DE3881119T2

DE3881119T2 - Fluor enthaltende zyklische Polymere.

Info

Publication number: DE3881119T2
Application number: DE88113179T
Authority: DE
Inventors: Motoi Kamba; Isamu Kaneko; Gen Kojima; Masashi Matsuo; Masaru Nakamura; Kazuya Oharu; Shunichi Samejima
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-08-14
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2008-08-13
Also published as: DE3889805T2; US4910276A; EP0303298A2; KR890003812A; DE3889805D1; CA1302638C; KR930007505B1; EP0303292B1; EP0303298A3; EP0303292A3; EP0303298B1; EP0303292A2; DE3881119D1; US4897457A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues fluorhaltiges cyclisches Polymer und mehr im besonderen betrifft sie ein thermoplastisches harzartiges fluorhaltiges cyclisches Polymer mit einer besonderen asymmetrischen cyclischen Struktur in dessen Hauptkette.
Bezüglich der cyclischen Polymerisation von kohlenwasserstoffartigen Monomeren wurden verschiedene Untersuchungen ausgeführt, und es war eine Vielzahl von Rerichten allgemein bekannt, einschließlich derer von dreigliedrigem cyclischem Polyether zu vielgliedrigem cyclischem Polyether.
Andererseits waren verschiedene fluorhaltige Polymere bekannt, von denen Polytetrafluorethylen und viele andere sich bereits praktisch in industriellem Gebrauch befinden. So wurde zum Beispiel CF&sub2;=CF&sub2; mit CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF=CF&sub2; in Trichlortrifluorethan, das Azobis- (isobutyronitril) als Katalysator enthielt, umgesetzt, um einen Copolymerfilm herzustellen, der als eine Kationenaustauschermembran bei der Herstellung von Alkalimetallhydroxid nach dem Diaphragmaverfahren (JP-A-7722,599) benutzt wird.
Die meisten dieser fluorhaltigen Polymeren enthalten jedoch die Hauptkette in linearer Form auf der Grundlage von Vinylmonomer, wie Fluorolefin, (Meth)acrylat, das die Fluoralkylgruppe in seiner Seitenkette enthält.
Es gibt sehr wenige Beispiele von Polymer, das durch cyclische Polymerisation eines fluorartigen Monomers erhalten wird, und es war nur bekannt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel: CF&sub2;=CF(CF&sub2;)xOF=CF&sub2; (worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) durch γ-Strahlen einer cyclischen Polymerisation unterliegt (siehe L.A. Waal, Fluoropolymer, Wiley-Science, 4, High Pressure Polymerization, Seite 127). Es war auch bekannt, daß eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel: CF&sub2;=CF-CF&sub2;-CFCl-CF&sub2;CF=CF&sub2; unter Bildung eines transparenten und sehr elastischen Films polymerisiert wird, der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit aufweist (siehe D.S. Ballantine et al., US Atomic Energy Commision, BNL- 296 (T-50) 18, 1954). Alle diese Polymeren enthalten jedoch nicht die Etherbindung in ihrer Hauptkette, woraufhin man von ihnen nicht sagen kann, daß sie notwendigerweise befriedigend hinsichtlich ihrer Transparenz und Flexibilität sind.
Darüber hinaus beschreiben die GB-PS 1 106 344, die US-PS 3,418,302 und andere fluorhaltige cyclische Polymere, die in der Hauptkette eine cyclische Struktur enthalten, die die Etherbindung enthält und durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert werden:
wobei diese Polymeren hergestellt werden durch Polymerisation einer dünnen Lösung von Perfluordimethylenbis(perfluorvinylether) als dem Ausgangsmaterial. Diese cyclische Struktur in der Hauptkette des Polymers ist jedoch symmetrisch, folglich gibt es Schwierigkeiten bei seiner Synthese. Es ist auch bekannt, daß ein solches Polymer nachteilig hinsichtlich seiner Löslichkeit und Transparenz ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues fluorhaltiges thermoplastisches harzartiges Polymer zu schaffen, das in seiner Hauptkette eine bisher nicht bekannt gewesene asymmetrische cyclische Struktur aufweist, die die Etherbindung enthält.
Im Hinblick auf die Lösung der oben beschriebenen Probleme, die den konventionellen fluorhaltigen cyclischen Polymeren innewohnen, schafft die vorliegende Erfindung die folgenden neuen fluorhaltigen thermoplastischen harzartigen Polymeren:
* ein fluorhaltiges thermoplastisches harzartiges Polymer, das im wesentlichen besteht aus einer Gruppe (a) wiederkehrender Einheiten einer cyclischen Struktur der folgenden allgemeinen Formel:
worin n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, wobei das genannte Polymer ein derartiges Molekulargewicht hat, daß die Grenzviskosität des Polymers mindestens 0,1 ist;
* ein fluorhaltiges thermoplastisches harzartiges Polymer, das im wesentlichen besteht aus:
i) einer Gruppe (a) wiederkehrender Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:
worin n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und
ii) einer Gruppe (b) wiederkehrender Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:
worin X ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3;, wobei das genannte Polymer mindestens 80 Gew.-% der Gruppe (a) wiederkehrender Einheiten enthält und ein derartiges Molekulargewicht hat, daß die Grenzviskosität des Polymers mindestens 0,1 ist.
Die Gruppe (a) der wiederkehrenden Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Fluorieren eines partiell fluorierten Vinylethers, zum Beispiel CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;-CF&sub2;CH=CH&sub2;, nachdem er der cyclischen Polymerisation unterworfen worden ist. Vorzugsweise kann die Gruppe (a) wiederkehrender Einheiten jedoch dadurch erhalten werden, daß man Perfluorallylvinylether (nachfolgend abgekürzt als "PAVE") oder Perfluorbutenylvinylether (nachfolgend abgekürzt als "PBVE"), der durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert ist:
CF&sub2;=CF-O(CF&sub2;)nCF=CF&sub2;
