JPH02500152A - シリコン含有ネガレジスト材料および基体のパターン化用処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基体のパターン化および好ましい使用におけるマイクロ電子装置を処 理するために使用されるレジストシステムと共同するポリマーレジスト材料およ びその使用に関する。

マイクロ電子装置は、コンダクタ、コネクタ、トランジスタ等の数百または数十 個もの回路素子が典型的にその直径が１インチ以下である単一の小さいウェハ上 に設けられることを可能にする小型電子回路である。マイクロ電子装置の発展は 、コンピュータ、信号プロセッサおよびその他の型の電子装置が非常に早く動作 されて低い電力要求を有し、非常に小さいので例えば数年前に空間をいっばいに したコンピュータが現在デスクトップ上に適合されることを可能にしている。

マイクロ電子装置は、電子工学によって利用可能な能力がその他多くの日常の使 用に適用されることができるように増加するその他の電子製品において使用され ている。

一般的にマイクロ電子装置は、平らな堆積層された配列で必要な回路素子を配置 することによって構成される。しばしば多数の装置の層が、層の間で相互接続さ れて互いに重なるように配置される。したがって、マイクロ電子装置はこの配置 に見合うように連続的な製造処理を使用することによって構成され、材料を付着 させ、材料のパターン化された配列を除去し、材料のパターン化された配列をさ らに付着させるという反復的なステップによって層が次第に形成されていく。

このタイプの連続動作は、複雑なマイクロ電子装置を形成するために１２回以上 のステップを経て継続されてよい。

マイクロ電子装置構成の重要なステップは、綿密に定められたパターンにおいて 材料を付着または除去することである。

除去は例えば凹印刷文字を形成するためにステンシルのくり抜いた空間の下にあ る木を取除く木工業者の処理に類似している。除去の逆である付着は、浮き出さ れた文字を形成するためにステンシルのくり抜いた空間に通しての塗装その他の 付着に類似している。両方のケースにおいて、パターンまたはステンシルは凹凸 の特徴のいずれかを形成するために作業者によって処理される領域を限定するた めに使用される。

マイクロ電子装置のパターン化は概念においてはこのような木工細工と類似して いるが、典型的な木工網ニステンシルの大きさの１　／１０００００の形態を含 むパターンを形成する必要がある。マイクロ電子工学の継続的な目的の１つは、 装置がより早く動作されることができ、さらに多くの電子機能が減少された大き さ、重量および電力消費を有する構造中に組込まれることができるようにより小 さい装置を形成することである。現在の発展したマイクロ電子装置に対して、１ マイクロメータ以下である特有の最少の寸法を有する形態が製作されている。

したがって、マイクロ電子装置に形態を形成するためら使用されるパターンは過 剰の需要要求に応じなければならない。

それらは非常に小さい形態を調整することが可能であり、取扱いが容易であり、 ある場合には特別の化学特性を有していなければならない。多数のタイプのパタ ーンおよびパターン材料が開発され使用されている。ある典型的な適用において 、放射感応性材料の層がマイクロ電子装置基体上に設けられ、パターンは光、電 子ビーム、イオンビームまたはその他のタイプの放射線に露出することによって 放射感応性材料または層の中に形成される。パターンは放射線に対して露出され た部分を除去する（ポジレジスト）ため、もしくは放射線に露出されない部分を 除去する（ネガレジスト）ために現像される。基体への通路はそれによって開か れて、基体のいずれかの部分が除去されるか、もしくはさらに材料がレジストパ ターンの開かれた領域を通して加えられる。

パターンを形成するために使用される材料は、パターンを定めるために放射線に よって化学的に変化されることができるように放射線に対して感応性でなければ ならい。ある部分は現像プロセスで除去可能でなければならない。レジスト材料 の残りの部分は、パターン材料の中の開孔を通じて基体の一部分を除去する際の 外部媒体による作用に耐えることができるか、もしくはパターン材料における開 孔を通して基体上に付着させる際に必要な化学的安定性を有していなければなら ない。

