DE3884188T2

DE3884188T2 - Silikon enthaltenes negatives photoresistmaterial und dessen verwendung zum herstellen von gemusterten oberflächen.

Info

Publication number: DE3884188T2
Application number: DE88906248T
Authority: DE
Inventors: Diana Granger; Leroy Miller
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1987-05-21
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2008-04-14
Also published as: KR890702082A; WO1988009527A2; WO1988009527A3; KR910005881B1; DE3884188D1; EP0334906B1; JPH02500152A; EP0334906A1

Description

Die Erfindung betrifft die Musterung von Substraten und, in einer bevorzugten Anwendung, ein polymeres Resistmaterial und dessen Verwendung im Zusammenhang mit Resistsystemen zur Herstellung von mikroelektronischen Bauteilen.
Mikroelektronische Bauteile sind elektronische Miniatur-Stromkreise, die hunderte oder sogar tausende von Stromkreiskomponenten wie Leiter, Verbindungsstücke und Transistoren enthalten können, welche auf einem einzelnen kleinen Wafer, welcher typischerweise weniger als einen Inch Durchmesser hat, angebracht werden können. Die Entwicklung von mikroelektronischen Bauteilen erlaubte die Herstellung von Computern, Signalverarbeitungssystemen und anderen Typen von elektronischen Geräten, die gemacht wurden um außerordentlich schnell zu arbeiten, einen geringen Stromverbrauch zu haben und die so klein gemacht wurden, daß z. B. Computer, die vor ein paar Jahren einen Raum gefüllt hätten, nun auf einem Schreibtisch Platz haben. Mikroelektronische Bauteile werden auch in einer steigenden Zahl von anderen elektronischen Produkten benutzt, so daß die Fähigkeiten, die durch die Elektronik verfügbar werden, nun für viele andere tägliche Belange angewendet werden können.
Im allgemeinen wird ein mikroelektronisches Bauteil so hergestellt, dar die benötigten Stromkreiskomponenten in einer flachen geschichteten Anordnung angebracht werden. Manchmal werden einige Schichten von Bauteilen geplant, die übereinander gelegt werden, wobei es Verbindungen zwischen den Schichten gibt. Das mikroelektronische Bauteil wird dann diesem Entwurf entsprechend hergestellt, indem man einen schrittweisen Fertigungsprozess benutzt, bei dem die Schichten nach und nach durch wiederholte Schritte von Materialaufbringung, Materialentfernung in bestimmten Mustern und weiterer gemusterter Materialaufbringung hergestellt werden. Dieser Typ einer schrittweisen Operation kann bis zu einem Dutzend oder mehr Schritten fortgesetzt werden um komplexere mikroelektronische Bauteile herzustellen.
Ein Schlüssel schritt in der Herstellung mikroelektronischer Bauteile ist die Aufbringung und Entfernung von Material in sorgfältig definierten Mustern. Die Entfernung von Material ähnelt dem Vorgehen eines Holzarbeiters, der Holz, welches unter den offenen Flächen einer Schablone liegt entfernt, um z. B. eine vertiefte Beschriftung herzustellen. Materialaufbringung, im Gegensatz zu Entfernung, ähnelt dem Anstreichen oder Auffüllen der offenen Flächen einer Schablone, wobei eine erhöhte Beschriftung entsteht. In beiden Fällen wird ein Muster oder eine Schablone benutzt, um eine Fläche zu definieren, die von dem Arbeiter bearbeitet wird um entweder vertiefte oder erhöhte Eigenschaften zu erreichen.
Die Musterung von mikroelektronischen Bauteilen ähnelt konzeptionell solchen Holzarbeiten, macht aber die Herstellung von Mustern mit Dimensionen von 1/100.000 stel derer nötig, die bei normalen Schablonen zur Holzbearbeitung benutzt werden. Eins der fortwährenden Ziele der Mikroelektronik ist es, Bauteile herzustellen, die immer kleiner sind, so dar diese schneller arbeiten können und daß so mehr elektronische Funktionen in Elemente einer geringeren Größe, eines geringeren Gewichtes und eines reduzierten Stromverbrauchs gepackt werden können. Für die heutigen fortschrittlichen mikroelektronischen Bauteile werden minimale Dimensionen von weniger als einem Mikrometer erreicht.