worin n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, der radikalischen cyclischen Polymerisation unterwirft. Wird PAVE der radikalischen Polymerisation unterworfen, wird die Gruppe (a) wiederkehrender Einheiten erhalten, in der n=1 ist und wird PBVE der radikalischen Polymerisation unterworfen, dann wird die Gruppe (a) wiederkehrender Einheiten erhalten, in der n=2 ist.
Diese Feststellung ist sehr überraschend, weil Perfluordiolefin bisher bekanntermaßen im allgemeinen ein vernetztes Polymer ergibt, während Perfluordimethylenbis(perfluorvinylether) ein lösliches Polymer ergibt, das die cyclische Struktur in seiner Hauptkette nur dann enthält, wenn es in einer dünnen Lösung polymerisiert wird.
PAVE ist in der JP-PS 45 619/1985 beschrieben. PBVE kann synthetisiert werden durch Chlorabspaltung aus OF&sub2;=CF-O-CF&sub2;-CF&sub2;-CClF-CClF&sub2; unter Einsatz von Zink.
Noch überraschender ist es, daß PAVE und PBVE in einem beliebigen Verhältnis copolymerisierbar sind, so daß ein Copolymer erhalten werden kann, das die wiederkehrenden Einheiten von n=1, n=2 in einem beliebigen Verhältnis aufweist.
Das Polymer, das die Gruppe (a) dieser wiederkehrenden Einheiten enthält, ist ein transparentes Harz, und es ist löslich in fluorhaltigen Lösungsmitteln, wie Perfluor(2-butyltetrahydrofuran). Auch aufgrund der Messung des IR-Absorptionsspektrums kann festgestellt werden, daß es keine Absorption in der Nähe von 1790 cm&supmin;¹ aufgrund der Doppelbindung gibt.
Die bevorzugt zu erhaltene cyclische Struktur sind die fünfgliederigen und sechsgliederigen Ringstrukturen, die weniger Verzerrung aufweisen.
Weiter wird Perfluorvinylether der allgemeinen Formel: CF&sub2;=CF-O(CF&sub2;)nCF=CF&sub2;, worin n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, radikalisch mit einem Comonomer der folgenden allgemeinen Formel: CF&sub2;=CFX, worin X ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3;, copolymerisierbar und ergibt ein Copolymer, das im wesentlichen besteht aus:
i) einer Gruppe (a) wiederkehrender Einheiten der cyclischen Struktur der folgenden allgemeinen Formel:
worin n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und
ii) einer Gruppe (b) wiederkehrender Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:
-(CF&sub2;-CFX)-
worin X ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, O- CF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3;.
Das Comonomer der folgenden allgemeinen Formel:
CF&sub2;=CFX
worin X ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3; war bereits bekannt.
Um ein transparentes und lösungsmittellösliches Polymer zu erhalten, sind 80 Gew.-% oder mehr der Gruppe (a) wiederkehrender Einheiten im Polymer enthalten. Ist der Gehalt dieser Gruppe (a) wiederkehrender Einheiten geringer als 80 Gew.-%, dann verliert das Harz seine Transparenz, Lösungsmittellöslichkeit und mechanische Festigkeit.
Das Molekulargewicht dieses Polymers ist derart, daß seine Grenzviskosität 0,1 oder mehr beträgt. Liegt die Grenzviskosität unter 0,1, dann wird die mechanische Festigkeit des Harzes unpraktisch gering.
Als das Verfahren zur Polymerisation dieser Polymeren kann die radikalische Polymerisation benutzt werden. Das bedeutet, daß das Polymerisationsverfahren überhaupt nicht auf irgendein spezifisches beschränkt ist, ausgenommen, daß die Polymerisation radikalisch stattfindet. Beispiele sind solche Polymerisationen, bei denen Gebrauch gemacht wird von einem anorganischen Radikalinitiator, Lichtstrahlen, ionisierender Strahlung oder Wärme. Das Polymerisationsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und es können die Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation benutzt werden.
Das Molekulargewicht des Polymers ist in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und der Konzentration des Initiators kontrollierbar. Ein Kettenübertragungsmittel kann auch benutzt werden.
Die Polymerisationszusammensetzung des Copolymers kann durch das Beladungsverhältnis jedes für die Polymerisation zu benutzenden Comonomers kontrolliert werden.
In Abhängigkeit von der Art der einzusetzenden Comonomeren und der Polymerisationsrate ist es möglich, die Eigenschaften des zu erhaltenden Copolymerharzes zu regulieren, wie Löslichkeit, Glasübergangspunkt, Reißfestigkeit, Dehnung, Streckgrenze, Elastizitätsmodul und Adhäsionsvermögen am Grundmaterial. In Abhängigkeit von der Art des Comonomers ist es auch möglich, die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Polymerisation zu kontrollieren.
Der Einsatz von Tetrafluorethylen für das Comonomer ermöglicht es, die Glasübergangstemperatur des resultierenden Copolymers zu verringern und die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Zugabe von Chlortrifluorethylen zum Comonomer verursacht die Variation der Löslichkeit des Copolymers. Der Einsatz von
CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;
als Comonomer verbessert die Dehnung des resultierenden Copolymers. Wird
CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)-O-CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F oder
CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3;
als das Comonomer benutzt, dann verbessert sich das Adhäsionsvermögen des resultierenden Copolymers am Grundmaterial. Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr Arten von Comonomeren zu benutzen.
Das aus diesen Gruppen (a) und (b) wiederkehrender Einheiten bestehende Polymer ist transparent und löslich in solchen fluorhaltigen Lösungsmitteln, wie Perfluor- (2-butyltetrahydrofuran). Auch zeigt die Messung des IR- Absorptionsspektrums keine Absorption in der Nähe von 1790 cm&supmin;¹ aufgrund der Doppelbindung. Die Zusammensetzung des Copolymers wird durch das ¹&sup9;F-NMR-Spektrum und die Elementaranalyse bestimmt.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf bevorzugte und tatsächliche Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

