmige erste Elektrode aufweisen kann, die zumindest teilweise mit Zinkoxid beschichtet ist. Das Zinkoxid kann Mikrostrukturen aufweisen, die Kristallgitterstrukturen aufweisen, die in der (002)-Ebene orientiert sind, und der Sensor kann auch eine plattenförmige zweite Elektrode aufweisen, die von der ersten Elektrode beabstandet und im Wesentlichen parallel zu dieser angeordnet ist. Durch das adsorbierte Zinkoxid wird ein Leerlaufpotenzial zwischen der ersten und der zweiten Elektrode erzeugt. Nach einem kurzen Zeitraum stabilisiert sich die Spannung. Die stabilisierten Spannungspegel und/oder die Zeit, die für die Stabilisierung der Spannung erforderlich ist, kann/können zur Messung der Konzentration von Schwefelverbindungen in der Flüssigkeit verwendet werden.
In einem anderen Aspekt ist ein Verfahren zum Bestimmen der Schwefelkonzentration in einer Flüssigkeit offenbart. Das Verfahren umfasst das Aussetzen der Flüssigkeit gegenüber einem Schwefelsensor. Der Sensor kann eine erste Elektrode aufweisen, die zumindest teilweise mit Zinkoxid-Mikrostrukturen bedeckt ist, die von der ersten Elektrode vorragen. Zumindest ein Teil der Zinkoxid-Mikrostrukturen kann eine Kristallgitterstruktur aufweisen, die in der (002)-Ebene orientiert ist. Der Schwefelsensor kann auch eine zweite Elektrode in verschiedenen Formen aufweisen. Erstens kann, wenn eine Elektrode (eine „Arbeitselektrode”) auf einem isolierenden Substrat ausgebildet ist, eine zweite („Referenz”-)Elektrode ebenfalls auf dem Substrat in einer von der ersten Elektrode beabstandeten Position ausgebildet sein. Dann werden beide Elektroden und das Substrat zumindest teilweise mit der Zinkoxid-Beschichtung bedeckt. Zweitens kann die erste Elektrode leitend sein und zumindest teilweise mit der Zinkoxid-Beschichtung bedeckt sein oder die erste Elektrode kann auf einem isolierenden Substrat abgeschieden werden, bevor sie mit dem Zinkoxid bedeckt wird. Eine zweite Elektrode kann mit der ersten Elektrode/dem Substrat gekoppelt sein, jedoch davon beabstandet, und zumindest im Wesentlichen parallel zu der ersten Elektrode/dem Substrat angeordnet sein. Wenn die erste und die zweite Elektrode beide auf einem isolierenden Substrat unter der Zinkoxid-Beschichtung angeordnet sind, kann das Verfahren ferner das Anlegen eines konstanten Stroms zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, das Überwachen einer Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode und nach der Stabilisierung der Spannung das Korrelieren der stabilisierten Spannung mit einer Schwefelkonzentration in der Flüssigkeit umfassen. Wenn das Substrat/die erste Elektrode/die Zinkoxid-Beschichtung physisch von der zweiten Elektrode beabstandet sind, ist keine Stromquelle oder Spannungsquelle erforderlich und die stabilisierte Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode kann mit einem Voltmeter, einem Elektrometer oder einem Potentiometer gemessen werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsansicht von Zinkoxid-Mikrostrukturen auf einem Substrat oder einer ersten Elektrode, wie es oder sie hier offenbart ist.
2 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens einer Leerlaufpotenzialmessung, bei dem ein offenbarter Sensor zumindest teilweise in eine zu messende Flüssigkeit eingetaucht wird und mit einer ersten Elektrode verbunden ist, die mit einem Potentiometer verbunden ist, das wiederum mit einer zweiten Elektrode verbunden ist, die zumindest teilweise in die Flüssigkeit eingetaucht ist.
3 ist eine perspektivische und schematische Ansicht eines offenbarten Sensors, der eine erste Elektrode aufweist, die von einer zweiten Elektrode in einem vorgegebenen Abstand entfernt ist, wobei beide Elektroden mit einem Potentiometer, einem Elektrometer oder einem Voltmeter verbunden sind.
4 ist eine Seitenansicht, die das Koppeln einer zweiten Elektrode mit einer ersten Elektrode durch Befestigungselemente zeigt, die aus einem isolierenden Material hergestellt sind.
5 ist eine Draufsicht einer offenbarten Form für eine erste und/oder zweite Elektrode.
6 ist eine Draufsicht einer weiteren offenbarten Form für eine erste und/oder zweite Elektrode.
7 zeigt graphisch das Vermögen eines offenbarten Zinkoxid-Sensors zum Adsorbieren von Schwefel, bis die Schwefelkonzentration einen bestimmten Wert erreicht, der die Konzentration von Schwefel in der Flüssigkeit angibt.
8 zeigt graphisch Röntgenbeugungsspektren für sieben verschiedene Zinkoxid-Beschichtungen (A bis G), die entweder unter Verwendung verschiedener Vorstufen und/oder verschiedener Reaktionsbedingungen erzeugt worden sind.
9 zeigt graphisch das Vermögen der Zinkoxid-Beschichtung, die auf einem Kupfersubstrat angeordnet ist, wie es in der Photographie von 10 gezeigt ist, Schwefel in einer Flüssigkeit bei Konzentrationen im Bereich von 1 ppm bis 350 ppm zu adsorbieren.