Die Muster, die benutzt werden um bestimmte Merkmale elektronischer Bauteile zu fertigen, müssen hohen Anforderungen entsprechen. Sie müssen die Herstellung sehr kleiner Merkmale zulassen, müssen gut zu handhaben sein und in manchen Fällen spezielle chemische Eigenschaften haben. Eine Vielzahl von Mustertypen und Mustermaterialien wurde entwickelt und ist in Gebrauch. In einer typischen Anwendung wird eine Schicht eines strahlungssensitiven Materials auf ein mikroelektronisches Bauteilsubstrat aufgebracht und ein Muster wird in dem strahlungssensitiven Material oder der Schicht durch die Belichtung oder Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder andere Arten von Strahlung erreicht. Das Muster wird so entwickelt, daß der Teil, der der Strahlung ausgesetzt war, entfernt wird (ein positiver Resist) oder der Teil, der nicht der Strahlung ausgesetzt war < ein negativer Resist). Dadurch wird ein Durchgang zum Substrat geöffnet, und dann kann entweder ein Teil des Substrates entfernt werden, oder mehr Material durch die Öffnung des Resistmusters hinzugefügt werden.
Das Material aus dem das Muster hergestellt wird, muß strahlungssensitiv sein, so daß es durch die Strahlung chemisch verändert werden kann um das Muster zu definieren. Manche Teile müssen durch den Entwicklungsprozess entfernt werden können. Die übrigen Teile des Resistmaterials müssen dem Angriff eines externen Agens widerstehen können, in dem Fall, in dem ein Teil des Substrates durch die Öffnungen im Mustermaterial entfernt wird, oder sie müssen die nötige chemische Stabilität haben, in dem Fall, in dem Material durch die Öffnungen im Mustermaterial auf das Substrat aufgebracht wird.
In einem bestimmten Typ einer Musterungsoperation wird ein zweischichtiger Resist benutzt, bei dem zwei Schichten auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht werden. Das Muster wird in der oberen Schicht oder Bildschicht (imaging layer) definiert, und dann auf die untere Schicht, die an die Oberfläche grenzt, übertragen. Dieser Ansatz hat den speziellen Vorteil, für einige Fälle eine bessere Auflösung der Merkmale zu erreichen als die Methode mit Einzelschichtmustern. Bei einer Anwendung muß die obere oder Bildschicht sehr widerstandsfähig gegen Sauerstoff-reaktives-Ionenätzen sein, während es immer noch aufnahmefähig für die Muster, die in der Schicht produziert werden sollen bleiben muß. Es besteht ein fortdauernder Bedarf für ein Bildschicht-Resistmaterial, welches für die obere Resistschicht benutzt werden kann und welches daneben auch sehr widerstandsfähig gegenüber Sauerstoff-reaktivem-Ionenätzen ist. Je größer die Widerstandsfähigkeit des Materials, desto dünner kann die obere Resistschicht gemacht werden. Eine dünne obere Resistschicht ist wünschenswert, da je dünner die Resistschicht, desto höher die Auflösung der Merkmale, die in dem Muster erreicht werden können, welches letztendlich auf dem Substrat gebildet wird.
Es gibt einen speziellen Bedarf für eine solche obere Resistschicht mit den beschriebenen Eigenschaften, die beständig ist gegenüber Sauerstoff-reaktivem-Ionenätzen, die eine hohe Härte und eine hohe Empfindlichkeit hat, und welche ein negativer Resist ist, welcher bei Bestrahlung eine chemische Reaktion durchläuft, so dar bei der folgenden Entwicklungsprozedur das nichtbestrahlte Material entfernt wird. Die vorliegende Erfindung, wie in den Ansprüchen 1 und 8 beansprucht, erfüllt diese Anforderungen an ein Resistmaterial und hat nebenher noch weitere damit verbundene Vorteile.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Resistmaterial dar, dar als obere Schicht in einem zweischichtigen Musterungssystem verwendet werden kann. Das Resistmaterial der Erfindung eignet sich für Ionenstrahl- oder für Elektronenstrahl-Lithographie und wird in konventionellen Entwicklern als ein negativer Resist entwickelt. Das Resistmaterial ist sehr widerstandsfähig gegenüber der Entfernung durch Sauerstoff-reaktives-Ionenätzen, so dar die polymere untere Schicht des zweischichtigen Musterungssystems mit dieser Trockenätzungsmethode durch die Öffnungen des Musters, das in der oberen Resistschicht gebildet wird, entfernt werden kann. Das Resistmaterial zeigt eine hohe Härte und hat eine gute Empfindlichkeit. Die Benutzung dieses Resistmaterials in einem zweischichtigen Musterungssystem erlaubt die Auflösung der Merkmale in der Größenordnung von 0.1 - 0.5 Mikrometern und kann durch ein negatives Resistmaterial erreicht werden.
In Übereinstimmung mit der Erfindung besteht das polymere Resistmaterial im wesentlichen aus einem Kopolymer eines silikonhaltigen Alkylmethacrylats, welches mindestens eine Trimethylsiloxysilylgruppe und ein halogeniertes Styrol enthält. Das bevorzugte Alkylmethacrylat ist dabei 3-Methacryloyloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, das bevorzugte halogenierte Styrol hat ein Halogen oder eine halogenhaltige Gruppe in Position 3 oder 4 des Styrolringes.