30 g PAVE und 0,3 g Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator wurden in einer Ampulle mit einem Innenvolumen von 100 ml angeordnet, die aus druckbeständigem Glas bestand. Nach zweimaliger Wiederholung des Entgasens unter Gefrierbedingungen wurde die Polymerisation 16 Stunden lang bei 25ºC ausgeführt. Der Druck während der Polymerisation war geringer als der Atmosphärendruck. Nach der Polymerisation erhielt man 4,5 g eines Polymers.
Bei der Messung des IR-Absorptionsspektrums dieses Polymers konnte keine Absorption in der Nähe von 1790 cm&supmin;¹ aufgrund der Doppelbindung beobachtet werden, die in der monomeren Ausgangssubstanz vorhanden gewesen ist. Nach dem Auflösen dieses Polymers in Perfluorbenzol und Messung seines ¹&sup9;F-NMR-Spektrums erhielt man ein Spektrum, das die folgende wiederkehrende Struktur anzeigte.
Die Grenzviskosität dieses Polymers [η] betrug 0,50 bei 30ºC in Flüssigkeit, die prinzipiell aus "FLORINATE® FC-75" [ein Handelsname für Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) der 3M Corp., U.S.A., das im folgenden abgekürzt als "FC-75" bezeichnet wird]. Dies zeigt, daß das Polymer einen hohen Polymerisationsgrad aufwies.
Der Glasübergangspunkt dieses Polymers betrug 69ºC. Bei Raumtemperatur hatte dieses Polymer einen Zustand, der zäh und transparent wie Glas war. Seine 10%ige thermische Zersetzungstemperatur war 462ºC, was zeigt, daß das Polymer eine hohe thermische Stabilität aufwies. Weiter hatte dieses Polymer eine farblose Transparenz, einen geringen Brechungsindex von 1,34 und einen hohen Lichtdurchlässigkeitsfaktor von 95%.
Der Gaspermeabilitätskoeffizient dieses Polymers für verschiedene Gase wurde gemessen, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle gezeigt sind. Gas Permeationskoeffizient

