KR910005881B1 - 실리콘 함유 네가티브 레지스트 재료 및 기판을 패터닝함에 있어서 이 재료의 사용방법 - Google Patents

실리콘 함유 네가티브 레지스트 재료 및 기판을 패터닝함에 있어서 이 재료의 사용방법 Download PDF

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휴우즈 에어크라프트 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
실리콘 함유 네가티브 레지스트 재료 및 기판을 패터닝함에 있어서 이 재료의 사용방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 기판상의 이층 패터닝계의 측면도이다.
제2도는 패터닝계의 피착 및 네가티브 레지스트 정부층을 갖는 제1도의 이층 패터닝계를 사용하는 기판의 패터닝을 설명하는 도해식 공정도이다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 기판의 패터닝, 적합한 용도로 중합체 레지스트 재료 및 마이크로전자 장치 제조에 사용되는 레지스트 시스템과 관련하여 상기 레지스트 재료의 용도에 관한 것이다.
마이크로전자 장치는 전형적으로 직경이 약 2.54cm(1인치)미만인 단일 소형 웨이퍼상에 배치시키는 도전체, 접속기, 트랜지스터 등과 같은 수백개 또는 심지어 수천개의 회로 부품으로되는 소형 전자 회로체이다. 마이크로전자 장치의 개발로 컴퓨터, 신호 처리기 및 기타 유형의 전자 장치를 고속으로 작동시키고, 전력소비를 낮추며, 상기 장치들을 소형으로 만들 수 있게 해주었으며, 예를 들면 수년전에는 방 하나를 차지했었던 컴퓨터를 이제는 책상위에 올려 놓을 수 있게 해주었다. 또한, 마이크로전자 장치는 그 수효가 증가되는 기타 전자 제품에 사용되므로, 전자공학을 통한 이용 능력은 이제 기타 많은 매일 용도에 적용될 수 있다.
일반적으로, 마이크로전자 장치는 필요한 회로 부품의 설계를 평면 층 배열로 설계해서 제작한다. 때때로, 장치의 다수의 층들은 이 층들 사이에 상호 접속이 되도록 서로 겹쳐지게 설계한다. 이어서, 마이크로전자 장치는 연속적인 제조 공정을 사용해서 상기 설계를 충족시키도록 제작하며, 이 연속적인 제조공정에서 층들은 재료를 반복해서 피착시키고, 재료를 패터닝시킨 배열체를 분리시키고, 재료를 더욱 패터닝시킨 배열체를 피착시키는 공정에 의해서 점차적으로 보강된다. 이와 같은 연속적인 조작은 복잡한 마이크로전자 장치를 제작하기 위해서 12회 이상의 단계로 계속될 수 있다.
마이크로전자 장치의 중요한 단계는 조심스럽게 형성된 패턴으로 물질을 피착 또는 제거시키는 것이다. 제거 단계는, 예를 들면 목세공인이 음각 글자를 형성하기 위해 스텐슬 중의 열린 공간하에 놓인 나무를 제거시키는 공정과 유사하다. 제거단계와 반대인 피착 단계는 양각 글자를 만들기 위해 스텐슬 중의 열린 공간을 통해 페인팅 또는 기타 피착시키는 단계와 유사하다. 상기 두 경우에 있어서, 패턴 또는 스텐슬은 양각 또는 음각 형태를 만들기 위해서 세인공에 의해 처리되는 영역을 형성하기 위해 사용된다.
마이크로전자 장치의 패터닝은 개념적으로는 상기와 같은 목재세공과 유사하지만, 패턴을 갖는 형태는 그 크기에 있어서 전형적인 목재세공 스텐슬 크기의 1/100,000로 제조하는 것이 요구된다. 마이크로전자 공학의 계속되는 대상물 중의 하나는 기존의 것보다 더 소형인 장치를 제조하여서, 이 장치를 더욱 빠르게 작동시킬 수 있고, 크기, 중량 및 전력 소모가 적어진 구조체 중에 더 많은 전자 기능을 넣는 것이다. 현재 개발된 마이크로전자 장치에 있어서, 1마이크로미터 미만의 특성적인 최소 치수를 갖는 형체가 제작되었다.