Das Resistmaterial wird bei der Musterung von Substraten benutzt, mit besonderer Anwendung auf dem Gebiet der Musterung von mikroelektronischen Substraten. In dieser Ausführungsform der Erfindung, besteht ein Prozess der Musterung eines Substrates mit einem negativen Resist aus folgenden Schritten: die obere Schicht wird aus einem polymeren Resistmaterial geformt, welches über dem Substrat liegt, wobei das polymere Resistmaterial im wesentlichen aus einem Kopolymer eines silikonhaltigen Alkylmethacrylats, welches mindestens eine Trimethylsiloxysilylgruppe und ein halogeniertes Styrol enthält, der Bestrahlung eines Musters auf der oberen Schicht des polymeres Resistmaterials und der Entwicklung der gemusterten oberen Schicht des Resistmaterials, wobei der Teil der polymeren oberen Schicht des Resistmaterials welcher bei der Bestrahlung nicht bestrahlt wurde, entfernt wird. So wie hier benutzt, bedeutet der Begriff "überlagern"(overlying), daß die überlagernde Schicht über einer anderen Schicht oder Struktur liegt, bedeutet aber nicht, dar sie die andere Schicht oder Struktur zwangsläufig berühren muß, wie z. B. die obere Schicht in einem dreischichtigen Resistsystem.
Genauer gesagt kann das oben beschriebene Resistmaterial in einem zweischichtigen Musterungssystem benutzt werden, wobei die polymere obere Resistschicht die polymere organische Unterschicht überlagert, welche wiederum das Substrat überlagert. In diesem Verfahren umfaßt der Prozess der Musterung eines Substrates die Schritte der Fertigung einer Unterschicht aus einem organischen polymeren Material, welches das Substrat überlagert, der Fertigung einer oberen Schicht aus einem polymeren Resistmaterial, welches die Unterschicht aus organischem polymeren Material überlagert, wobei das polymere Resistmaterial im wesentlichen aus einem Kopolymer eines silikonhaltigen Alkymethacrylats mit mindestens einer Trimethylsiloxysilylgruppe und einem halogenierten Styrol besteht, der Bestrahlung eines Musters auf dem polymeren Resistmaterial, der Entwicklung der gemusterten oberen Schicht des Resistmaterials, wobei der Teil der polymeren oberen Resistschicht, der bei der Bestrahlung nicht bestrahlt wurde, entfernt wird und der Entfernung des Teils der polymeren Unterschicht, welche unter dem Teil der oberen Schicht lag, der bei der Entwicklung entfernt wurde.
Man nimmt an, daß die Trimethylsiloxysilylgruppe des Methacrylatpolymers für die verbesserten Eigenschaften dieses Resistmaterials verantwortlich ist. Mindestens eine Trimethylsiloxysilylgruppe muß vorhanden sein und vorzugsweise sind bis zu zwei zusätzliche Trimethylsiloxygruppen, jede an das Silan gebunden, vorhanden. In einigen Anwendungsformen mit drei Trimethylsiloxygruppen enthält das Methacrylatmonomer sogar 28 Gewichtsprozente Silikon und das fertige Resistkopolymer enthält 18-20 Gewichtsprozente oder mehr an Silikon. Der hohe Silikongehalt des fertigen Kopolymers in dem Resist verleiht eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Entfernung oder der Beschädigung durch Sauerstoffreaktives-Ionenätzen. Die obere Resistmaterialschicht kann daher ziemlich dünn gemacht werden, mit dem Ergebnis, dar eine hohe Auflösung auf dem Substrat erreicht werden kann, wenn die gemusterte und entwickelte Resistmaterialschicht als Maske benutzt wird.
Eine grobe Vielzahl von halogenierten Styrolen mit einem oder mehr Chlor-, Brom- oder Iodatomen hat sich als arbeitsfähig erwiesen. Das Molverhältnis von halogeniertem Styrol zu dem Alkylmethacrylat mit mindestens einer Trimethyl-Siloxysilylgruppe ist sehr variabel und reicht von Verhältnisssen von 0.1 bis ungefähr 9 Mol des halogenierten Styrols auf 1 Mol Alkylmethacrylat. Wird zu wenig von dem halogenierten Styrol benutzt, so ist das Polymer gumrniartig und nicht besonders formstabil auf dem Substrat. Formstabilität ist wichtig, so dar exakte Muster definiert werden können. Andernfalls führt die Erschlaffung des Resistmaterials zum Verlaufen des Musters und damit zur Störung seiner vorher exakt definierten Form. Wenn zu viel von dem halogenierten Styrol verwendet wird, führt der damit verbundene geringere Gehalt an silikonhaltigem Alkylmethacrylats zu einer ungenügenden Beständigkeit der oberen Resistschicht gegenüber Sauerstoff-reaktivem-Ionenätzen.