BEISPIEL 2

10 g PAVE, 10 g Trichlortrifluorethan (im folgenden abgekürzt als "R-113" bezeichnet) und 10 mg Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator wurden in einer Ampulle mit einem Innenvolumen von 50 ml angeordnet, die aus druckbeständigem Glas hergestellt war. Nach zweimaligem Entgasen unter Gefrierbedingungen wurde die Polymerisation 14 Stunden lang bei 40ºC ausgeführt. Der Druck während der Polymerisation war geringer als der Atmosphärendruck. Als Ergebnis erhielt man 6,1 g eines Polymers. Die Grenzviskosität dieses Polymers [η] betrug 0,37 bei 30ºC in "FC-75", womit das resultierende Polymer sich als ein hohes Molekulargewicht aufweisend erwies. Es wurde aus der Messung des ¹&sup9;F-NMR-Spektrums festgestellt, daß das Polymer ähnlich dem im Beispiel 1 erhaltenen war.

BEISPIEL 3

30 g PAVE und 10 mg des Polymerisationinitiators
wurden in einer Ampulle mit einem Innenvolumen von 50 ml angeordnet, die aus druckbeständigem Glas bestand. Nach wiederholtem Entgasen unter Gefrierbedingungen wurde die Polymerisation 16 Stunden lang bei 30ºC ausgeführt. Der Druck während der Polymerisation war geringer als der Atmosphärendruck. Nach der Polymerisation erhielt man 16 g eines Polymers. Die Grenzviskosität [η] dieses Polymers betrug 0,505 bei 30ºC in "FC-75".

SYNTHESEBEISPIEL 1

(Synthese von CF&sub2;=CFCF&sub2;CF&sub2;OCF=CF&sub2;)

2.000 g von CF&sub2;ClCFClCF&sub2;COF wurden mit Hexafluorpropylenoxid in Gegenwart von Cäsiumfluorid umgesetzt und durch Einsatz von Kaliumhydroxid weiter in das Kaliumsalz umgewandelt, woraufhin die Substanz thermischer Zersetzung unterworfen wurde, wobei man CF&sub2;ClCFClCF&sub2;CF&sub2;OCF=CF&sub2; als Produkt erhielt. Danach wurde dieses Produkt mit einer Mischung von Zn und Dioxan zur Dechlorierung umgesetzt, wobei man 300 g CF&sub2;=CFCF&sub2;CF&sub2;OCF=CF&sub2; (PBVE) mit einem Siedepunkt von 64ºC erhielt. Die Struktur dieses fluorhaltigen Monomers wurde durch Messung des ¹&sup9;F-NMR- Spektrums verifiziert.