11 zeigt graphisch das Vermögen einer offenbarten Zinkoxid-Beschichtung auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl, wie es in der 12 gezeigt ist, Schwefel in einer Flüssigkeit bei Konzentrationen im Bereich von 15 ppm bis 3600 ppm zu adsorbieren.
13 zeigt zwei REM(Rasterelektronenmikroskop)-Photographien einer Zinkoxid-Beschichtung in zwei verschiedenen Vergrößerungen, die stäbchenartige oder bandartige Mikrostrukturen umfasst, die von dem Substrat nach oben vorragen und die Schwefelverbindungen adsorbieren können, wie es in der 14 gezeigt ist.
14 zeigt graphisch das Vermögen der in der 13 gezeigten Beschichtung, Schwefel bei einer Konzentration von 5 ppm in etwa 100 Sekunden zu adsorbieren und zu erfassen, und das Vermögen, Schwefel bei einer Konzentration von etwa 386 ppm in etwa 80 Sekunden zu adsorbieren und zu erfassen, und die 14 zeigt auch graphisch die Empfindlichkeit des Sensors, der aus der Beschichtung von 13 hergestellt ist.
15 zeigt graphisch das Vermögen der Probe 67 gemäß den 18 und 19 Schwefel in Flüssigkeiten bei niedrigen Konzentrationen (10,7 ppm bis 48 ppm) zu erfassen, und die erhöhte Empfindlichkeit der Probe 67 aufgrund der hohen Kristallinität in der (002)-Ebene, wie es in den 18 und 19 gezeigt ist.
16 zeigt graphisch das Vermögender Probe 23 gemäß den 18 und 19 Schwefel in Flüssigkeiten bei niedrigen Konzentrationen (10,7 ppm, 20,3 ppm und 48 ppm) zu erfassen, und die verminderte Empfindlichkeit der Probe 23 verglichen mit der Probe 67 aufgrund der relativ geringen Kristallinität in der (002)-Ebene, wie es in den 18 und 19 gezeigt ist.
17 zeigt graphisch das Vermögen der Probe 106 gemäß den 18 und 19 Schwefel in Flüssigkeiten bei niedrigen Konzentrationen (10,7 ppm, 20,3 ppm und 48 ppm) zu erfassen, und die verminderte Empfindlichkeit der Probe 106 verglichen mit der Probe 67 aufgrund der relativ geringen Kristallinität in der (002)-Ebene, wie es in den 18 und 19 gezeigt ist.
18 zeigt graphisch die Kristallinität von 18 Zinkoxid-Beschichtungen, insbesondere die hohe Kristallinität von vier der Zinkoxid-Beschichtungen in der (002)-Ebene, insbesondere der Probennummern 65, 67, 130 und 134, die unter Verwendung der gleichen Verfahrensparameter hergestellt worden sind.
19 zeigt ebenfalls graphisch die stark kristalline Struktur in der (002)-Ebene der Probennummer 67 verglichen mit den Probennummern 23 und 106.
20 zeigt graphisch die erhöhte Empfindlichkeit der Probe 67 verglichen mit den Proben 23 und 106.
21 zeigt graphisch eine Verbesserung des Ansprechens der Probennummer 23 auf verschiedene Schwefelkonzentrationen, wobei die Verbesserung des Ansprechens durch Spülen des Sensors mit Pentan zwischen Messungen erhalten wird, wobei die Pentanspülungen durch die Spitzen in den Kurven zwischen den stabilisierten Spannungspegeln, welche die Schwefelkonzentrationen angeben, angezeigt werden.
22 ist eine weitere graphische Darstellung der Wiederholbarkeit der Messungen, die mit der Probe 23 durchgeführt worden sind, wobei die Probe 23 zwischen Messungen gespült wurde und die Messungen zweimal und in verschiedenen Reihenfolgen durchgeführt worden sind, wodurch sich die Wiederholbarkeit der mit der Probe 23 durchgeführten Messungen zeigte.
23 ist eine Draufsicht eines offenbarten Sensors, der aus einem isolierenden Substrat, zwei beabstandeten Elektroden, die auf dem Substrat ausgebildet sind, und einer offenbarten Zinkoxid-Beschichtung, die zumindest teilweise die Elektroden und das Substrat bedeckt, ausgebildet ist.
24 ist eine Draufsicht des Sensors von 23, wobei die Elektroden unter der Zinkoxid-Beschichtung angeordnet sind und schraffiert gezeigt sind.
Detaillierte Beschreibung
Die 1 zeigt einen Querschnitt eines Substrats 30, bei dem es sich um eine erste Elektrode handeln kann, die zumindest teilweise mit einer Mehrzahl von Zinkoxid-Mikrostrukturen 31 beschichtet ist. Die Mikrostrukturen 31 ragen von dem Substrat 30 oder der Elektrode aufwärts vor. Während der Begriff „Mikrostrukturen” hier zur Beschreibung der Größe der Zinkoxid-Vorsprünge verwendet wird, ist es für den Fachmann ersichtlich, dass die tatsächliche Größe der Zinkoxid-Vorsprünge 31 sich einer Nanogröße annähern kann oder eine Nanogröße sein kann oder alternativ größer als eine Mikrogröße sein kann.