ある特有のタイプのパターン化動作おいて、２レベルのレジストが使用され、こ こにおいて２つの層が基体の表面に付着される。パターンは上部層、すなわち画 像層に定められ、それから表面に近接した下部層に移動される。このアプローチ は、単一層のパターンによって可能なものよりもいくつかの環境において形態の 高い分解能を得るという特有の利点を持つ。ある適用において、上部すなわち画 像層は酸素反応性イオンエツチングによる除去に対して高い耐性を有し、しかも 層の中に生成されたパターンが受入れられなければならない。このレジスト上部 層を形成するために使用できる画像レジスト材料が継続的に必要であり、また上 部層は酸素反応性イオンエツチングに対して高い耐性を有することが必要である 。抵抗が大きくなると、それだけレジスト上部層は薄く形成できる。レジスト層 が薄くなればそれだけ基体上に形成されるパターン中で得られることができる分 解能が大きくなるので、薄いレジスト上部層が望ましい。

説明された特性である酸素反応性イオンエツチングに対して耐性があり、良好な 堅さ、高い感応性を有し、放射線に露出された場合には次の現像処理が露出され ない材料を除去するように化学変化を行なうネガレジストであるこのような上部 レジスト層が特に必要である。本発明はレジスト材料に対するこの必要性を満た し、さらに関連した利点をもたらすも本発明は２レベルのパターン系の上部層と して使用されることができるレジスト材料を提供することである。本発明のレジ スト材料はイオンビームまたは電子ビームリソグラフパターン形成に適しており 、ネガレジストとして通常の現像液中で現像される。レジスト材料は、２レベル のパターン系のポリマー下部層がレジスト上部層中に形成されたパターンにおけ る開孔を通じてこのドライエツチング処理によって除去されることができるよう に酸素反応性イオンエッチンクよる除去に対して高い耐性がある。レジスト材料 は高い硬度を示し、かつ優れた感応性を有する。このレジスト材料を２レベルパ ターン系において使用することによって、約０．１乃至０．５マイクロメータの 分解能がネガレジスト材料によって得られることができる。

本発明によると、ポリマーレジスト材料は本質的に１つ以上のトリメチルシロキ シシリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙｓｉｌｙｌ）グループを有するシリ コン含有アルキルメタクリレート（ａｌｋｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の 共重合体およびハロゲン化スチレンから成る。好ましいアルキルメタクリレート は３−メタクリルオイロキシプロビルトリス（ｍｔｈａｅｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐ ｒｏｐｙｌｔｒｉｓ）（トリメチルシロキシ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ ）　）シランであり、好ましいハロゲン化スチレンはスチレンリングの３または ４の位置に置換されたハロゲンまたはハロゲン含有グループを有する。

レジスト材料は、マイクロ電子基体をパターン化する領域における特有の適用に おいて基体のパターン化に使用される。

本発明のこの点において、ネガレジストにより基体をパターン化するプロセスは 基体上を覆うポリマーレジスト材料、特に本質的に１つ以上のトリメチルシロキ シシリルグループを有スるシリコン含有アルキルメタクリレートの共重合体およ びハロゲン化スチレンから成るポリマ・−レジスト材料の上部層を形成するステ ップと；ポリマーレジスト材料上部層上のパターンに照射するステップと；照射 ステップで照射されなかったポリマーレジスト上部層の部分を取除くようにパタ ーン化されたレジスト材料を現像するステップとを含む。ここで使用されるよう に、“覆う”という用語は覆った層がもう１つの層または構造の上方にあるが、 例えば３レベルレジスト系における上部層のように別の層または構造に必ずしも 接していなくてもよいことを示す。