Das polymere Resistmaterial der Erfindung wird als ein negativer Resist benutzt, vorzugsweise in einem zweischichtigen Musterungssystem Es läßt sich leicht herstellen und benutzen, ohne größere Änderungen in bestehende Musterungsverfahren einführen zu müssen. Es kann durch Ionenstrahl- oder Elektronenstrahl-Lithographie gemustert werden und möglicherweise auch durch UV- oder Röntgen-Lithographie. Das polymere Resistmaterial hat einen hohen Silikongehalt und ist daher sehr beständig gegenüber der Entfernung durch Sauerstoff-reaktives-ionenätzen. Es kann eine dünne Resistschicht von diesem Material benutzt werden, was zu einer hohen Auflösung der Bilder und Muster führt. Weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierteren Beschreibung der bevorzugten Anwendungsformen klar werden, in Zusammenhang mit den angefügten Zeichnungen, die anhand von Beispielen die Prinzipien der Erfindung verdeutlichen.
Figur 1 zeigt die Seitenansicht eines zweischichtigen Musterungssystems auf einem Substrat und
Figur 2 zeigt ein schematisches Ablaufdiagramm, welches die Aufbringung des Musterungssystems und die Musterung des Substrates unter Anwendung des zweischichtigen Musterungssystems aus Figur 1 mit einer oberen negativen Resistschicht veranschaulicht.
Die Herstellung eines bevorzugten polymeren Resists und seine Anwendung in einem zweischichtigen Musterungssystem werden nun im Detail dargestellt werden. Das Polymer ist ein Kopolymer aus 4-Chlorostyrol (mit bekannter Abkürzung 4CS) und 3-Methacryoyloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan (mit bekannter Abkürzung MOTSS), in einem Verhältnis von ca. 3.5 Mol 4CS pro Mol MOTSS. (MOTSS ist auch manchmal als 3-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan bekannt.)
MOTSS wurde von Petrarch Systems, Inc. bezogen, monomeres 4CS von Aldrich. Um das Kopolymer herzustellen wurden 10.9 g 4CS und 9.4 g MOTSS mit 40 ml Benzol gemischt und einer Behandlung aus Einfrieren und Auftauen unterworfen um das Gas aus der Mischung zu entfernen. Benzoylperoxid, welches als Starter des Kopolymerisationsprozesses benutzt wurde, wurde der Mischung als eine Mischung von 216 mg Benzoylperoxid mit 1.5 ml Benzol zugesetzt. Die Mischung wurde in einen Reaktionskolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war, überführt und 6 Stunden lang bei 80 ºC, dem Siedepunkt des Benzols, unter Rückfluß erhitzt und anschließend gekühlt.
Ein gleiches Volumen von Aceton wurde der so behandelten Mischung zugesetzt, und diese Mischung wurde dann zu 2 l Methanol gegeben. Das Polymer wurde aus dem Methanol extrahiert und bei Raumtemperatur im Vakuumschrank getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde dann in einer ausreichenden Menge von dem Lösungsmittel Methylisobutylketon (MiBK) (oder wahlweise Aceton) gelöst, um eine Lösung herzustellen mit einem Anteil von 5 - 20 Gewichtsprozenten Polymer pro Volumen (5-20 % w/v). Das Polymer wurde dann erneut in 2 1 Methanol gefällt und im Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet.
Das daraus entstandene Kopolymer wurde in einem passenden, zum Spinngießen geeigneten Lösungsmittel wie MiBK, Toluol oder Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde durch 0.2 um Filter filtriert und an dem geeigneten Punkt des Produktionsprozesses durch Spinngießen auf das Substrat aufgebracht, in einer Weise, die im folgenden näher beschrieben werden wird.
Die Verwendung dieses Kopolymers als ein Resistmaterial in der bevorzugten Anwendung in einem zweischichtigen Musterungssystem wird in den Figuren 1 und 2 dargestellt. In Figur 1 ist ein zweischichtiges Musterungssystem 10 auf einem Substrat 12 angeordnet. Das Substrat 12 ist typischerweise ein Mikrochip, der schon eine Schaltstruktur 14 haben mag, welche durch frühere Prozessierung hierauf angebracht wurde.