Das Substrat 30 kann leitend oder nicht-leitend sein. Nicht-leitende Substrate 30 können eine Keramik sein oder jedwedes von verschiedenen nicht-leitenden Substraten, die dem Fachmann bekannt sind. Leitende Substrate können ebenfalls stark variieren und können den Bedarf für zusätzliche Verfahrensschritte zur Bildung einer ersten Elektrode 32 (vgl. die 2) oder für einen separaten Herstellungsschritt, bei dem eine erste Elektrode 32a das Substrat 30 angebracht oder damit gekoppelt wird, oder auf dem Substrat unter den Zinkoxid-Vorsprüngen 31 abgeschieden wird, ausschließen. Die 2 zeigt ein Leerlaufpotenzialsystem, das keine Spannungs- oder Stromzufuhr erfordert. Die „erste” Elektrode 32 wird üblicherweise als Arbeitselektrode bezeichnet; die „zweite” Elektrode wird üblicherweise als Referenzelektrode bezeichnet. Wenn die Zinkoxid-Mikrostrukturen 31 Schwefelverbindungen adsorbieren, wird ein Potenzial erzeugt und kann unter Verwendung des in der 2 gezeigten Systems gemessen werden.
Ein weiteres offenbartes Messsystem ist in den 23 und 24 gezeigt. In diesem System wird ein isolierendes Substrat 51 eingesetzt. Zwei Elektroden 52, 53 werden auf dem Substrat 51 abgeschieden, bevor eine Zinkoxid-Schicht 54 darauf abgeschieden wird. Ein bekannter Strom oder eine bekannte Spannung kann zwischen den Elektroden 52, 53 angelegt werden und das resultierende Potenzial oder der resultierende Stromfluss zwischen den Elektroden 52, 53 kann durch ein Voltmeter oder Elektrometer 55 gemessen werden. Die durch die Adsorption der Schwefelverbindungen auf den Mikrostrukturen 31 (1) der Zinkoxid-Beschichtung 54 verursachte Widerstandsänderung kann durch Dotieren, Verändern des Abstands zwischen den Elektroden 52, 53, der Struktur der Elektroden, usw., verändert werden, so dass der Gesamtwiderstand in einen zur Messung geeigneten Bereich fällt.
Der offenbarte Schwefelsensor und das offenbarte Messsystem sind auf der Basis der physikalischen Adsorption von Organoschwefelverbindungen auf Zinkoxid gestaltet. Die Erfinder haben überraschend gefunden, dass die Geschwindigkeit der physikalischen Adsorption von Organoschwefelverbindungen auf Zinkoxid eine Funktion der Kristallinität des Zinkoxids und der Orientierung der Kristallinität des Zinkoxids in der (002)-Ebene oder einer Ebene, die auswärts von dem Substrat 30 oder der Elektrode in der 1 vorragt, oder auswärts von der Oberfläche 33 der ersten Elektrode 32, wie es in der 2 gezeigt ist, sein kann. Wie es nachstehend erläutert wird, wurde auch überraschend gefunden, dass die Geschwindigkeit der physikalischen Adsorption auch von der stäbchenartigen oder bandartigen Morphologie der Zinkoxid-Beschichtung und dem Sauerstoffmangel der Zinkoxid-Beschichtung abhängt.
Die physikalische Adsorption von Organoschwefelverbindungen auf Zinkoxid basiert zumindest teilweise auf der guten Sorptionsaffinität von Zinkoxid mit Organoschwefelverbindungen aufgrund der Kristallphase in der Zinkoxid-Beschichtung oder den Zinkoxid-Mikrostrukturen. Die physikalische Adsorption von Organoschwefelverbindungen auf Zinkoxid-Vorsprüngen führt zu einer Veränderung des Widerstands der äußeren Schicht der Zinkoxid-Mikrostrukturen. Das Ausmaß der Veränderung des Widerstands der Zinkoxid-Mikrostrukturen entspricht direkt der Menge an Schwefelverbindungen in der Flüssigkeit, die für eine Reaktion mit dem Zink in den Zinkoxid-Mikrostrukturen 31 zur Verfügung steht. Gemäß der 2 kann diese Veränderung des Widerstands durch Messen einer Spannungsänderung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 32, 35 gemessen werden. Ferner können, wie es nachstehend gezeigt ist, Schwefelkonzentrationen durch Messen der Zeit, die bis zur Stabilisierung der Spannung vergeht, bestimmt werden.
Unter Bezugnahme auf die 2 ist in einem Aspekt ein Substrat 30 mit einer Zinkoxid-Beschichtung (nicht gezeigt) auf der Oberfläche 33 des Substrats 30 zumindest teilweise in eine Flüssigkeit 34 eingetaucht. Eine zweite Elektrode 35 ist ebenfalls zumindest teilweise in die Flüssigkeit 34 eingetaucht. Die erste und die zweite Elektrode 32, 35 sind mit einem Potentiometer, einem Elektrometer oder einem Voltmeter 36 verbunden. Mit fortschreitender Adsorption von Schwefelverbindungen auf den Zinkoxid-Mikrostrukturen 31 (1) auf der Oberfläche 33 stellt sich auf der Basis der Konzentration von Schwefelverbindungen in der gemessenen Flüssigkeit ein Gleichgewicht ein, wie es in der 7 gezeigt ist.