さらに明確には、上述のレジスト材料は２レベルパターン系で使用されることが 可能であり、ポリマーレジスト上部層は有機ポリマーレジスト下部層を覆い、こ の下部層は基体を覆っている。このアプローチにおいて、基体をパターン化する プロセスは基体を覆う有機ポリマー材料の下部層を形成するステップを含む；す なわち、有機ポリマー材料の下部層を覆うポリマーレジスト材料の上部層を形成 し、ポリマーレジスト材料は本質的に１つ以上のトリメチルシロキシシリルグル ープを有するシリコン含有アルキルメタクリレートの共重合体およびハロゲン化 スチレンから成り；ポリマーレジスト材料上のパターンを照射し；パターン化さ れたポリマーレジスト材料上部層を現像し、それによって照射ステップで照射さ れなかったポリマーレジスト上部層の部分を除去し；現像ステップで除去された 上部層の部分下に存在するポリマー下部層の部分を除去する。

メタクリレートポリマーのトリメチルシロキシシリルグループは、現在のレジス ト材料の改善された特性を提供することにおいて重要であると考えられている。

１つ以上のトリメチルシロキシリルグループ、好ましくは２つの以下の付加的な トリメチルシロキシシリルグループが供給され、それらはそれぞれシランに結合 されている。いくつかの実施例において、３つのトリメチルシロキシシリルグル ープを有するとき、メタクリレートモノマーは重量で２８％のシリコンを含み、 最終レジスト共重合体は重量で１８乃至２０％またはそれ以上のシリコンを含む 。レジストにおける最終共重合体の高いシリコン含有率は、除去および酸素反応 性イオンエツチングの際の損傷に対して良好な抵抗性を与える。したがってレジ スト材料上部層は非常に薄く形成されることが可能であり、その結果パターン化 され現像されたレジスト材料層がマスクとして使用されるときに高い分解能が基 体上で得られることができる。

非常に多様な１つ以上の塩素、臭素または践素原子でハロゲン化されたスチレン が操作可能なものとして形成されている。ハロゲン化スチレンの１つ以上のトリ メチルシロキシシリルグループを有するアルキルメタクリレートに対するモルの 割合は、１モルのアルキルメタクリレートに対して約０．１乃至約９モルのハロ ゲン化スチレンの広い範囲で変化することができる。使用されるハロゲン化スチ レンが少過ぎる場合には、ポリマーのきめが粗くなり基体上でその形状を良好に 保たない。良好な形状保持は正確なパターンが定められるために重要である。さ もないと、レジスト材料のゆるみがバタ−ンの曲がりおよびそれの前の正確に定 められた形状の歪みになる。使用されるハロゲン化スチレンが多過ぎる場合には 、対応的に低レベルになったシリコン含有アルキルメタクリレートが酸素反応性 イオンエツチングに対するレジスト上部層の抵抗を不十分にする。

本発明のポリマーレジスト材料は２レベルパターン系においてネガレジストとし て使用されることが好ましい。それは既存のパターン処理において実質的な変化 なしに容易に調整されて使用される。それはイオンビームおよび電子ビームリン グラフによってパターン化されることができ、また紫外線またはＸ線リソグラフ によっても可能である。レジストポリマーは高いシリコン含有量を有し、したが って酸素反応性イオンエツチングによる除去に対する高い抵抗性がある。この材 料の薄いレジスト層が使用されることができ、高い分解能のイメージおよびパタ ーンになる。本発明のその他の特徴および利点は、本発明の原理にしたがった以 下の好ましい実施例の詳細な説明および添付図面からさらに明かになるである第 １図は基体上の２レベルパターン系の断面図である。