Das zweischichtige Musterungssystem 10 schließt eine relativ dicke organische polymere Unterschicht 16 ein, die auf das Substrat 12 aufgebracht wurde. Die organische polymere Unterschicht 16 wird aus einem passenden Material hergestellt, das sich weder im einem lösungsmittelhaltigen Entwickler löst oder abgelöst wird, noch in einem nicht lösungsmittelhaltigen Entwickler, der hierbei benutzt wird und auch sonst mit dem folgenden Prozess kompatibel ist. Hitzegehärtete AZ Photoresists, die Novolake enthalten und sich schlecht lösen oder ablösen, werden bevorzugt. Die Schicht 16 kann jedes geeignete feste organische Polymer sein, wie AZ1350J, AZ1350B, oder AZ1370SF, zu beziehen bei American Hoechst, oder Poly(methylmethacrylat)(PMMA). Die genannten Polymere pflegen Resistmaterialien zu sein und werden deswegen benutzt, weil sie in Anlagen, welche mikroelektronische Musterungsarbeiten durchführen, leicht zu erhalten sind, die notwendigen chemischen Eigenschaften haben und weil die Arbeiter diese kennen und sie herstellen und benutzen können. Polymere, die keine Resistmaterialien sind, können auch für die Schicht 16 benutzt werden, da die Resisteigenschaften in dieser speziellen Form der Erfindung nicht benutzt werden. Die Schicht 16 wird normalerweise vor Gebrauch hitzegehärtet, was auf jeden Fall eine restlich verbliebene Photosensitivität zerstört. Die Dicke der polymeren Doppelschicht 16 ist nicht kritisch und reicht typischerweise von ca. 0.5 bis ca. 2 um (oder mehr).
Das polymere Resistmaterial der Erfindung tritt als obere Resistschicht 18 auf, welche Schicht 16 und das Substrat 12 überlagert. Eine der bevorzugten oberen Resistschichten 18 wird aus 4CS und MOTSS hergestellt und wird angewendet wie vorher beschrieben. Die obere Resistschicht 18 ist bei Anwendung typischerweise ca. 0.15 bis 0.5 um dick und wird in einheitlicher Dicke auf die Unterschicht 16 aufgebracht.
Der Prozess der Aufbringung der Schichten 16 und 18 und die Bildung eines Musters darin, ist schematisch in Figur 2 dargestellt. Zuerst wird die polymere Schicht 16 in der gewünschten Dicke durch Spinngießen auf das Substrat 12 aufgebracht und durch Hitzehärtung bei Temperaturen von ca. 150 C bis 200 ºC getrocknet, so dar die Schichten 16 und 18 sich nicht vermischen. Schicht 16 wird dick genug gemacht, so dar eine glatte, ebene Oberfläche 20 entsteht, wobei die Glätte der Oberfläche nicht durch eine etwaige darunterliegende Struktur 14 gestört wird. Das polymere Resistmaterial der Erfindung wird dann über die Unterschicht 16 z.B. durch Spinngießen aufgebracht, um eine obere Schicht 18 mit gewünschter Dicke zu erhalten. Schicht 18 wird ca. 30 Minuten lang bei Temperaturen von 60 ºC bis 80 ºC getrocknet. Trocknen im Vakuum beschleunigt die Entfernung des Lösungsmittels. Die Anwendung des Musterungssystems 10 ist hiermit komplett.
Die Musterung des Substrates wird dadurch fertiggestellt, dar mit Elektronen- oder Ionenstrahlen ein Bild in die Resistmaterialschicht 18 geschrieben wird. (Man nimmt an, daß dieses mit Röntgen- und UV-Strahlen genauso durchführbar wäre.) Die Bestrahlung kann durch einen fokussierten Strahl, oder durch Flutbelichtung durch eine Maske stattfinden. Die Intensität und die Energie der Strahlung werden so eingestellt, dar die Dosis dazu ausreicht, eine chemische Reaktion in dem belichteten Teil des Resistmaterial hervorzurufen, so dar es später der Entfernung durch den Entwickler widersteht.
Das Bild wird durch Tauch- oder Sprüh-Entwicklung mit einer passenden Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Sequenz entwickelt, wobei Schicht 18 zuerst mit einem konzentrierten Lösungsmittel in Berührung kommt, danach mit einer oder mehreren Lösungen von schrittweise weniger konzentrierten Lösungsmitteln oder mit einer Flüssigkeit, die eine Struktur hat, die zwischen dem Lösungsmittel und dem Nichtlösungsmittel liegt, und schließlich mit einem Nichtlösungsmittel, wie z. B. mit einem Alkohol. In einer beispielhaften Version dieses Entwicklungsprozesses wird der Resist zuerst in das Lösungsmittel 2-Ethoxyethylacetat (Cellosolveacetat) eingetaucht oder damit besprüht. (Einige andere brauchbare Lösungsmittel sind auch Methylisobutylketon, Dimethylacetamide, n-Propylacetat, Butoxyethyldimethylacetamide und Chlorbenzol.) Um in der Tauchentwicklung sicherzustellen, dar der Untergrund frei von restlichem löslichen Kopolymer ist, wird der Entwicklungsschritt mit dem starken Lösungsmittel oft mit einer frischen Portion desselben Lösungsmittels wiederholt. Die Oberfläche wird dann zwischendurch mit 2-Ethoxyethanol (Cellosolve) oder einem verdünnten Lösungsmittel, wie einer 10-50 %igen Mischung des Entwicklers und einem Nichtlösungsmittel wie Isopropylalkohol abgespült. Schließlich wird die Oberfläche mit Isopropylalkohol oder einem anderen passenden Nichtlösungsmittel abgespült. Die obere Schicht 18 und das Substrat dürfen zwischen den aufeinanderfolgenden verschiedenen Spülungen der Prozedur nicht austrocknen, was die Wahrscheinlichkeit einer Wölbung oder Störung von Schicht 18 herabsetzt. Die Entwicklungsprozedur wird ausführlicher im US-Patent 4,535,054 beschrieben, auf dessen Offenbarung hier Bezug genommen wird.