Die 3 zeigt eine verbesserte Konfiguration für einen Sensor 38, der schnellere und zuverlässigere Ergebnisse liefert als der Sensor 37 von 2. Der Sensor 38 weist eine erste Elektrode 32 auf, die in einem Abstand D von der zweiten Elektrode 35 entfernt ist, der im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 4 mm liegen kann, wobei eine spezielle Ausführungsform etwa 0,4 mm beträgt. Die erste und die zweite Elektrode 32, 35 sind mit Drähten 41, 42 verbunden, die an ein Potentiometer, ein Elektrometer oder ein Voltmeter 36 angeschlossen sind, wie es in der 2 gezeigt ist.
Die Größe der ersten und der zweiten Elektrode 32, 35 kann wie der Abstand zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 32, 35 stark variieren. Beispielsweise können die Breiten der ersten und der zweiten Elektrode 32, 35 mindestens etwa 10 mm betragen und die Längen der ersten und der zweiten Elektrode 32, 35 können mindestens etwa 25 mm betragen. Geeignete Abmessungen umfassen 17 mm mal 34 mm und 33,8 mm mal 84,6 mm. Für beide Sätze von Abmessungen wurde der Spaltabstand D auf etwa 0,4 mm eingestellt.
Da die offenbarten Schwefelmesssysteme in dielektrischen Fluiden, wie z. B. Kraftstoffen, einschließlich Dieselkraftstoffen, eingesetzt werden können, wurde gefunden, dass der Abstand zwischen der zweiten Elektrode 35 und der ersten Elektrode 32 zu groß sein kann, um eine genaue Spannungsmessung in einer Leerlaufpotenzialanordnung, wie sie in der 2 gezeigt ist, zu ermöglichen. Es wurde auch gefunden, dass Positionierungsfaktoren, wie z. B. der Abstand und die Orientierung der zweiten Elektrode 35 kapazitives Rauschen einbringen können. Als Ergebnis haben die Erfinder überraschend gefunden, dass die Vergrößerung der Oberfläche der zweiten Elektrode 35 von einer stäbchenartigen Struktur zu einer plattenartigen Struktur und die Verminderung des Abstands D zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 32, 35 gleichzeitig den Widerstand vermindern und die Kapazität vergrößern kann. Beispielsweise vermindert die Verwendung eines Spaltabstands D von 3 mm und das Verändern der zweiten Elektrode 35 von einer stäbchenartigen Struktur zu einer plattenartigen Struktur mit der gleichen oder einer ähnlichen Abmessung wie die erste Elektrode 32 den Widerstand zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 32, 35 um einen Faktor von etwa 60, wodurch die Kapazität des in der 3 gezeigten Sensors 38 auf etwa das 60-fache der Kapazität des in der 2 gezeigten Sensors 37 erhöht wird. Zwei Abmessungen, von denen gefunden wurde, dass sie für die erste und die zweite Elektrode 32, 35 aus rostfreiem Stahl geeignet sind, umfassen 17 mm mal 34 mm und 33,8 mm mal 84,6 mm. Selbstverständlich sind andere Größen und Abmessungen möglich, wie es für den Fachmann ersichtlich ist.
Die 4 zeigt den Sensor 38, der in der 3 dargestellt ist, mit einer Mehrzahl von Befestigungselementen 43, welche die Elektroden 32, 35 mit einem festgelegten Abstand D miteinander verbinden. Die Befestigungselemente 43 sollten aus einem isolierenden Material hergestellt sein, wie z. B., jedoch ohne Beschränkung auf, Polytetrafluorethylen, einem Polyamid oder einem Polyimid. Die Elektroden 32, 35 sind an ein Potentiometer, Voltmeter oder Elektrometer 36 (2) durch leitende Drähte 41, 42 angeschlossen. Gemäß der 4 sind die Elektroden 32, 35 mit zwei Öffnungen 44 zum Aufnehmen der isolierenden Befestigungselemente 43 versehen. Die 6 zeigt eine alternative Arbeitselektrode oder zweite Elektrode 132, 135 mit sechs Öffnungen 45 zum Aufnehmen von isolierenden Befestigungselementen.
In der 7 ist die X-Achse die Konzentration von Schwefelverbindungen in der gemessenen Flüssigkeit und die Y-Achse ist die Gleichgewichtskonstante für die Adsorption der Schwefelverbindungen auf den Zinkoxid-Mikrostrukturen. Wie es in der 7 erkennbar ist, wird die Adsorptionsgleichgewichtskonstante für höhere Konzentrationen identisch, sobald eine bestimmte Konzentration erreicht ist. Folglich können, wie es nachstehend erläutert wird, abhängig von der Kristallinität in der (002)-Ebene die Morphologie der Zinkoxid-Mikrostrukturen und der Sauerstoffmangel der Zinkoxid-Beschichtung verschiedene Sensorbeschichtungen bereitgestellt werden, die beim Messen verschiedener Schwefelkonzentrationen effektiv sind.
Wie es vorstehend angegeben ist, kann eine hohe Kristallinität in der (002)-Ebene (im Allgemeinen senkrecht zum Substrat oder zur Elektrode) ein Anzeichen für eine gute Adsorption von Schwefelverbindungen auf den Zink-Mikrostrukturen sein. In der 8 sind Röntgenbeugungsspektren für sieben verschiedene Proben A bis G graphisch dargestellt. Die Kristallinität in der (002)-Ebene ist durch einen Peak bei oder etwa 34 entlang der X-Achse (2-Theta-Skala) angegeben. Folglich zeigen die Proben A und C keine oder eine minimale Kristallinität entlang der (002)-Ebene, während die Proben B und D bis G eine Kristallinität entlang der (002)-Ebene zeigen, wobei die Probe G das höchste Kristallinitätsniveau entlang der (002)-Ebene zeigt.