그러므로, 마이크로전자 장치의 형태를 형성하는데 사용되는 패턴은 반드시 요구되는 조건들을 충족시켜야 한다. 이 패턴은 매우 소형으로 제조되어야 하고, 쉽게 다룰수 있어야 하고, 몇가지 경우에 있어서는 특수한 화학적 특성을 가져야 한다. 다수의 패턴형과 패턴재료가 개발되었고, 현재는 사용되고 있다. 하나의 전형적인 응용으로, 방사선 감성 재료의 층을 마이크로전자 장치의 기판상에 피착시키고, 패턴을 광선, 전자 빔, 이온 빔 또는 기타 방사선형에 노출시켜서 방사선 감성 재료 또는 방사선 감성층 중에서 형성한다. 이 패턴을 현상해서 방사선에 노출된 부분(포지티브 레지스트)을 제거시키거나, 또는 방사선에 노출되지 않은 부분(네가티브 레지스트)을 제거시킨다. 이와 같이 함으로써, 기판에 통로가 열리고, 이어서 기판의 일부분이 제거되거나 또는 레지스트 패턴의 열린 영역을 통해 물질이 더 첨가된다.
패턴을 제조하는데 사용하는 재료는 반드시 방사선에 감성이어서, 방사선에 의하여 화학적으로 변경되어서 패턴을 형성할 수 있어야 한다. 어떤 부분은 현상 공정에 의해 제거될 수 있어야 한다. 레지스트 재료의 잔존 부분은 패턴 재료중의 개구를 통해 기판의 일부를 제거시킨 경우에, 외부 약품의 침투에 견딜 수 있어야 하거나, 또는 패턴 재료중의 개구를 통해 기판에 피착시킨 경우에 필요한 화학적 안정성을 가져야 한다.
하나의 특별한 패터닝 조작형에 있어서, 이층 레지스트 재료가 사용되며, 여기에서 기판의 표면에 2개의 층이 피착된다. 이 패턴은 정부의 층 또는 영상층에 형성되며, 이어서 표면에 인접한 바닥층에 옮겨진다. 이러한 시도는 단층 패턴으로 가능한 것 보다 몇가지 상황에 있어서 형태의 높은 해상도를 얻는 특별한 잇점을 갖는다. 하나의 응용으로, 정부의 층 또는 화상층은 산소 반응성 이온 에칭에 의한 제거에 고도로 저항성이어야 하는 반면에 층중에서 생성된 패턴에 대해서는 여전히 감수성이 예민해야 한다. 상기와 같은 레지스트 정부의 층을 형성하는데 사용될 수 있는 영상 레지스트 재료가 계속적으로 필요하며, 이것은 산소반응성 이온 에칭에 고도로 저항성을 갖는다. 저항성이 클수록 레지스트 정부의 층은 더욱더 얇게 만들어질 수 있다. 얇은 레지스트 정부의 층이 바람직한데, 그 이유는 레지스트층이 얇을수록 기판상에 최종적으로 형성된 패턴중에 얻어질 수 있는 형태의 해상도가 더 커지기 때문이다.
상기 형태를 갖는 상부 레지스트층은 산소 반응성 이온 에칭에 저항성이며, 높은 경도 및 고감도를 가지며, 방사선에 노출되었을 때 화학적 변화가 행해지는 네가티브 레지스트가 되어, 후속적인 현상과정으로 노출되지 아니한 재료가 제거될 수 있는 특별한 요구를 필요로 하고 있다. 본 발명은 레지스트 재료에 대한 상기 필요성을 충족시키며, 또한 이와 관련된 잇점들을 제공한다.
[발명의 요약]
본 발명은 이층 패터닝계의 정부의 층으로 사용될 수 있는 레지스트 재료를 제공한다. 본 발명의 레지스트 재료는 이온 빔 또는 전자 빔 석판 인쇄 패터닝에 적합하며, 네가티브 레지스트로서 종래의 현상액 중에서 현상시킨다. 레지스트 재료는 산소 반응성 이온 에칭에 의한 제거에 고도로 저항성을 나타내어서 이층패터닝계의 중합체 바닥층은 레지스트 정부의 층에서 형성된 패턴중의 개구를 통해 건조 에칭 처리로 제거될 수 있다. 이 레지스트 재료는 높은 경도를 나타내며, 양호한 감도를 갖는다. 이층 패터닝계 중에서 상기 레지스트 재료를 사용하여 0.1-0.5마이크로미터 정도로 형태의 해상도를 네가티브 레지스트 재료로 성취할 수 있다.
본 발명에 의해서, 중합체 레지스트 재료는 반드시 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기를 갖는 실리콘 함유 알킬 메타크릴레이트와 할로겐화스티렌의 공중합체로 구성되어 있다. 더 좋은 알킬 메타크릴레이트는 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란이며, 더 좋은 할로겐화스티렌은 스티렌의 3 또는 4번 위치에 할로겐 또는 할로겐 함유기가 치환된 것이다.