Das Ergebnis des Entwicklungsprozesses ist ein Muster 22, welches in die obere Resistschicht 18 geätzt wurde, welches aber nicht in die polymere Schicht 16 durchdringt. Das Muster 22, welches nach der Entwicklung zurück bleibt ist ein negative Muster. Das heißt, der Teil der Resistschicht 18, der der Strahlung ausgesetzt war, bleibt nach der Entwicklung zurück, während der Teil der Resistschicht 18, der nicht der Strahlung ausgesetzt war, entfernt wird. (Dieses steht im Gegensatz zu einem positiven Resist, wo der Teil der Schicht, der der Strahlung ausgesetzt war, von dem Ent-Wickler entfernt wird. Ob ein Material ein positiver oder negative Resist ist, hängt von seiner Struktur und seinen chemischen Eigenschaften ab; das Resistmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein negativer Resist.)
Das Muster 22 kann durch irgendeinen geeigneten Prozess auf die polymere Schicht 16 übertragen werden, wird aber vorzugsweise durch einen Trockenätzungsprozess wie Sauerstoffreaktives-Ionenätzen übertragen. In diesem bevorzugten Prozess werden aktivierte Sauerstoffatome in die exponierte Oberfläche des Musters geschossen. Sofern es dem Beschuß nicht widersteht, wird die beschossene Fläche entfernt. Im Falle des Resistmaterials dieser Erfindung führt der hohe Silikongehalt zu einer groben Resistenz gegenüber reaktivem Ionenätzen. Daraus folgt, dar Muster 22 mit ausgezeichneter Genauigkeit in der organischen Polymerschicht 16 dupliziert wird. Die Oberfläche der Resistschicht 18 wird nur sehr langsam abgenutzt und schützt daher den Teil der Schicht 16, der durch das Sauerstoff-reaktives-Ionenätzen nicht entfernt werden soll.
Die Übertragung von dem Muster 22 auf die Schicht 16 führt zu einem Muster 24, welches zur Oberfläche des Substrates 12 geöffnet ist. Dieses Muster 24 kann dann wie erforderlich weiter behandelt werden, entweder durch die Aufbringung von Material in das Muster, oder durch Ätzen des Substratmaterials, welches unter den Öffnungen des Musters liegt. Wenn die Aufbringung oder Entfernung vollständig ist, wird die ganze gemusterte Struktur 10 in einem Resist-ablösenden-Lösungsmittel, welches für das Polymer der Unterschicht 16 geeignet ist, gelöst oder abgehoben. Der Prozess ist dann abgeschlossen und das prozessierte Substrat ist fertig für den Gebrauch oder für weitere Prozessierungsschritte.
Das Alkylmethacrylat, welches in der Erfindung benutzt wird hat allgemein die Form:
wobei R, R' für -O-Si(CH&sub3;)&sub3;, CH&sub3;, Alkyl oder Phenyl stehen und n = 1,2 oder 3 ist. Hier wird die -O-Si(CH&sub3;)&sub3;-gruppe als Trimethylsiloxygruppe bezeichnet, während die
Gruppe als Trimethylsiloxysilylgruppe bezeichnet wird. Folglich kann man sehen, dar das Alkylmethacrylat mindestens eine Trimethylsiloxysilylgruppe enthalten muß, und fakultativ eine oder zwei zusätzliche Trimethylsiloxygruppen an das Silan gebunden enthalten kann. Verschiedene Vertreter dieser Stoffklasse könnten in Ergänzung zu den bevorzugten Alkylmethacrylat benutzt werden.
Das halogenierte Styrol, welches in dieser Erfindung benutzt wird, hat allgemein die Form:
wobei x für Cl, Br, oder I steht, oder für eine Gruppe, die Cl, Br, oder I enthält. z. B. könnte die Gruppe x CH&sub2;Cl, CH&sub2;Br oder CH&sub2;I sein.
In der dargestellten allgemeinen Struktur sind x-Gruppen an den Positionen 3,4 und 5 des Ringes gezeigt, obwohl in der normalen Nomenklatur bei einem oder zwei Substituenten nur von der 3 (meta) oder 4 (para) Position gesprochen wird. In den Strukturen der Erfindung sind ein bis drei Substitutionen erlaubt. Die eigentliche Struktur kann x an jeder dieser Positionen enthalten, oder auch an Kombinationen dieser Positionen. Halogenierte Styrole sind mit Cl, Br oder I an Position 4, CH&sub2;Cl an den Positionen 3 und 4, Cl an der Position 3 und Cl an den Positionen 3 und 4 hergestellt und ausgewertet worden. Alle diese halogenierten Styrole haben sich als funktionsfähig erwisen und man nimmt an, das auch ähnliche Strukturen eingesetzt werden könnten.
Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, verschiedene Aspekte der Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung darzustellen, sollten aber nicht als Eingrenzung der Erfindung in jedweder Hinsicht verstanden werden.