In den 9 bis 12 sind Vergleiche von verschiedenen Elektroden und verschiedenen Beschichtungsdichten angegeben. Gemäß der 9 wurde eine Kupferelektrode mit Zinkoxid beschichtet, wie es in der 10 gezeigt ist, wobei sich bei einem Vergleich mit der 12 zeigt, dass die Zinkoxid-Beschichtung gemäß der 10 weniger dicht ist als die Zinkoxid-Beschichtung von 12, die auf eine Elektrode aus rostfreiem Stahl aufgebracht worden ist. Die weniger dichte Beschichtung gemäß der 10 erfasst Schwefel bei niedrigen Konzentrationen von 1 ppm und 15 ppm sowie bei höheren Konzentrationen von 350 ppm, wie es in der 9 gezeigt ist. Die höhere Konzentration von 350 ppm wurde durch die Beschichtung gemäß 9 und 10 schneller erfasst als die Konzentrationen bei 15 ppm und 1 ppm. Im Gegensatz dazu kann die dichte Beschichtung gemäß der 12 Schwefelverbindungen bei niedrigen Konzentrationen von etwa 1 ppm nicht erfassen, kann jedoch Schwefelverbindungen bei höheren Konzentrationen von 15 ppm, 350 ppm und 3600 ppm erfassen. Die Elektrode gemäß den 9 und 10 erfasste auch eine Konzentration von 15 und 350 ppm mit einer viel höheren Geschwindigkeit als die Elektrode gemäß den 11 und 12. Folglich kann aus den 9 bis 12 geschlossen werden, dass dichtere Beschichtungen von Zinkoxid für höhere Konzentrationen von Schwefelverbindungen in einer Flüssigkeit besser geeignet sind, und dass weniger dichte Beschichtungen von Zinkoxid für schnellere Messungen von niedrigeren Konzentrationen von Schwefelverbindungen in einer Flüssigkeit besser geeignet sind.
Gemäß der 13 sind zwei REM-Photographien der gleichen Beschichtung mit verschiedenen Vergrößerungen gezeigt. Die Probe gemäß der 13 wurde bei einer Ofentemperatur von 500°C und einer erhöhten Verteilertemperatur von 300°C hergestellt. Es wurde eine Zinkacetylaceton-Vorstufe verwendet und das Beschichtungsverfahren wurde für zwei Stunden bei einem Druck von 10 Torr durchgeführt. Die Argon- und Sauerstoffflussraten betrugen 50 ml/min. Diese Vorgehensweise erzeugte eine Zinkoxid-Beschichtung mit Sauerstoffmangel, wie sie in der 13 gezeigt ist, die hervorragende stäbchenartige Strukturen aufweist, die von dem Substrat (nicht gezeigt) aufwärts vorragen und daher eine hohe Kristallinität in der (002)-Ebene aufweisen. Der Sauerstoffmangel wurde durch eine Messung ermittelt, die zeigte, dass die Beschichtung gemäß der 13 3,31 Gew.-% Kohlenstoff, 17,9 Gew.-% Sauerstoff, 1,04% Chrom, 4,53% Eisen und 73,22% Zink umfasste. Das Verhältnis von Zink zu Sauerstoff für eine vollständig gesättigte Zinkoxid(ZnO)-Beschichtung beträgt 3,75 oder das Molekulargewicht von Zink (30) dividiert durch das Molekulargewicht von Sauerstoff (8). Somit zeigt das Verhältnis von 4,09 (73,22/17,9) eine Zinkoxid-Beschichtung mit Sauerstoffmangel an.
Die 14 zeigt graphisch das Ansprechen eines Sensors, der mit der Beschichtung von 13 beschichtet ist, auf Flüssigkeiten, die verschiedene Mengen an Schwefelverbindungen, insbesondere 5 ppm und 386 ppm, aufweisen. Das für die in der 14 gezeigten Messungen verwendete Voltmeter konnte nicht mehr als 15 Volt erfassen und daher kann die Kombination aus dem Sensor und dem Voltmeter, die für die 14 verwendet worden ist, eine Konzentration von 4940 ppm nicht angemessen erfassen, wie es in der 14 gezeigt ist. Die 14 zeigt auch, dass die 0,7 Mikrometer dicken stäbchenartigen Strukturen der Beschichtung von 13 einen Sensor bereitstellen, der sowohl für die Erfassung eines niedrigen Schwefelverbindungsgehalts (5 ppm) als auch eines relativ hohen Schwefelgehalts (386 ppm) geeignet ist. Ferner ist die Ansprechzeit auf etwa 100 Sekunden für die Flüssigkeit mit einer Schwefelverbindungskonzentration von 5 ppm und etwa 80 Sekunden für die Flüssigkeit mit einer Schwefelverbindungskonzentration von 386 ppm wesentlich vermindert.
Die 18 und 19 sind Balkendiagramme einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD-Analyse) der kristallinen Strukturen von Zinkoxid-Beschichtungen, die mit variierenden Parametern hergestellt worden sind. Insbesondere wurden die Zykluszeit, der Vakuumdruck, die Bubbler- bzw. Dampfdrucksättigertemperatur, der Verteilertemperatursollwert und die Kammertemperatur alle variiert. Unter Bezugnahme auf die 18 wurden für die Probennummern 65, 67, 130 und 134 identische Parameter verwendet. Die zur Herstellung der Sensorbeschichtungen der Proben 65, 67, 130 und 134 verwendeten Parameter sind in der ersten oder linken Spalte der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Die Parameter für die anderen Proben, die in den 18 und 19 gezeigt sind, sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt.