레지스트 재료는 기판의 패터닝에 사용되며, 특별히 마이크로전자 기판의 패터닝 영역에 사용된다. 본 발명의 이와 같은 면에 있어서, 기판을 네가티브 레지스트 재료로 패터닝시키는 방법은 기판에 적층시킨 중합체 레지스트 재료(이 중합체 레지스트 재료는 반드시 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기를 갖는 실리콘 함유 알킬 메타크릴레이트와 할로겐화스티렌의 공중합체로 구성되어 있음)를 형성하고, 중합체 레지스트 재료정부의 층상에 패턴을 조사(照射)시키고, 패터닝시킨 레지스트 재료 정부의 층을 현상시켜서 조사 단계에서 조사되지 않은 중합체 레지스트 정부층의 부분을 제거시키는 단계로 된다. 본 명세서에 기재된 ＂적층＂이란 용어는 언치는 층이 다른 층이나 구조물 위에 놓이는 것을 말하며, 반드시 다른 층이나 구조물과 접촉시키는 것을 의미하지 않으며, 예를 들면 삼층 저항계에서 정부층과 같은 경우를 의미한다.
더욱 구체적으로, 상기 레지스트 재료는 이층 패터닝계중에 상용될 수 있으며, 여기서 중합체 레지스트 정부층은 유기 중합체 바닥층 위에 놓이며, 이어서 이 바닥층은 기판위에 놓인다. 이러한 시도에 있어서, 기판을 패터닝시키는 방법은 기판 위에 놓이는 유기 중합체 재료의 바닥층을 형성하고 유기 중합체 물질의 바닥층 위에 놓이는 중합체 레지스트 재료의 정부층을 형성하고(여기서 중합체 레지스트 재료는 반드시 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기를 갖는 실리콘 함유 알킬 메타크릴레이트와 할로겐화스티렌의 공중합체로 구성됨), 중합체 레지스트 재료상에 패턴을 조사하고, 패터닝시킨 레지스트 재료 정부층을 현상시켜서 조사단계에서 조사되지 않은 중합체 레지스터 정부층의 부분을 제거시키고, 현상 단계에서 제거된 정부층의 부분 밑에 놓인 중합체 바닥 층 부분을 제거하는 단계로 된다.
메타크릴레이트 중합체의 트리메틸실록시실릴기가 본 발명의 레지스트 재료의 개량된 특성을 제공함에 있어서 중요한 것으로 믿어지고 있다. 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기가 제공되며, 2개 이상의 부차적인 트리메틸실록시기들(각각은 실란에 부착됨)이 존재하는 것이 바람직하다. 몇몇 실시 태양에서, 3개의 트리메틸실록시기를 가지면 메타크릴레이트 모노머는 28중량 퍼센트 만큼의 실리콘을 함유하며, 최종 레지스트 공중합체는 18-20중량 퍼센트 이상만큼의 실리콘을 함유한다. 레지스트에서 최종 공중합체중 실리콘 함량이 높으면 산소 반응성 이온 에칭에 의한 제거 또는 손상에 대하여 우수한 내성을 부여해 준다. 그러므로, 레지스트 재료 정부층은 아주 얇게 만들어질 수 있으며, 그 결과로 패터닝시키고, 현상시킨 레지스트 재료층이 마스크로서 사용될 때 높은 해상도가 기판상에서 얻어질 수 있다.
1개 이상의 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 할로겐화시킨 광위의 스티렌은 사용될 수 있는 것으로 증명되었다. 할로겐화스티렌 대 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기를 갖는 알킬 메타크릴레이트의 몰비는 광위로 변화시킬 수 있는데, 즉 할로겐화스티렌 약 0.1-0.9몰 대 알킬 메타크릴레이트 1몰의 비율로 변화시킬 수 있다. 할로겐화스티렌을 너무 적게 사용하면 중합체는 고무같이 되며, 기판상에서 형태를 제대로 갖추지 못한다. 양호한 형상 유지는 중요한데, 그리하여 정확한 패턴이 형성될 수 있다. 이와 반대로 레지스트 재료가 이완되면 패턴이 축 늘어지고, 앞서 정료하게 형성시킨 형상이 찌그러지는 결과가 생긴다. 할로겐화스티렌을 너무 많이 사용하면, 실리콘 함유 알킬 메타크릴레이트의 함량이 적어지게 되어서 산소 반응성 이온에칭에 대한 레지스트 정부층의 불충분한 저항을 초래하는 결과가 된다.