第２図は、ネガレジスト上部層による第１図の２レベルパターン系を使用したパ ターン系の付着および基体のパターン化を示すフローチャートである。

好ましい実施例の説明 ある好ましいポリマーレジストの調整および２レベルハターン系におけるその使 用が詳細に示される。ポリマーは（４ＣＳという略称で知られている）４−クロ ロスチレンと（ＭＯＴＳＳという略称で知られている）３−メタクリルオイロキ シブロビルトリス（トリメチルシロキシ）シランとの共重合体であり、１モルの ＭＯＴＳＳについて約３．５モルの４Ｃ５の割合である。（ＭＯＴＳＳはまた３ −メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランとして知られて いる。） ＭＯＴＳＳはベトラーチ（Ｐ　ｅｔｒａｒｃｈ　）システム社から得られ、４Ｃ Ｓモノマーはアルドリッチ（Ａ　Ｉｄｒｉｃｈ）社から得られる。共重合体を調 整するために、ＩＯ，９ｇの４ＣＳと９．４ｇのＭＯＴＳＳが４０ｍ１のベンゼ ンと混合され、混合物から気体を除去するために凍結・解凍ガス抜き処理を行な う。共重合体化プロセスの誘起物として使用されるベンゾイルパーオキサイド（ ｂｅｎｚｏｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ）が１．５ｍｌのベンゼン中に２１６ｆｆ１ ｇのベンゾイルパーオキサイドの混合物として前記混合物に加えられた。混合物 は逆流コンデンサーと適合された反応フラスコ中に位置され、ベンゼンの沸点で ある８０℃で約６時間逆流されて冷却された。

等しい量のアセトンが逆流された材料に加えられ、混合物が２９のメタノールに 加えられた。ポリマーがメタノールから取除かれ、蒸発皿において周辺温度で真 空状態で乾燥された。乾燥されたポリマーは、５乃至２０重量／堆積％のポリマ ーを有する溶液を作るために十分な量のメチルイソブチルケトン（Ｍｆ　ＢＫ） （または代りにアセトン）溶媒に溶解される。それからポリマーは２Ωのメタノ ール中で再び沈澱されて周辺温度で一晩真空乾燥される。

その結果、共重合体はＭｉＢＫ、）ルエンまたはクロロベンゼンのような適当な スピンキャスティング溶媒中に溶解される。溶液は０．２マイクロメータまでフ ィルタされ、処理中の適切な点でスピンキャスティングによって以下に説明され る方法で基体上に被覆した。

この共重合体のレジスト材料としての使用は、２レベルパターン系における好ま しい適用として第１図および第２図に示されている。第１図において、２レベル パターン系１０が基体１２上に設けられる。基体１２は典型的にマイクロ電子チ ップであり、これはすでに前の処理中に構成されたいくつかの回路構造１４を有 していてもよい。

２レベルパターン系１０は、基体１２上に付着された比較的厚い有機ポリマー下 部層１Ｂを含む。有機ポリマー下部層１６は処理中に使用される現像溶液非溶媒 現像剤中で溶解したり、リフトオフすることがない適当な材料から調整される。

そうでなければ次の処理に適合できない。ノボラック（ｎｏｖｏｌａｃｓ）を含 む硬質焼成されたＡＺフォトレジストは溶解゛およびリフトオフしないので好ま しい。層１Ｂはアメリカンホークスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ　）社のＡＺ１３５０ｊ 　、　ＡＺ１３５０ＢまたはＡ　Ｚ　１３７０８Ｆ、もしくはポリ（メチルメタ クリレート）（ＰＭＭＡ）のような任意の適切な固体有機ポリマーでよい。示さ れたポリマーはたまたまレジスト材料となり、それらはマイクロ電子パターン作 業を行い、必要な化学特性を有する機器に容易に利用可能あり、かつ作業者がそ れらを調整して使用する方法を知っているので使用される。レジスト材料でない ポリマーは、レジスト特性が本発明のこの好ましい形状で使用されないので層１ Ｂに使用できる。層１６は使用の前に典型的に硬質焼成され、これによっていず れにしてもそれが持っていたとしてもその光感応性は破壊される。ポリマー下部 層１６の厚さは臨界的なものではなく、それは典型的に約０．５乃至約２マイク ロメータ（またはそれ以上）の厚さに形成される。

本発明のポリマーレジスト材料は層１６および基体１２を覆うレジスト上部層１ ８として存在する。このような好ましいレジスト上部層１８は４ＣＳおよびＭＯ ＴＳＳから調整されて上述されたように設けられる。レジスト上部層１８は設け られるときに典型的に約０．１５乃至約０．５マイクロメータの厚さであり、下 部層１６上に均一の厚さとなるように設けられる。