Beispiel 1

30.8 g (0.0728 Mol) MOTSS wurden in einem Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Gummistopfen, einem Kühler, einem Gaszuleitungsrohr mit den Möglichkeiten einerseits zu evakuieren und andererseits Stickstoff einzuleiten, mit 10.4 g (0.0750 Mol) 4-Chlorostyrol in 50 ml Benzol versetzt. Die Lösung wurde durch Einfrieren und Auftauen dreimal entgast und eine Lösung von 0.295 g Benzoylperoxid in 3 ml Benzol wurde während des letzen Zyklus mit einer Spritze durch den Stopfen auf die gefrorene Lösung injiziert. Die aufgetaute Lösung wurde mit einem Magnetrührer gerührt, zum sieden erhitzt und 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit einem identischen Volumen an Aceton versetzt und gerührt, wonach die entstandene Lösung langsam unter Rühren zu 2 l Methanol gegeben wurde. Das ausgefällte Produkt wurde isoliert, wieder in 200 ml Aceton aufgelöst und erneut gefällt durch die langsame Zugabe der Lösung zu 2 l kalten Methanol unter Rühren bei -15 ºC. Das wieder ausgefällte Polymer wurde gesammelt und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das Gewicht des Kopolymers betrug 26.9 g, was einer 65 %igen Ausbeute entspricht.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt abgesehen davon, daß die Reaktionsmischung nun aus 31.4 g (0.0743 Mol) MOTSS, 12.9 g (0.0845 Mol) Chloromethylstyrol, 56 ml Benzol und 0.325 g Benzyoylperoxid bestand. Die Ausbeute an Kopolymer betrug 38.1 g, was einer Ausbeute von 86 % entspricht.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt abgesehen davon, daß die Reaktionsmischung nun aus 15.7 g (0.0371 Mol) MOTSS, 23.8 g (0.130 Mol) 4-Bromostyrol, 75 ml Benzol und 0.138 g Benzoylperoxid bestand. Das Gewicht des Kopolymers betrug 11.7 g, was einer 30 %igen Ausbeute entspricht.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt abgesehen davon, daß die Reaktionsmischung nun aus 18.2 g (0.0430 Mol) MOTSS, 21.9 g (0.158 Mol) 3-Chlorostyrol, 93 ml Benzol und 0.094 g Benzoylperoxid bestand und daß die Mischung 12 Stunden lang bei 75 ºC erhitzt wurde. Das Gewicht des Kopolymers betrug 9.36 g, was einer 23 %igen Ausbeute entspricht.

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt abgesehen davon, dar die Reaktionsmischung nun aus 26.7 g (0.063 Mol) MOTSS, 10.9 g (0.063 Mol) 3,4-Dichlorostyrol, 36 ml Benzol und 0.102 g Benzoylperoxid bestand und daß die Mischung 12 Stunden lang bei 70 ºC erhitzt wurde. Das Gewicht des Kopolymers betrug 6.6 g, was einer 18 %igen Ausbeute entspricht.