BEISPIEL 4

5,42 g PBVE, wie im oben beschriebenen Synthesebeispiel 1 erhalten und 10 mg des Polymerisationinitiators
wurden in einer Ampulle angeordnet, die ein Innenvolumen von 50 ml aufwies und aus druckbeständigem Glas bestand. Nach zweimaligem Entgasen unter Gefrierbedingungen wurde die Polymerisationsreaktion bei 25ºC 48 Stunden lang bei ausgeführt. Der Druck während der Polymerisation war geringer als der Atmosphärendruck. Aus dieser Polymerisationsreaktion wurden 2,22 g eines Polymers erhalten.
Bei der Messung des IR-Absorptionsspektrums dieses Polymers konnte keine Absorption in der Nähe von 1790 cm&supmin;¹ aufgrund der Doppelbindung beobachtet werden, die in der monomeren Ausgangssubstanz vorhanden gewesen war. Nach dem Auflösen dieses Polymers in Perfluorbenzol und Messen seines ¹&sup9;F-NMR-Spektrums erhielt man ein Spektrum, das die folgende wiederkehrende Struktur anzeigte.
Die Grenzviskosität [η] dieses Polymers betrug 0,55 bei 30ºC in "FC-75", was zeigte, daß dieses Polymer einen hohen Polymerisationsgrad aufwies.
Die Glasübergangstemperatur dieses Polymers betrug 108ºC. Bei Raumtemperatur war das Polymer zäh und transparent wie Glas. Es hatte eine 10%ige thermische Zersetzungstemperatur von 457ºC, was seine hohe thermische Stabilität zeigt. Dieses Polymer war farblos transparent, und es hatte einen Brechungsindex von nur 1,34 und einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor von 95%.

BEISPIEL 5

5 g von PAVE, 5 g von PBVE und 10 mg des Polymerisationinitiators wurden in einem Glasreaktor mit einem Innenvolumen von 60 ml angeordnet. Nach zweimaligem Entgasen unter Gefrierbedingungen wurde die Polymerisation 24 Stunden lang bei 25ºC ausgeführt, während man die Reaktanten rührte. Der Druck während der Polymerisationsreaktion war geringer als der Atmosphärendruck. Es wurden 5,5 g eines Polymers erhalten.
Bei der Messung des IR-Absorptionsspektrums dieses Polymers konnte keine Absorption in der Nähe von 1790 cm&supmin;¹ aufgrund der Doppelbindung beobachtet werden, die in den monomeren Ausgangssubstanzen vorhanden gewesen war. Weiter wurde dieses Polymers in Perfluorbenzol gelöst und sein ¹&sup9;F-NMR-Spektrum gemessen, um seine Struktur zu verifizieren. Danach war das Polymer ein Copolymer, bestehend aus einer Einheit der cyclischen Struktur, die von PAVE abgeleitet ist und durch die folgende Formel repräsentiert wird:
und einer Einheit oder cyclischen Struktur, die von PBVE abgeleitet ist und durch die folgende Formel repräsentiert wird:
wobei das Polymer 54 Gew.-% der Einheit der von PAVE abgeleiteten cyclischen Struktur enthielt.
Die Grenzviskosität [η] dieses Polymers wurde zu 0,44 bei 30ºC in "FC-75" bestimmt, was den hohen Polymerisationsgrad zeigt.
Die Glasübergangspunkt dieses Polymers betrug 91ºC. und zeigte einen Zustand der Zähigkeit und Transparenz von Glas bei Raumtemperatur. Weiter betrug seine 10%ige thermische Zersetzungstemperatur 435ºC, was zeigte, daß das Polymer eine hohe thermische Stabilität aufwies. Weiter war dieses Polymer farblos transparent und hatte einen Brechungsindex von nur 1,34, und sein Lichtübertragungsfaktor war 95%.