層１Ｂおよび１８を設けて、そこでパターンを形成する過程が第２図に示されて いる。始めにポリマー層１６がスピンキャスティングにより所望の厚さに基体１ ２の上に設けられ、層１６および１８が混合しないように約１５０℃乃至約２０ ０℃の温度で硬質焼成によって乾燥される。層１６は滑らかで平坦な上部面２０ を残すために十分な厚さに形成される。この上部面２０の滑らかさは下部構造に よって損われない。それから本発明のポリマーレジスト材料が所望の厚さの上部 層１８を形成するためにスピンキャスティングによって下部層１６上に形成され る。層１８は６０℃乃至８０℃の温度で約３０分間乾燥される。真空状態での乾 燥は溶媒からの除去を加速する。これでパターン系ｌＯの適用が完了する。

基体のパターン化は、電子またはイオンビームによってレジスト材料層１８の中 に画像を書込むことによって行われる。

（Ｘ線または紫外線光照射も使用可能であると考えられている。）露出は焦点を 結んだビームによって、もしくはマスクを通してのフラッド露出によって行われ る。照射の強度およびエネルギは、後に現像液の中で除去されるレジスト材料の 露出部分における化学反応を引起こすのに十分な量を供給するように調節される 。

画像は、適切な溶媒・非溶媒シーケンスによるディップまたは吹付は現像によっ て現像される。溶媒・非溶媒シーケンスにおいて層１８が初めに濃縮溶媒に接触 され、それから徐々に低濃度の溶液となる１つ以上の溶液または溶媒と非溶媒と の中間的な構造を有する液体と接触され、最終的にアルコールのような非溶媒に 接触される。この現像過程の例示的説明において、レジストが初めに溶媒２−エ トキシエチル（ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ　）アセテート（セロソルブアセテート ）中に浸されるか、もしくはそれを吹付けられる。（他のいくつかの使用可能な 溶媒としてはメチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、ｎ−プロピルア セテート、ブトキシエチルアセテートおよびクロロベンゼンを含む。）ディップ 現像において、背景が残った溶解共重合体から影響されないことを保証するため に、強い溶媒による現像ステップは同一溶媒の新しい部分で繰返されることが多 い。それから表面は２−エトキシエタノール（セロソルブ）の中間リンス、また は現像液の溶媒とインプロピルアルコールのような非溶媒との１０乃至５５％の 混合物のような希釈溶媒によりリンスされる。表面は最終的にイソプロピルアル コールまたは別の適切な非溶媒中でリンスされる。上部層１８および基体は、こ の過程において連続的な溶液への接触の間に乾燥されることはできず、層１８の 膨張および歪みの機会が減少される。現像過程は、参照文献である米国特許第４ ５３５０５４号明細書に詳細に記載されている。

現像過程の結果、上部レジスト材料層１８中にエツチングされたパターン２２を 生じるが、これはポリマー層１６中には浸透しない。現像後に残ったパターン２ ２はネガパターンである。

すなわち、照射に露出されたレジスト層１８の部分が現像後に残り、除去される のはレジスト層１８の露出されない部分である。これは照射に露出された層の部 分が現像液により除去されるポジレジストと反対である。材料がポジレジストか またはネガレジストであるかは、その構造および化学性質によって決定し、本発 明のレジスト材料はネガレジストである。）パターン２２はどの任意の適切な処 理によってポリマー層１６に転写されるが、酸素反応性イオンエツチングのよう なドライエツチング処理によることが好ましい。この好ましい処理において、励 起された酸素原子がパターンの露出面にぶつけられる。それが衝撃に耐えられな い場合には、衝撃を受けた領域が除去される。本発明のレジスト材料の場合、高 いシリコン含有量が反応性イオンエツチングに対する良好な耐性を与える。その 結果、パターン２２は非常に正確に有機ポリマー層１Ｂに複写される。レジスト 層１８の上面は非常にゆっくり摩滅され、それ故それが酸素反応性イオンエツチ ングにより除去されない層重６の部分を保護する。