본 발명의 중합체 레지스트 재료는 네가티브 레지스트로서 사용되며, 더 좋기로는 이층 패터닝계에서 네가티브 레지스트로서 사용된다. 이것은 실재하는 패터닝 과정들에서 실질적인 변화없이 쉽게 제조되고 사용된다. 이것은 이온 빔 혹은 전자 빔 석판 인쇄에 의해 패턴화될 수 있으며, 자외선 또는 X-선 석판 인쇄에 의해서도 가능하다. 레지스트 중합체는 높은 실리콘 함량을 가지므로, 산소 반응성 이온 에칭에 의한 제거에 높은 저항성을 나타낸다. 이 재료의 레지스트층을 얇게 사용함으로써 고 해상도의 영상 및 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명의 기타 특징들과 잇점들은 본 발명의 원리를 예시한 첨부 도면을 참조해서 하기 더 좋은 실시태양의 더 구체적인 설명에서 명백해질 것이다.
[바람직한 실시 태양의 상세한 설명]
1개의 바람직한 중합체 레지스트의 제조 및 이층 패터닝계에서 이 중합체 레지스트의 용도를 이하 상세히 설명한다. 상기 중합체는 4-클로로스티렌(약칭으로 4CS로 알려져 있음) 및 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(약칭으로 MOTSS로 알려져 있음)의 공중합체이며, 이것은 MOTSS 1몰당 4CS 약 3.5몰의 비율로 된다[MOTSS는 또한 때때로 3-메타크릴리옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란으로 알려져 있음).
MOTSS는 페트라취 시스템스, 인크(Petrarch Systems, Inc.)제품을 사용했고, 4CS는 모노머는 알드리취(Aldrich)회사 제품을 사용했다. 공중합체를 제조하기 위하여, 4CS 10.9g과 MOTSS 9.4g을 벤젠 40ml와 혼합하였고, 혼합물로부터 가스를 제거하기 위해 동결-해동 탈가스 처리법으로 처리하였다. 공중합 공정의 개시제로서 사용된 과산화벤조일을 벤젠 1.5밀리리터 중의 과산화 벤조일 216밀리그람의 혼합물에 첨가했다. 이 혼합물을 환류 콘덴서를 설치한 반응 플라스크에 넣고, 벤젠의 끓는 점인 80℃에서 약 6시간동안 환류시킨 다음, 냉각시켰다.
같은 용적의 아세톤을 환류시킨 물질에 첨가하고, 이 혼합물을 메탄올 2ι에 참가하였다. 중합체를 메탄올로부터 추출하여, 증발접시에서 실온의 진공 중에서 건조시켰다. 건조된 중합체를 충분한 양의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 용제(또는 아세톤)에 용해시켜서 5-20중량/용적 퍼센트 중합체를 갖는 용액을 만들었다. 그 다음에 중합체를 메탄올 2ι중에 재침전시키고, 실온에서 철야 진공, 건조 시켰다.
생성된 공중합체를 MIBK, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 적당한 스핀 캐스팅 용제 중에 용해시켰다. 이 용액을 0.2마이크로미터까지 여과시키고, 공정의 적당한 지점에서 하기 방법으로 스핀 캐스팅에 의해서 기판에 적층 코팅시켰다. 레지스트 재료로서 이 공중합체의 사용 및 이층 패터닝계에서의 바람직한 사용은 제1도 및 제2도에서 나타냈다. 제1도에서, 이층 패터닝계(10)은 기판(12)상에 위치한다. 기판(12)는 전형적으로 마이크로전자 칩이며, 이것은 선행 프로세싱 중에 기판 위에 제작된 회로 구조(14)를 이미 가지고 있어도 좋다.