BEISPIEL 6

5 g von Pave, 15 g von "R-113" und 80 mg einer 5 gew.-%igen Lösung des Polymerisationinitiators
wurden in einer Ampulle mit einem inneren Volumen von 100 ml angeordnet, die aus druckbeständigem Glas bestand. Nach dreimaligem Entgasen unter Gefrierbedingungen wurden 0,5 g CF&sub2;=CF&sub2; in das Reaktionssystem eingeführt. Unter Schütteln der Ampulle in einem Inkubator wurde die Polymerisation 6 Stunden lang bei 30ºC ausgeführt und als Ergebnis eine feste Substanz in einer Menge von 1,5 g erhalten.
Die so erhaltene feste Substanz wurde in Perfluorbenzol gelöst und ihre Struktur durch die Messung des ¹&sup9;F-NMR-Spektrums verifiziert, dem sich entnehmen ließ, daß das resultierende Polymer ein Copolymer war, das aus einer Einheit der cyclischen Struktur, die von PAVE abzuleiten ist, der folgenden Formel:
und einer Einheit der Struktur besteht, die von CF&sub2;=CF&sub2; abgeleitet werden kann und durch die folgende Formel repräsentiert ist:
-(CF&sub2;-CF&sub2;)-
und sie 81 Gew.-% der Einheit der cyclischen Struktur, die von PAVE abgeleitet ist, enthielt. Dieses Polymer hatte eine Grenzviskosität [η] von 0,425 bei 30ºC in "FC- 75".

BEISPIEL 7

20 g von PBVE, wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, und 40 mg des Polymerisationinitiators wurden in einer Ampulle mit einem Innenvolumen von 200 ml angeordnet, die aus druckbeständigem Glas bestand. Nach zweimaligem Entgasen unter Gefrierbedingungen wurde 1,0 g von CF&sub2;=CFCl in das Reaktionssystem eingeführt. Unter Schütteln der Ampulle in einem Inkubator wurde die Polymerisationsreaktion 10 Stunden lang bei 25ºC ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man ein Polymer in einer Menge von 4,5 g.
Bei der Messung des IR-Absorptionsspektrums dieses Polymers wurde festgestellt, daß es keine Absorption in der Nähe von 1790 cm&supmin;¹ aufgrund der Doppelbindung gab, die in der monomeren Ausgangssubstanz vorhanden gewesen war. Dieses Polymer wurde außerdem in Perfluorbenzol gelöst und seine Struktur durch Messung des ¹&sup9;F-NMR-Spektrums verifiziert. Als Ergebnis erwies sich das erhaltene Polymer als ein Copolymer, bestehend aus einer Einheit der cyclischen Struktur, die von PBVE abgeleitet ist und durch die folgende Formel repräsentiert ist:
und einer Einheit der Struktur, die von CF&sub2;=CFCl abgeleitet ist und durch die folgende Formel repräsentiert ist:
-(CF&sub2;-CFCl)-
und das 84 Gew.-% der Einheit der cyclischen Struktur, die von PBVE abgeleitet ist, enthielt. Dieses Polymer hatte eine Grenzviskosität von 0,43 in "FC-75" bei 30ºC, was anzeigt, daß es einen hohen Polymerisationsgrad aufwies.
Bei Raumtemperatur war das Polymer zäh und transparentes Glas. Es hatte eine 10%ige thermische Zersetzungstemperatur von 421ºC, was seine hohe thermische Stabilität zeigte. Das Polymer war weiter in einer gemischten Lösung von "FC-75" und "R-113" löslich.

BEISPIEL 8

20 g von PBVE, wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, und 20 mg des Polymerisationinitiators wurden in einer Ampulle mit einem Innenvolumen von 200 ml angeordnet, die aus druckbeständigem Glas bestand. Nach zweimaligem Entgasen unter Gefrierbedingungen wurden 0,5 g von CF&sub2;=CF&sub2; in das Reaktionssystm gefüllt. Während des Schüttelns der Ampulle in einem Inkubator wurde die Polymerisationsreaktion 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 25ºC ausgeführt. Als Ergebnis wurden 5,8 g eines Polymers erhalten.
Bei der Messung des IR-Absorptionsspektrums dieses Polymers konnte keine Absorption in der Nähe von 1790 cm&supmin;¹ aufgrund der Doppelbindung beobachtet werden, die in der monomeren Ausgangssubstanz vorhanden gewesen war. Weiter wurde dieses Polymer in Perfluorbenzol gelöst, um sein ¹&sup9;F-NMR-Spektrum zu messen und anhand dessen seine Struktur zu verifizieren. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Copolymer war, das aus einer Einheit der cyclischen Struktur, die von PBVE abgeleitet ist und durch die folgende Formel repräsentiert ist:
und einer Einheit der von CF&sub2;=CF&sub2; abzuleitenden Struktur der folgenden Formel:
-(CF&sub2;-CF&sub2;)-
bestand und es 94 Gew.-% der Einheit der von PBVE abzuleitenden cyclischen Struktur enthielt. Weiter hatte dieses Polymer eine Grenzviskosität [η] von 0,53 in "FC-75" bei 30ºC, was zeigt, daß es einen hohen Polymerisationsgrad aufwies. Es zeigte auch einen zähen und transparenten Zustand bei Raumtemperatur.