パターン２２の層１６への転写は基体１２の表面に対して開孔されたパターン２ ４を生じる。このパターン２４は必要に応じてパターン中への材料の付着によっ て、もしくはパターンの開孔の下に存在する基体材料をエツチングすることによ ってさらに処理されることができる。付着または除去が完了したときに、パター ン構造１０全体は下部層１Ｇ中のポリマーに適したレジスト除去溶液中で溶解さ れるか、もしくはリフトオフされて除去される。このように過程は完了し、処理 された基体は使用または次の処理作業のための準備が完了する。

本発明において使用されるアルキルメタクリレートは一般的に以下の形状である ： ここで、Ｒ９Ｒ′　は−〇　Ｓｉ　（ＣＨ３）　ｓ　、ＣＨ３、アルキルまたは フェニルであり、ｎは１，２または３である。ここで使用されるように、−０− ３ｌ　（ＣＨ３）３グループはトリメチルシロキシグループと称され、−万態下 に示されたグループ、これはトリメチルシロキシシリルグループと呼ばこのよう にアルキルメタクリレートは１つ以上のトリメチルシロキシリルグループを含み 、所望によりシランに結合された１または２つの付加的なトリメチルシロキシグ ループを含むことが理解できる。種々のこの族、さらに好ましくはアルキルメタ クリレートが使用されてもよい。

本発明において使用されたハロゲン化スチレンは一般的に以下のような形状であ る： ここで、ＸはＣＩ、Ｂｒまたは１１またはＣＩ、ＢｒまたはＩを含むグループで ある。例えばＸグループは、ＣＨ２Ｃｌ　。

ＣＨ２ＢｒまたはＣＨ２Ｉでよい。

示された一般的な構造において、Ｘグループはリングの３゜４および５の位置で 示されている。しがしながらこれは１または２の置換に対して通常の名称で３（ メタ）および４（バラ）の位置だけが示されている。本発明の構造において、１ 乃至３の置換が可能である。実際の構造はこれらの位置のどこにおいてでも、も しくはこれらの位置のある組合わせにおいてＸを含むことができる。ハロゲン化 スチレンは４の位置においてＣｉ、Ｂｒまたはｌ関して準備され数値をもとめら れている：３および４の位置においてＣＨ２Ｃｌ；３の位置においてＣＩであり 、３および４の位置においてＣＩである。

これらのハロゲン化スチレンの全てが使用可能であり、関連した構造が利用でき ると考えられている。

本発明の実施例の種々の観点を示すために以下の例示が与えられているが、如何 なる観点においても本発明を制限するものではない。

例１ ３０．８ｇ　（０，０７２ｇモル）（７）ＭＯＴＳＳは、ゴム製隔膜、コンデン サ、および真空または窒素を充填するために設けられた気体入力管と結合された ３つ首で円形底のフラスコ中の５０ｍ１のベンゼン中で１０．４ｇ　（０，０７ ５０モル）の４−クロロスチレンと結合された。溶液は凍結・解凍ガス抜き処理 を３回行われ、３ｍｌのベンゼン中の０．２９５　ｇのベンゾイルの溶液が、最 後のサイクル中に凍結された溶液上に注入器により隔膜を通じて注入される。解 凍された溶液は磁気かき混ぜ器でかき混ぜられ、沸騰するまで加熱されて６時間 の逆流に保たれる。室温まで冷却した後、反応混合物が等しい量のアセトンと結 合されてかき混ぜられ、その結果の溶液はゆっくりかき混ぜられた２ｇのメタノ ールに加えられた。沈澱された生成物は取り出されて約２００　ｍｌのアセトン 中で再び溶解され、約−１５℃で２ｇのかき混ぜられた冷たいメタノールニゆっ くり溶液を加えることによって再び沈澱される。再度沈澱されたポリマーは収集 されて周辺温度で真空状態において一定の重量になるまで乾燥される。共重合体 の重量は２６．９ｇであって６５％の収反応混合物が３１．４ｇ　（０，０７４ ３モル）のＭＯＴＳＳと、１２．９ｇ　（０，０８４５モル）のクロロメチルス チレンと、５８ｍ１のベンゼンと、および０．３２５　ｇのペンゾールベロキシ ドとから成ることを除いて、例１の過程が繰返された。共重合体の収穫高は３８ ．１ｇであり８６％の収率である。