이층 패터닝계(10)은 기판(12)위에 피착된 비교적 두꺼운 유기 중합체 바닥층(16)을 포함한다. 유기 중합체 바닥층(16)은 용제 현상액 또는 프로세싱에 사용된 비용제 중에 용해되지 않거나 떠있지 않는 달리 표현해서 후속 처리에 겸용할 수 있는 적합한 물질중 어느 것으로든지 제조할 수 있다. 노볼락을 함유하며, 레지스트 해상도 및 부유성을 갖는 딱딱하게 구운 AZ 포토레지스트가 더 좋다. 층(16)은 아메리칸 획스트(American Hoechst)제품인 AZ1350J, AZ1350B, AZ1370SF와 같은 적합한 고형 유기 중합체, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 될 수 있다. 이러한 중합체들은 레지스트 재료이며, 이 재료는 마이크로전자 작업을 하는 시설에서 용이하게 입수할 수 있고, 또한 필요한 화학적 특성을 갖기 때문에, 그리고 작업자들이 이 재료를 제조 및 사용하는 방법을 알고 있기 때문에 사용된다. 레지스트 재료가 아닌 중합체들은, 레지스트 특성들이 본 발명의 바람직한 형에 사용되지 않기 때문에 층(16)에 허용될 수 있다. 층(16)은 사용전에 전형적으로 딱딱하게 구으며, 이것은 어쨌든 갖게될지도 모를 감광성을 파괴한다. 중합체 바닥층(16)의 두께는 중요하지 않으며, 이 두께는 전형적으로 약 0.5내지 2마이크로미터 이상이다.
본 발명의 중합체 레지스트 재료는 층(16) 및 기판(12)위에 놓이는 레지스트 정부층(18)에 존재한다. 이와 같은 바람직한 레지스트 정부층(18)은 4CS 및 MOTSS로부터 제조되며, 상기한 바와 같이 사용된다. 본 발명에서 사용한 레지스트 정부층(18)의 두께는 전형적으로 0.15-0.5마이크로미터이고, 바닥층(16)위에 일정한 두께로 사용되어야 한다.
층(16) 및 (18)의 사용 방법과 그안에 패턴을 형성하는 방법은 제2도에 나타냈다. 첫째로, 중합체 층(16)을 스핀 캐스팅에 의해서 기판(12)상에 목적하는 두께로 피착시키고, 약 150°-200℃에서 딱딱하게 구워서 건조시키므로써 층(16)과 (18)은 서로 섞이지 않는다. 층(16)은 충분한 두께로 평활하고, 편평한 상부표면(20)이 되게하고, 이 층의 상부 표면의 평활성은 하부의 구조물(14)에 의해서 손상되지 않는다. 이어서 본 발명의 중합체 레지스트 재료를 바닥층(16)위에 도포해서 스핀 캐스팅의 경우와 같이 목적하는 두께의 정부층(18)을 형성한다. 정부층(18)을 60°-80℃에서 약 30분 동안 건조시킨다. 진공중에서 건조시켜서 용제 제거를 가속시켰다. 패터닝계(10)의 사용은 완전하다.
깊한의 패터닝은 전자 빔 또는 이온 빔을 사용해서 레지스트 재료 층(18)에 화상을 표현시켜서 성취한다(X선 및 자외선이 또한 작용될 수 있는 것으로 믿어진다). 노출은 마스크를 통해 집중된 빔 또는 플러드노출(flood exposure)이어도 좋다. 방사선의 강도와 에너지는 후에 형상액중에서 제거를 방해하는 레지스트 재료의 노출된 부분에서 화학 반응을 일으키기에 충분한 양을 제공하도록 조정한다.
화상은 적당한 용제-비용제 순서로 침지 또는 분무 현상법으로 형상시키며, 여기서 층(18)은 처음에 농축 용제에 접촉시키고, 이어서 점차로 덜 농축시킨 용매들 중의 1이상의 용액에 접촉시키거나, 또는 용제와 비용제의 중간적인 구조를 갖는 액체에 접촉시키고, 최종적으로 알콜과 같은 비용제에 접촉시켰다. 상기 현상 과정의 예시적인 설명으로 레지스트는 처음에 용제 2-에톡시에틸 아세테이트(셀로솔브 아세테이트)에 침지시키거나 또는 분사시킨다.(기타 유용한 용제로서는 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸아세트아미드, n-프로필아세테이트, 부톡시에틸 아세테이트 및 클로로벤젠등이 있다). 침지 현상에 있어서, 잔류 가용성 공중합체가 없도록 하기 위해서, 강력한 용제를 사용하는 현상 단계는 흔히 같은 용제의 새로운 것으로 반복해서 행한다. 그 다음에, 표면을 2-에톡시에탄올(셀로솔브)의 중간농도의 린스나 또는 현상액 용제와 비용제(예, 이소프로필 알콜)의 10-15% 혼합물과 같은 묽은 용제로 헹군다. 최종적으로 이 표면을 이소프로필 알콜이나 또는 기타 적당한 비용제로 헹군다. 정부층(18)과 기판은 이 과정에서 연속되는 용액과 접촉시키는 사이에 건조시켜서는 안되며, 그렇게 함으로써 층(18)의 팽윤과 뒤틀림을 줄일 수 있다. 현상 과정은 미합중국 특허 제 4,535,054호에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
현상 과정의 결과는 레지스트 재료 상부층(18)에 에칭되었으나 중합체 층에 침투되지 않은 패턴(22)이다. 현상 후에 잔존하는 패턴(22)는 네가티브 패턴이다. 즉, 방사선에 노출된 레지스트 층(18) 부분은 현상후에 남았으며, 현상 후에 제거된 부분은 레지스트 층(18)의 비노출 부분이다(이것은 방사선에 노출된 충의 부분이 현상액에 의해 제거되는 포지티브 레지스트와는 대조가 된다. 어느 물질이 포지티브 레지스트 또는 네가티브 레지스트가 되는 것은 물질의 구조와 화학적 특성에 의존하며, 본 발명의 레지스트 재료는 네가티브 레지스트이다.)