BEISPIEL 9

9 g von PAVE, 1 g von CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3; und 10 mg des Polymerisationinitiators wurden in einer Ampulle mit einem Innenvolumen von 50 ml angeordnet, die aus druckbeständigem Glas bestand. Nach zweimaligem Entgasen unter Gefrierbedingungen wurde die Polymerisation 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 25ºC ausgeführt. Der Druck während der Polymerisationsreaktion war geringer als der atmosphärische Druck. Als Ergebnis erhielt man 3,55 g eines Polymers.
Dieses Polymer wurde in Perfluorbenzol zur Messung seines ¹&sup9;F-NMR-Spektrums aufgelöst und daraus seine Struktur verifiziert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Copolymer war, das aus einer Einheit der cyclischen Struktur, die von PAVE abzuleiten ist, mit der folgenden Formel:
einer Einheit der Struktur der Formel:
bestand und 93 Gew.-% der Einheit der cyclischen Struktur, die von PAVE abzuleiten ist, enthielt.
Dieses Polymer hatte eine Grenzviskosität [η] von 0,32 in "FC-75" bei 30ºC, was zeigte, daß es einen hohen Polymerisationsgrad aufwies.
Das Polymer hatte einen Glasübergangspunkt von 64ºC, und es war zäh und transparent wie Glas. Seine 10%ige thermische Zersetzungstemperatur betrug 430ºC, was zeigte, daß es eine hohe thermische Stabilität aufwies. Weiter war dieses Polymer farblos transparent.

BEISPIEL 10

40 g von PAVE, 5 g von CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3; und 10 mg von Diisopropylperoxydicarbonat als dem Polymerisationsinitiator wurden in einer Ampulle mit einem Innenvolumen von 100 ml angeordnet, die aus druckbeständigem Glas bestand. Nach zweimaligem Entgasen unter Gefrierbedingungen wurden 5 g von CF&sub2;=CF&sub2; in das Reaktionssystem geleitet. Unter Schütteln dieser Ampulle in einem Inkubator wurde die Polymerisation bei einer Temperatur von 30ºC 72 Stunden lang ausgeführt. Als Ergebnis erhielt man 11,8 g eines Polymers.
Dieses Polymer wurde in Perfluorbenzol gelöst, um sein ¹&sup9;F-NMR-Spektrum zu messen, anhand dessen seine Struktur verifiziert wurde. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Copolymer war, das aus einer Einheit der cyclischen Struktur, die von PAVE abzuleiten ist und durch die folgende Formel repräsentiert ist:
und Einheiten der Formeln:
abgeleitet von CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3; bzw. CF&sub2;=CF&sub2;, bestand und 82 Gew.-% der Einheit der cyclischen Struktur, die von PAVE abzuleiten ist, enthielt.
Dieses Polymer hatte eine Grenzviskosität [η] von 0,42 in "FC-75" bei 30ºC, was zeigte, daß es einen hohen Polymerisationsgrad aufwies.
Dieses Polymer hatte seinen Glasübergangspunkt bei 58ºC, und es war bei Raumtemperatur zäh und ein transparentes Polymer. Weiter betrug seine 10%ige thermische Zersetzungstemperatur 421ºC, was seine hohe thermische Stabilität zeigte. Weiter war das Polymer farblos transparent.