Beispiele 6-10

Fünf Testwafer aus Silikon wurden hergestellt, indem sie durch Spinnbeschichtung mit einer ca. 1 um dicken Unterschicht aus dem organischen polymeren AZ1370SF überlagert wurden. Die Unterschicht wurde 3 Stunden lang an der Luft bei 200 ºC hitzegehärtet. Lösungen von jedem der Kopolymere, die in Beispiel 1-5 dargestellt wurden, wurden vorbereitet indem man das Kopolymer in einem zum Spinngießen geeigneten Lösungsmittel in dem Verhältnis löste, daß ca. 10 g des Kopolymers in 100 ml Spinngieß-Lösungsmittel gelöst wurden. Für die Kopolymere aus den Beispielen 1, 4 und 5 wurde Methylisobutylketon als Spinngieß-Lösungsmittel benutzt, für die Kopolymere aus den Beispielen 2 und 3 Xylol. Jede der erhaltenen Lösungen wurde durch einen 0.2 um-Filter filtriert und durch Spinngießen auf eins der beschichteten Silikonwafer mit einer Dicke von 0.3 um aufgebracht um eine Oberschicht darauf zu bilden. Das Lösungsmittel wurde aus der Oberschicht jedes beschichtetn Wafers durch erhitzen des beschichten Wafers bei 60 bis 80 ºC für 30 Minuten im Vakuum entfernt
In der Oberschicht jedes Wafers wurde durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl mit einer Energie von 20keV und einem Stromf lud von 10-25 A/cm², abhängig von der Empfindlichkeit des Kopolymers, ein Muster definiert. Das Muster wurde entwickelt, indem das bestrahlte Wafer 30 Sekunden lang in 2- Ethoxyethylacetat eingetaucht wurde, dann 30 Sekunden lang in eine frische Lösung von 2-Ethoxyethylacetat, dann 30 Sekunden lang in 2-Ethoxyethanol und schließlich 30 Sekunden lang in Isopropylalkohol. Dadurch wurde in jedem Fall eine gemusterte Oberschicht erhalten, von der die Teile der Oberschicht entfernt worden waren, die nicht durch den Elektronenstrahl bestrahlt worden waren. Das heißt, das Resistmaterial wurde als ein negatives Resistmaterial hergestellt.
Der Teil der Unterschicht, der unter den Öffnungen im Muster der Oberschicht lag, wurde durch Sauerstoff-reaktives Ätzen mit einem reaktiven Ionenätzer des Typs NRC RIE 51 entfernt. Sauerstoffgas wurde bei einem Druck von 18 Millitorr (2.4 Pascal), einer Flußrate von 20 Kubikzentimetern pro Minute, einer angelegten Spannung von 450-480 Volt und 50 Watt Leistung benutzt. Das Ergebnis war ein voll zufreidenstellender gemusterter Wafer. Durch die geätzen Öffnungen konnte dann Material auf die Oberfläche des Wafers aufgebracht werden, oder von der Oberfläche des Wafers durch Standardtechniken entfernt werden.
Beispiele 1-5 zeigen einige der Kopolymere die gemäß der Erfindung hergestellt werden können. Beispiele 6-10 veranschaulichen die Benutzung dieser Kopolymere bei der Herstellung von gemusterten Substrates.
Es wird anerkannt werden, daß das Resistmaterial und der Prozess der Erfindung einen wichtigen Fortschritt in dem Fachgebiet der Lithographie darstellen. Negative Muster können auf ein Substrat aufgebracht werden, welches ohne weiteres in einem zweischichtigen oder mehrschichtigen Resistschema benutzt werden kann, wobei die Resistschicht wegen ihres hohen Silikongehaltes eine minimale Dicke haben kann. Obwohl eine spezielle Anwendung der Erfindung zur Veranschaulichung im Detail beschrieben wurde, sollten verschieden Abwandlungen möglich sein, die ebenfalls im Sinne der Erfindung liegen. Folglich soll die Erfindung nicht eingeschränkt werden außer durch die angefügten Ansprüche.

Claims

1. Ein polymeres negatives Resistmaterial, welches im wesentlichen aus einem Kopolymer eines silikonhaltigen Alkylmethacrylats besteht, welches mindestens eine Trimethylsiloxysilylgruppe und ein halogeniertes Styrol enthält.

2. Das Resistmaterial nach Anspruch 1, wobei das genannte silikonhaltige Alkylmethacrylat mit mindestens einer Trimethylsiloxysilylgruppe drei Trimetylsiloxygruppen hat.

3. Das Resistmaterial nach Anspruch 1, wobei das genannte silikonhaltige Alkylmethacrylat mit mindestens einer Trimethylsiloxysilylgruppe3-Methacryloyloxypropyl- tris(trimethylsiloxy)silan ist.

4. Das Resistmaterial nach Anspruch 1, wobei das genannte halogenierte Styrol aus der folgenden Gruppe stammt, welche aus 4-Chlorostyrol, 4-Bromostyrol, 4-Iodostyrol, 3-Chloromethylstyrol, 4-Chloromethylstyrol, 3-Chlorostyrol, 3,4-Dichlorostyrol und aus Mischungen daraus besteht.

5. Das Resistmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Molverhältnis von halogeniertem Styrol zu dem Alkylmethacrylat von ca. 0.1 bis ca. 9 Mol des halogenierten Styrols zu 1 Mol an Alkylmethacrylat variieren kann.

6. Das Resistmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das genannte Resistmaterial eine chemische Reaktion durchläuft, wenn es einer Elektronenstrahlung ausgesetzt wird.

7. Das Resistmaterial nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das genannte Resistmaterial eine chemische Reaktion durchläuft, wenn es Ionenstrahlung ausgesetzt wird.

8. Ein Verfahren zur Musterung eines Substrates mit einem polymeren negativen Resistmaterial, nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus den Schritten:

Bildung einer Oberschicht aus genanntem Resistmaterial, welches das Substrat überlagert;

Bestrahlung eines Musters auf der Oberschicht des Resistmaterials, und

Entwicklung der genannten gemusterten Oberschicht des Resistmaterials, wobei der Teil der genannten Oberschicht des Resistmaterials entfernt wird, der in dem genannten Schritt der Bestrahlung nicht bestrahlt wurde.

9. Das Verfahren nach Anspruch 8, einschließlich eines, vor dem genannten Schritt der Bildung der Oberschicht aus dem genannten Resistmaterial, zusätzlichen Schrittes:

Bildung einer Unterschicht aus einem organischen polymeren Material, welches das Substrat überlagert, so daß die Oberschicht des genannten Resistmaterials über der Unterschicht aus polymerem Material gebildet wird.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, das nach dem genannten Schritt der Entwicklung einen zusätzlichen Schritt einschließt:

Entfernung des Teils des organischen polymeren Materials durch reaktives Ionenätzen mit Sauerstoff, welcher nicht unter dem bestrahlten Muster liegt.