패턴(22)는 적당한 방법, 바람직하기로는 산소 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭 방법으로 중합체층(16)에 전이된다. 이와 같은 바람직한 방법에 있어서, 에너지화된 산소 원자들이 패턴의 노출된 표면에 충돌하게 된다. 이곳이 충돌에 저항이 없는한 충격받은 영역이 제거된다. 본 발명의 레지스트 재료의 경우에 있어서, 실리콘 함량이 높으면 반응성 이온 에칭에 대해 높은 저항성을 나타낸다. 그 결과로서, 패턴(22)는 유기 중합체 층(16)에서 우수한 정밀도로 복제된다. 레지스트 층(18)의 상부 표면은 매우 느리게 마모되므로, 산소 반응성 이온 에칭에 의해 제거되지 않는 층(16)의 부분을 보호하게 된다.
패턴(22)를 층(16)에 전이시키면 기판(12)의 표면에 개구된 패턴(24)을 얻게 된다. 이어서, 이 패턴(24)는 필요에 따라 패턴에 재료를 피착시키거나 또는 패턴의 개구 밑에 놓이는 기판 물질을 에칭시키는 것과 같이 더 처리할 수 있다. 피착 또는 제거가 완료되면, 전체 패턴 구조(10)은 바닥층(16)중의 중합체에 적당한 레지스트 박리 용제에 용해시키거나 또는 제거시킨다. 이어서, 이 과정이 완료되면, 처리된 기판을 사용하거나, 또는 추가 처리 조작에 사용한다.
본 발명에 사용된 알킬 메타크릴레이트의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00001
식 중, R, R'는 -O-Si(CH3)3, CH3, 알킬 또는 페닐기이고, n은 1, 2 또는 3이다. 본 명세서에 기재된 -O-Si(CH3)3기는 트리메틸실록시기인 반면, 하기 구조식
Figure kpo00002
은 트리메틸실록시실릴기이다. 따라서, 알킬 메타크릴레이트는 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기를 함유해야 하며, 임의로 실란에 결합된 1개 또는 2개의 부차적인 트리메틸실록시기를 함유함을 알 수 있다. 이와 같은 알킬 메타크릴레이트 이외에, 이 부류의 여러가지 것을 사용해도 좋다.
본 발명에 사용된 할로겐화스티렌의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00003
식중 x는 Cl, Br 또는 I, 또는 Cl, Br, I를 함유하는 기이다. 예를 들면, x기는 CH2Cl, CH2Br, 또는 CH2I 가 될 수 있다.
상기 일반식에서, x 기는 고리의 3,4 및 5번 위치에 나타냈지만, 통상의 명명법에서 1개 또는 2개의 치환체는 3번(메타) 및 4번(파라)위치에서만 있게될 것이다. 본 발명에 있어서, 1-3개의 치환이 허용된다. 실제로, 이 구조식은 상기 위치 중 어느 위치에서도 치환체 X를 갖거나, 또는 이 위치의 어떤 조합 위치에서도 치환체 X를 가질 수 있다. 할로겐화스티렌은 4번 위치에 Cl, Br 또는 I 가, 3번 및 4번 위치에 CH2Cl 이, 3번 위치에 Cl이, 3번 및 4번 위치에 Cl이 치환된 것들로 제조할 수 있다. 이들 할로겐화스티렌은 모두 사용할 수 있으며, 관련된 구조들도 사용할 수 있는 것으로 믿어진다.