例３ 反応混合物が１５．７ｇ　（０，０３７１モル）のＭＯＴＳＳと、２３．８ｇ　 （０，１３０モル）の４−ブロモスチレンと、７５ｍ１のベンゼンと、および０ ．１３８　ｇのペンゾールベロキシドとから成ることを除いて、例１の過程が繰 返された。共重合体の収穫高は１１．７ｇであり３０％の収率である。

反応混合物が１８．２ｇ　（０，０４３０モル）のＭＯＴＳＳと、２１．９ｇ　 （０，１５８モル）の３−クロロスチレンと、９３ｍ１のベンゼンと、および０ ．０９４　ｇのペンゾールパーオキサイドとから成り、混合物が７５℃で１２時 間加熱されたことを除いて、例１の過程が繰返された。共重合体の収穫高は９． ３８ｇであり２３％の収率反応混合物が２６．７ｇ　（０，０６３モル）の′Ｐ ｖｉｏ’ｒｓｓと、１０．９ｇ　（０，０６３０モル）の３，４−ジクロロスチ レンと、３６ｍ１のベンゼンと、および０．１０２　ｇのペンゾールパーオキサ イドとから成り、混合物が７０℃で１２時間加熱されたことを除いて、例１の過 程が繰返された。共重合体の収穫高は６．６ｇであり１８％の収率である。

例　６乃至１０ 約１マイクロメータの厚さのＡ　Ｚ　１８７０ｓ　Ｆ有機ポリマーのスピン被覆 された下部層により被覆されたシリコンの５つの試験ウェハが調整された。下部 層は大気中において２００℃で３時間硬度焼成された。約１００　ｍｌのスピン キャスティング溶媒に対して約１０ｇの共重合体の比率でスピンキャスティング 溶媒中に共重合体を溶解することによって例１乃至５において生成された共重合 体の各溶液が調整された。使用されたスピンキャスティング溶媒は例１，４およ び５の共重合体についてはメチルイソブチルケトンであり、例２および３の共重 合体についてはキシレンであった。その結果各溶液は０．２マイクロメータまで フィルタされ、上部層を形成するために約０．３マイクロメータの厚さに被覆さ れたシリコンウェハの１つの上にスピンキャスティングされた。溶媒は、真空状 態において６０℃乃至８０℃の温度で３０分間被覆ウェハを焼成することによっ て各被覆ウェハの上部層から除去された。

パターンは上部層ポリマーの感応性に応じて２０Ｋｅ、Ｖのエネルギと、１０乃 至２５アンプ／ｃｊの密度を有する電子ビームによる露出によって各ウェハの上 部層に定められた。パターンは２−エトキシエチルアセテート中に露出されたウ ェハを３０秒間、２−エトキシエチルアセテートの新しい溶液中に３０秒間、２ −エトキシエタノール中に３０秒間、および最後にイソプロピルアルコール中に ３０秒間浸すことによって現像された。

各場合において結果的に、電子ビームに露出されなかった上部層の部分が除去さ れたパターン化された上部層が得られた。

すなわちレジスト材料はネガレジスト材料として確立された。

上部層におけるパターンを通る開孔の下に存在する下部層の部分は、ＭＲＣＲＩ Ｅ　５１反応イオンエツチング装置において酸素反応性イオンエツチングによっ て除去された。酸素ガスは１８ミリトルの圧力および２０標準ｃｒＡ　／　ｍの 流動率で使用され、４５０乃至４８０■および５０ワツトの電圧および電力が供 給される。結果として十分に満足できるパターンウェハが生成される。材料は通 常の技術によりエツチング開孔を通じてウェハ表面上に付着されることができ、 もしくはウェハの表面から除去されることができる。

例１乃至５は本発明にしたがって調整されることができるいくつかの共重合体を 示す。例６乃至１０は、パターン化された基体の調整におけるこれらの共重合体 の使用を示す。