Die 15 bis 20 zeigen die Bedeutung einer hohen Kristallinität in der (002)-Ebene für die Zink-Mikrostrukturen 31, die auf der ersten Elektrode 32 aufgebracht sind. Insbesondere zeigt gemäß der 15 die Probennummer 67, die graphisch in den 18 und 19 gezeigt ist, eine hohe Kristallinität in der (002)-Ebene, wie es in den 18 und 19 gezeigt ist. Die Probe 67 gemäß der 15 zeigt ein Vermögen zum Messen von relativ niedrigen Schwefelverbindungskonzentrationen von 10,7 ppm und von Konzentrationen im Bereich von 20 bis 24 ppm, obwohl die Empfindlichkeit zwischen 20 ppm und 24 ppm etwas geringer ist, als dies erwünscht ist. Die Probe 67 von 15 zeigt auch ein Vermögen zum Erfassen oder Messen von relativ hohen Schwefelverbindungskonzentrationen von 48 ppm sowie von 36 ppm. Die Linie für 36 ppm zeigt ein relativ starkes Rauschen, was auf Umgebungsfaktoren zurückzuführen ist, die kontrolliert werden können.

In der 16 ist die Probe 23 der 18 und 19 veranschaulicht. Die 18 und 19 zeigen, dass die Probe 23 eine niedrige Kristallinität im (002)-Bereich aufweist, was zu einer mit Zink-Mikrostrukturen beschichteten ersten Elektrode führt, die jedoch eine relativ niedrige Empfindlichkeit zwischen 10,7 ppm und 20,3 ppm aufweist. Das Gleiche kann für die Probe 106 von 17 gesagt werden, die, wie es in den 18 und 19 gezeigt ist, ebenfalls eine niedrige Kristallinität in der (002)-Ebene aufweist, was zu einer schlechten Empfindlichkeit bei einer Schwefelverbindungskonzentration zwischen 10,7 ppm und 20,3 ppm führt. Tabelle 1

Probe #	67	25	49	57	74	90
Zykluszeit (Stunden)	7	8	8	5	4	4
Vakuumdruck (Torr)	15	2,5	2,5	10	2,5	2,5
Ar-Flussrate (sccm)	50	50	50	50	50	50
O₂-Flussrate (sccm)	50	50	50	50	50	50
Bubblertemperatur (°C)	125	125	125	125	110	125
O₂-Einlasstemperatur (°C)	200	250	250	200	200	200
Verteilertemperatur (°C)	225	265	250	225	225	225
Kammerflanschtemperatur (°C)	522–527	477–487	495–499	525–532	527–529	527–529
Korrigiert (002)	43119	6446	7640	4777	17734	3380
Korrigiert (101)	6634	6939	7082	7671	6536	7411
(002)/(001)	6,5	0,93	1,08	0,62	2,71	0,46

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass eine Mehrzahl von Faktoren einen Einfluss auf die (002)-Kristallgitterorientierung aufweist. Diese Faktoren umfassen die Zykluszeit, den Vakuumdruck, die Bubblertemperatur, die Verteilertemperatur und die Kammertemperatur. Es scheint, dass der Vakuumdruck und die Zykluszeit primäre Faktoren sind und dass die Verteilertemperatur, die Bubblertemperatur und die Kammertemperatur sekundäre Faktoren sind. Bei dem hohen Verhältnis der (002)-Orientierung zu der (101)-Orientierung der Probennummer 67, die unter Verwendung der gleichen Parameter wie die Proben 65, 130 und 134 hergestellt worden ist, ist ersichtlich, dass das Halten des Vakuumdrucks bei einem etwas höheren Wert bei 15 Torr und der Zykluszeit bei etwa 7 Stunden, während die Verteilertemperatur bei etwa 225°C, die Bubblertemperatur bei etwa 125°C und, weniger wichtig, die Kammertemperatur bei etwa 500°C gehalten wurde, Zinkoxid-Mikrostrukturen mit einer starken (002)-Orientierung bereitstellt. Selbstverständlich können diese Parameter stark variiert werden und Parameter können für spezifische Anwendungen ausgewählt werden, wie z. B. für Kraftstoffe mit ultraniedrigem Schwefelgehalt im Gegensatz zu Kraftstoffen mit hohem Schwefelgehalt.
Unter Bezugnahme auf die 20 ist ersichtlich, dass die Probe 67 die beste Empfindlichkeit zwischen Konzentrationen von 10,7 ppm und 48 ppm bereitstellt. Es ist auch ersichtlich, dass alle Proben in relativ kurzen Zeiträumen gesättigt waren oder im Gleichgewicht vorlagen. Insbesondere lag die Probe 67, obwohl etwas langsamer als die Proben 23 (16) und 106 (17), bei der höheren Konzentration von 48 ppm in etwa 30 Sekunden im Gleichgewicht vor und lag bei den niedrigeren Konzentrationen in etwa 50 Sekunden im Gleichgewicht vor.