하기의 실시예 들은 본 발명의 실시 태양의 여러가지 면을 설명하기 위해 제시되지만, 본 발명을 어떠한 면으로든지 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
MOTSS 30.8g(0.0728몰)을 고무 격벽, 콘덴서 및 가스 흡입관을 장치하고 질소 가스로 탈기시키거나 또는 질소 가스를 충전한 3구(口) 둥근 바닥 플라스크에서 벤젠 50ml 중의 4-클로로스티렌 10.4g(0.075몰)과 혼합하였다. 이 용액을 냉동-해동법으로 3회 탈가스시키고, 벤젠 3 ml중의 과산화 벤조일 0.295g의 용액을 최종 사이클 중 냉동시킨 용액에 주사기로 격벽을 통해서 주입하였다. 해동시킨 용액을 자기 교반기로 교반시키고, 끓을 때까지 가열시키고, 6시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 같은 용적의 아세톤과 혼합시킨후 교반시키고, 생성 용액을 교반시킨 메탄올 2ι에 서서히 첨가하였다. 석출된 생성물을 단리시키고, 아세톤 200ml에 재용해시키고, 이 용액을 약 -15℃로 냉각시킨 교반시킨 메탄올 2ι에 서서히 첨가시켜서 재침전시켰다. 재침전된 중합체를 회수하여 실온의 진공 중에서 중량이 일정하게 될 때까지 건조시켰다. 공중합체의 중량은 26.9g이며, 수율은 65퍼센트였다.
[실시예 2]
실시예 1의 과정을 반복하되, 예외로 반응 혼합물을 MOTSS 31.4g(0.0743몰), 클로로메틸스티렌 12.9g(0.0845몰), 벤젠 56ml와 과산화벤조일 0.35g으로 구성했다. 공중합체의 중량은 38.1g이며 수율은 86퍼센트였다.
[실시예 3]
실시예 3의 과정을 반복하되, 예외로 반응 혼합물을 MOTSS 15.7g(0.0371몰), 4-브로모스티렌 23.8g(0.130몰), 벤젠 75ml와 과산화벤조일 0.138g으로 구성하였다. 공중합체의 중량은 11.7그람이며 수율은 30퍼센트였다.
[실시예 4]
실시예 1의 과정을 반복하되, 예외로 반응 혼합물을 MOTSS 18.2g(0.0430몰), 3-클로로스티렌21.9g(0.158몰), 벤젠 93ml와 과산화벤조일 0.094g으로 구성하고, 이 혼합물을 75℃에서 12시간 동안 가열시켰다. 공중합체의 중량은 9.36g이며 수율은 23퍼센트였다.
[실시예 5]
실시예 1의 과정을 반복하되, 예외로 반응 혼합물을 MOTSS 26.7g(0.063몰), 3,4-디클로로스티렌 10.9g(0.0630몰), 벤젠 36ml와 과산화벤조일 0.102g으로 구성하고, 이 혼합물을 70℃에서 12시간동안 가열시켰다. 공중합체의 중량은 6.6g이며 수율은 18퍼센트였다.
[실시예 6-10]
5개의 시험용 웨이퍼를 두께 약 1마이크로미터의 AZ1370SF 유기중합체의 스핀 코우팅시킨 바닥 층으로 코우팅시킨 실리콘으로 제조하였다. 바닥 층을 공기중 200℃에서 3시간 동안 딱딱하게 구웠다. 용액을 스핀캐스팅 용제 약 100ml에 대해서 공중합체 약 10g의 비율로, 공중합체를 스핀 캐스팅 용제 중에 용해시켜서 실시예 1-5에서 제조된 각 공중합체로 제조하였다. 사용된 스핀 캐스팅 용제는 실시예 1,4 및 5의 공중합체용 메틸 이소부틸 케톤과 실시예 2 및 3의 공중합체용 크실렌을 사용했다. 생성된 용액 각각을 0.2마이크로미터까지 여과시키고, 코우팅시킨 실리콘 웨이퍼중 하나에 약 0.3마이크로미터로 스핀 캐스팅하여 그 위에 정부층을 형성했다. 용제를 코팅된 웨이퍼를 진공 중에서 60°-80℃에서 30분동안 구워서 코팅된 웨이퍼 각각의 정부층으로부터 제거시켰다.