本発明のレジスト材料および処理方法は、リソグラフ分野における重要な進展を もたらすことが理解されるであろう。

ネガパターンはレジスト層の高いシリコン含有量のためにその厚さを最少にする と共に、２レベルまたは多レベルレジスト工程を使用することで容易に基体上に 位置されることができる。本発明の特定の実施例が説明のために詳細に記載され ているが、本発明の技術的範囲から逸脱することなく種々の修正が行われてもよ い。したがって本発明は、請求の範囲によるものを除き制限されされるものでは ない。

ｌ？ ＦＩＧ、２ 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に１つ以上のトリメチルシロキシシリルグループを有するシリコン 含有アルキルメタクリレートと、ハロゲン化スチレンとの共重合体から成るポリ マーレジスト材料。
2. （２）１つ以上のトリメチルシロキシシリルグループを有する前記シリコン含有 アルキルメタクリレートは、３つのトリメチルシロキシグループを有する請求項 １記載のレジスト材料。
3. （３）１つ以上のトリメチルシロキシグループを有する前記シリコン含有アルキ ルメタクリレートは３−メタクリルオイロキシプロピルトリス（トリメチルシロ キシ）シランである請求項１記載のレジスト材料。
4. （４）前記ハロゲン化スチレンは４−クロロスチレン，４−プロモスチレン，４ −イオドスチレン，３−クロロメチルスチレン，４−クロロメチルスチレン，３ −クロロスチレンおよび３，４−ジクロロスチレン、およびその混合物から成る 群から選択される請求項１記載のレジスト材料。
5. （５）ハロゲン化スチレンのアルキルメタクリレートに対するモル比は、１モル のアルキルメタクリレートに対して約０．１乃至約９モルのハロゲン化スチレン である請求項１記載のレジスト材料。
6. （６）本質的に３−メタクリルオイロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ ）シランとハロゲン化スチレンとの共重合体から成るポリマーレジスト材料。
7. （７）基体上を覆うポリマーレジスト材料の上部層を形成し、ポリマーレジスト 材料は本質的に１つ以上のトリメチルシロキシシリルグループを有するシリコン 含有アルキルメタクリレートとハロゲン化スチレンとの共重合体から成り、ポレ マーレジスト材料上部層上にパターンを照射し、パターン化されたレジスト上部 層を現像し、それによって前記照射ステップにおいて照射されなかったポリマー レジスト上部層のその部分を除去するステップを含むネガレジストにより基体を パターン化する方法。
8. （８）１つ以上のトリメチルシロキシシリルグループを有する前記シリコン含有 アルキルメタクリレートは３つのトリメチルシロキシグループを有する請求項７ 記載の方法。
9. （９）１つ以上のトリメチルシロキシシリルグループを有する前記シリコン含有 アルキルメタクリレートは３−メタクリルオイロキシプロピルトリス（トリメチ ルシロキシ）シランである請求項７記載の方法。
10. （１０）前記ハロゲン化スチレンは４−クロロスチレン，４−プロモスチレン， ４−イオドスチレン，３−クロロメチルスチレン，４−クロロメチルスチレン， ３−クロロスチレンおよび３，４−ジクロロスチレン、およびその混合物から成 る群から選択される請求項７記載の方法。
11. （１１）前記照射ステップにおいて使用される放射線は、電子ビーム放射線であ る請求項７記載の方法。
12. （１２）前記照射ステップにおいて使用される放射線は、イオンビーム放射線で ある請求項７記載の方法。
13. （１３）ポリマーレジスト材料の上部層を形成する前記ステップの前に、 有機ポリマーレジスト材料の上部層がポリマー材料の下部層を覆って形成される ように、基体を覆っている有機ポリマー材料の下部層を形成する付加的なステッ プを含む請求項７記載の方法。
14. （１４）前記現像ステップの後に、 酸素反応性イオンエッチングによる照射パターンの下に存在しない有機ポリマー 材料の部分を除去する付加的なステップを含む請求項１３記載の方法。