Schließlich zeigen die 21 und 22 die Wiederverwendbarkeit der offenbarten Sensoren und Messsysteme und die Wiederholbarkeit von Messungen unter Verwendung der offenbarten Sensoren und Messsysteme. Gemäß der 21 stabilisiert sich die Spannung bei etwa 6 Volt, was mit einer Schwefelverbindungskonzentration in der Flüssigkeit von etwa 11 ppm korreliert. Die Spannung stabilisiert sich auch bei weniger als 5 Volt, was mit einer Schwefelverbindungskonzentration von etwa 48 ppm korreliert. Die Spannung stabilisiert sich auch bei etwa 7 Volt, 7,5 Volt und etwa 11 Volt, was mit Schwefelverbindungskonzentrationen von etwa 135, 155 bzw. 183 ppm korreliert. Die Gerätegrenze liegt bei etwa 15 Volt, so dass Konzentrationen über 297 ppm durch die Probe 23 nicht erfasst werden können. Die Peaks zwischen den Werten der stabilisierten Spannung zeigen, dass der Sensor zwischen den Aussetzvorgängen gegenüber den verschiedenen Flüssigkeiten mit verschiedenen Schwefelverbindungskonzentrationen mit Pentan gespült worden ist.
Die Wiederholbarkeit der Messungen der Probe 23 ist in der 22 gezeigt. Insbesondere wurde das Aussetzen gegenüber den fünf verschiedenen Flüssigkeiten, 11 ppm, 48 ppm, 135 ppm, 155 ppm und 183 ppm, umgekehrt und Pentanspülungen wurden durchgeführt, nachdem der Sensor einer Flüssigkeit ausgesetzt worden ist und bevor der Sensor der nächsten Flüssigkeit ausgesetzt wurde. Die stabilisierten Spannungswerte für Schwefelverbindungskonzentrationen von 11 ppm, 48 ppm, 135 ppm, 155 ppm und 183 ppm sind für beide Zyklen etwa gleich.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das hier offenbarte Messsystem ist insbesondere für die Verwendung auf einer Baustelle bzw. im Gelände geeignet, so dass Anwender den Schwefelgehalt eines Kraftstoffs bestimmen können, bevor der Kraftstoff in eine Maschine gefüllt wird, die so gestaltet sein kann, dass sie mit Kraftstoffen mit spezifischen Schwefelkonzentrationen betrieben wird. Das hier offenbarte Messsystem kann so modifiziert werden, dass es sich bei dem Sensor oder dem Paar von Elektroden um ein Einwegprodukt handelt, dass er bzw. es wiederverwendet werden kann oder dass das System als ein bordeigenes Messsystem verwendet werden kann, das den Schwefelgehalt des Kraftstoffs in dem Kraftstofftankeinfüllstutzen bestimmt, bevor eine wesentliche Menge des Kraftstoffs eingefüllt wird.
Wie es in der 14 gezeigt ist, zeigt ein offenbarter Sensor sowohl bei niedrigen (5 ppm) als auch bei höheren (386 ppm) Konzentrationen eine gute Empfindlichkeit. Der Sensor von 14 erreichte einen Sättigungspunkt in etwa 100 Sekunden für die 5 ppm-Flüssigkeit, während der Sensor von 15 einen Sättigungspunkt für alle Konzentrationen in weniger als oder etwa einer Minute erreichte. Folglich sind die offenbarten Sensoren und Messsysteme schnell genug, um sie auf einer Baustelle oder im Gelände mit minimalen Schwierigkeiten zu verwenden.
Als Alternative kann ein Anwender die Zeit überwachen, die für die Sättigung eines ZnO-Schwefelsensors erforderlich ist, wie sie durch die Stabilisierung der Spannung über dem Sensor angezeigt wird, während der Strom konstant bleibt. Der Anwender könnte die stabilisierte Spannung mittels einer Umsetzungstabelle mit einem Schwefelgehalt korrelieren oder die Korrelation könnte mittels bekannter Automatisierungstechniken, wie z. B. einem Computer, der Zugang zu einer Mehrzahl von Umsetzungstabellen hat, automatisiert werden und ein absoluter Schwefelwert könnte an den Anwender ausgegeben werden.
Zur Bildung der ZnO-Mikrostrukturen auf einem Substrat kann jedwedes bekannte Abscheidungs- und/oder Wachstumsverfahren verwendet werden. Beispielsweise könnte, wie es vorstehend erwähnt worden ist, eine MOCVD zur Bildung von ZnO-Abscheidungen auf einem leitenden Substrat oder Keramiksubstrat verwendet werden. Die 18 und die Tabelle 1 zeigen die Auswirkung des Vakuumdrucks und der Zykluszeit oder der Abscheidungszeit auf die (002)-Kristallinität, während die Verteilertemperatur und die Bubblertemperatur sekundäre Faktoren sind. Die 13 zeigt geeignete ZnO-Mikrostrukturen, die während etwa zwei Stunden wachsen gelassen werden können, wohingegen dichtere und dickere ZnO-Mikrostrukturen unter den gleichen Bedingungen während etwa 3,5 Stunden wachsen gelassen werden können. Die Dicke der in der 13 gezeigten ZnO-Mikrostrukturen beträgt etwa 0,7 Mikrometer und die Dichte ist geeignet, so dass die ZnO-Mikrostrukturen in stark zufälligen Richtungen weg von dem Substrat wachsen können. Zum Vergleich führt das Erhöhen der Abscheidungszeit auf 3,5 Stunden zu einer Dicke der ZnO-Mikrostrukturen von etwa 1,0 Mikrometer. Während diese Dicke als solche akzeptabel ist, kann die Dichte des ZnO auf der Oberfläche des leitenden Substrats für niedrige Konzentrationen von Schwefelverbindungen zu hoch sein, da eine hohe Dichte die Wechselwirkung zwischen den Mikrostrukturen und der Flüssigkeit hemmt. Eine solche hohe Dichte kann die ZnO-Mikrostrukturen dazu zwingen, in einer sehr kompakten, geordneten Art und Weise weg von dem Substrat zu wachsen. Folglich können für Kraftstoffe mit verschiedenen Schwefelkonzentrationen zwei oder mehr Sensoren verwendet werden.