웨이퍼를 20KeV의 에너지와, 정부층 공중합체의 감도에 의존해서 평방 센티미터당 10-20amps의 플럭스를 갖는 전자 빔으로 노출시켜서 웨이퍼 각각의 정부층에 패턴을 형성했다. 노출된 웨이퍼를 2-에톡시에틸 아세테이트 중에 30초 동안, 2-에톡시에틸 아세테이트 새로운 용액 중에 30초 동안, 2-에톡시에탄올중에 30초 동안 최종적으로 이소프로필 알콜 중에 30초 동안 침지시켜서 상기 패턴을 형성시켰다. 각 경우에 있어서 패턴이 형성된 정부층이 만들어지며, 여기에서 전자빔에 노출되지 않은 정부층의 부분들이 제거된다. 즉, 이 레지스트 재료를 네가티브 레지스트 재료로 정한다.
정부층 중의 패턴을 통해 개구부 밑에 놓여있는 바닥층 부분은 MRC RIE 51 반응성 이온 에칭기 중에서 산소 반응성 에칭에 의해 제거시켰다. 산소 가스를 18밀리토어 압력, 매분 당 표준 20입방 센티미터의 유속에서 450-480볼트의 전압 및 50와트의 전력을 적용하여 사용하였다. 충분히 만족스럽게 패턴화된 웨이퍼가 얻어졌다. 그 다음에, 레지스트 재료를 표준 기술에 의해 에칭된 개구를 통해 웨이퍼 표면에 피착시키거나, 또는 웨이퍼 표면으로부터 제거하였다.
상기 실시에1-5는 본 발명에 의해 제조될 수 있는 공중합체중 일부를 설명한 것이고, 실시예 6-10은 패턴화된 기판을 제조하는데 상기의 공중합체의 사용을 설명한 것이다.
본 발명의 레지스트 재료 및 방법은 석판 인쇄 기술에 있어서 중요한 진보를 제공함을 알수 있다. 네가티브 패턴은 높은 실리콘 함량 때문에 최소 두께의 레지스트 층으로 이층 또는 다층 레지스트 설계를 용이하게 사용하여 기판상에 배치시킬 수 있다. 본 발명의 특정 실시 태양이 설명의 목적으로 상세하게 기재되었을지라도, 본 발명의 원리와 범위를 벗어남이 없이 여러가지의 변형이 만들어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위를 제외하고 제한되지 않는다.

Claims (14)

  1. 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기를 갖는 실리콘 함유 알킬 메타크릴레이트와 할로겐화스티렌의 공중합체로 반드시 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기를 갖는 실리콘 함유 알킬 메타크릴레이트가 3개의 트리메틸실록기를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기를 갖는 실리콘 함유 알킬 메타크릴레이트가 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란임을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐화스티렌이 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 4-요오도스티렌, 3-클로로메틸스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 3-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌 및 이들의 혼합물로 되는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 할로겐화스티렌 대 알킬 메타크릴레이트의 몰비가 할로겐화스티렌 약 0.1-9몰 대알킬 메타크릴레이트 1몰인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란과 할로겐화스티렌의 공중합체로 반드시 구성되는 것을 특징으로 하는 중합체 레지스트 재료.
  7. 기판 위에 놓이는 중합체 레지스트 재료의 정부층을 형성하고(여기서, 중합체 레지스트 재료는 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기를 갖는 실릴콘 함유 알킬 메타크릴레이트와 할로겐화스티렌의 공중합체로 반드시 구성된), 중합체 레지스트 재료 정부층에 패턴을 조사시키고, 패터닝시킨 레지스트 정부층을 현상시켜서 상기 조사단계에서 조사되지 않은 중합체 레지스트 정부층의 부분을 제거시키는 단계로 되는 것을 특징으로 하는 기판을 네가티브 레지스트로 패터닝시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기를 갖는 실리콘 함유 알킬 메타크릴레이트가 3개의 트리메틸실록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 적어도 1개의 트리메틸실록시실릴기를 갖는 실리콘 함유 알킬 메타크릴레이트가 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 할로겐화스티렌이 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 4-요오도스티렌, 3-클로로메틸스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 3-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌 및 이들의 혼합물로 되는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 조사 단계 중에 사용된 방사선이 전자 빔 방사선인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 조사 단계 중에 사용된 방사선이 이온 빔 방사선인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 중합체 레지스트 재료의 정부층을 형성하는 단계 전에, 기판 위에 놓이는 유기 중합체 재료의 바닥층을 형성해서 유기 중합체 레지스트 재료의 정부층이 중합체 재료의 바닥층 위에 형성되는 추가 단계를 포함하는 방법.
  14. 제7항에 있어서, 현상 단계 후에, 비조사된 패턴 밑에 놓이지 않는 유기 중합체 재료의 부분을 산소를 사용하는 반응성 이온 에칭에 의해 제거시키는 부가적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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