Während diese Offenbarung auf die Mikrostrukturen so Bezug genommen hat, dass es sich um ZnO-Mikrostrukturen handelt, ist für den Fachmann ersichtlich, dass die Mikrostrukturen kleine Mengen von anderen Elementen aufweisen können, die wahrscheinlich von dem Substrat während des Abscheidungs- und Wachstumsvorgangs stammen. Wenn beispielsweise das leitende Substrat ein rostfreier Stahl ist, können die Mikrostrukturen von etwa 1,0 bis 5,0 Gew.-% C, von etwa 14,0 bis 24,0 Gew.-% 0, von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-% Cr und von etwa 2,5 bis 7,0 Gew.-% Fe, wobei der Rest Zn ist, aufweisen. In einem Beispiel zeigte eine Analyse, dass ZnO-Mikrostrukturen, die auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl gewachsen waren, die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufwiesen: C – 3,31, 0 – 17,90, Cr – 1,04, Fe – 4,53 und Zn – 73,22.
Die Zeit, die zum genauen Messen des Schwefelgehalts in der Flüssigkeit erforderlich ist, hängt neben anderen Faktoren, wie es in den 9, 11, 14 bis 17, 21 und 22 gezeigt ist, stark vom Elektrodenmaterial und den Elektrodenabmessungen, dem Abstand zwischen den Elektroden, der Gesamtoberfläche der ZnO-Mikrostrukturen, die der Flüssigkeit ausgesetzt sind, und der Schwefelkonzentration der Flüssigkeit ab. Wie es aus den Daten ersichtlich ist, nimmt mit zunehmender Schwefelkonzentration der Flüssigkeit die Ansprechzeit ab und die stabilisierte Spannung nimmt zu, wenn ein ZnO-Schwefelsensor, der gemäß dieser Offenbarung ausgebildet worden ist, zum Messen der Schwefelkonzentration von Kraftstoff verwendet wird.
Die 23 und 24 offenbaren ein kompaktes, einfach herzustellendes System, bei dem die Elektroden 52, 53 auf einem isolierenden Substrat, wie z. B. einem Siliziumsubstrat, ausgebildet werden können, bevor unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Techniken eine Zinkoxid-Beschichtung 54 darauf aufgebracht wird.

Claims

Schwefelkonzentration-Messsystem für Flüssigkeiten mit: einer ersten Elektrode (32), die zumindest teilweise mit Zinkoxid beschichtet ist, einer zweiten Elektrode (132), die von der ersten Elektrode (32) beabstandet ist, und einem Elektrometer (36) zum Messen einer Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (32, 35).
System nach Anspruch 1, bei dem das Zinkoxid eine Kristallgitterstruktur aufweist, die zumindest teilweise in der (002)-Ebene orientiert ist.
System nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die erste und die zweite Elektrode (32, 35) Platten sind, die zumindest im Wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind und in einem vorgegebenen Abstand voneinander entfernt sind.
System nach Anspruch 3, bei dem der vorgegebene Abstand im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 4 mm liegt.
System nach Anspruch 3, bei dem der vorgegebene Abstand etwa 0,4 mm beträgt.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Referenzelektrode und die erste Elektrode (32) Platten aus rostfreiem Stahl umfassen, die zumindest im Wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die erste und die zweite Elektrode (32, 35) durch mindestens ein Befestigungselement, das aus mindestens einem isolierenden Material hergestellt ist, miteinander gekoppelt sind, jedoch zumindest im Wesentlichen parallel beabstandet zueinander sind.
System nach Anspruch 7, bei dem der Isolator aus der Gruppe, bestehend aus Polytetrafluorethylen, einem Polyamid und einem Polyimid, ausgewählt ist.
System nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Zinkoxid einen Sauerstoffmangel aufweist.
Verfahren zur Bestimmung der Schwefelkonzentration in einer Flüssigkeit (34), wobei das Verfahren umfasst: Aussetzen der Flüssigkeit (34) gegenüber einem Schwefelsensor (37), wobei der Schwefelsensor (37) eine erste Elektrode (32) aufweist, die zumindest teilweise mit Zinkoxid-Mikrostrukturen (31) bedeckt ist, die von der ersten Elektrode (32) vorragen, wobei zumindest ein Teil der Zinkoxid-Mikrostrukturen (31) eine Kristallgitterstruktur aufweist, die in der (002)-Ebene orientiert ist, wobei der Schwefelsensor (37) auch eine zweite Elektrode (132) aufweist, die mit der ersten Elektrode (32) gekoppelt, jedoch von dieser beabstandet ist und zumindest im Wesentlichen parallel zu der ersten Elektrode (32) angeordnet ist, Überwachen einer Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode (32, 35) und Korrelieren der Spannung mit einer Schwefelkonzentration in der Flüssigkeit (34), nachdem sich die Spannung stabilisiert hat.