BEISPIEL 11

8 g von PBVE, 1 g von CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F
und 10 mg des Polymerisationinitiators wurden in einer Ampulle mit einem Innenvolumen von 50 ml angeordnet, die aus druckbeständigem Glas bestand. Nach zweimaligem Entgasen unter Gefrierbedingungen wurde die Polymerisation 24 Stunden lang bei 25ºC ausgeführt. Der Druck während der Polymerisationsreaktion war geringer als der atmosphärische Druck. Als Folge wurden 3,8 g eines Polymers erhalten. Dieses Polymer wurde in Perfluorbenzol gelöst, um sein ¹&sup9;F-NMR-Spektrum zu messen, aus dem seine Struktur verifiziert wurde. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Copolymer war, das aus einer Einheit der cyclischen Struktur- die von PBVE abzuleiten ist, wie durch die folgende Formel repräsentiert:
und einer Einheit der Struktur bestand, die von CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F abzuleiten ist, wie durch die folgende Formel repräsentiert:
und 94 Gew.-% der Einheit der Struktur enthielt, die von PBVE abzuleiten ist.
Es wurde festgestellt, daß dieses Polymer eine Grenzviskosität [η] von 0,38 in "FC-75" bei 30ºC hatte, was zeigte, daß es einen hohen Polymerisationsgrad aufwies.
Das Polymer hatte seinen Glasübergangspunkt von 92ºC, und es war zäh und transparent wie Glas. Das Polymer war farblos transparent. Die Klebeeigenschaft dieses Polymers mit Glas war befriedigend.

BEISPIEL 12

8 g von PAVE, 2 g von CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und 10 mg des Polymerisationinitiators wurden in einer Ampulle angeordnet, die ein Innenvolumen von 50 ml hatte und aus druckbeständigem Glas bestand. Nach zweimaligem Entgasen unter Gefrierbedingungen wurde die Polymerisation 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 25ºC ausgeführt. Der Druck während der Polymerisationsreaktion war geringer als der Atmosphärendruck. Als Ergebnis wurde ein Polymer in einer Menge von 1,85 g erhalten.
Dieses Polymer wurde in Perfluorbenzol aufgelöst, um sein ¹&sup9;F-NMR-Spektrum zu messen, anhand dessen seine Struktur verifiziert wurde. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Polymer ein Copolymer war, das aus einer Einheit der cyclischen Struktur, die von PAVE abzuleiten ist, wie durch die folgende Formel repräsentiert wird:
und einer Einheit der Struktur bestand, die von CF&sub2;=CF-O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3; abzuleiten ist, wie durch die folgende Formel repräsentiert:
und es 89 Gew.-% der Einheit der cyclischen Struktur enthielt, die von PAVE abzuleiten ist.
Es wurde weiter festgestellt, daß dieses Polymer eine Grenzviskosität [η] von 0,35 in "FC-75" bei 30ºC hatte, was zeigte, daß es einen hohen Polymerisationsgrad aufwies.
Der Glasübergangspunkt des Polymers lag bei 61ºC und zeigte einen zähen und transparenten Zustand wie Glas an. Seine 10%ige thermische Zersetzungstemperatur betrug 415ºC, was zeigte, daß das Polymer eine hohe thermische Stabilität aufwies. Darüber hinaus war das Polymer farblos transparent und wies eine Dehnung von 250% bei 25ºC auf.
Das fluorhaltige thermoplastische harzartige Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung, das in seiner Hauptkette die Etherbindung enthält, was bisher nicht bekannt war, kann leicht einem Preßformen, Extrusionsformen und Spritzformen unterworfen werden, und nach dem Formen zu optischen Teilen, wie Linsen, zeigt das Polymer die bemerkenswerte Wirkung, daß der geformte Gegenstand ausgezeichnet hinsichtlich seiner Transparenz ist und zusätzlich hervorragend hinsichtlich seiner chemischen Beständigkeit, elektrischen Isolation, Wärmestabilität, es eine starke Säurebeständigkeit, starke Alkalibeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist. Weiter hat das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Durchlässigkeit für UV-Strahlen, was bewirkt, daß es verschiedene Arten optischer Teile, die aus Quarzglas hergestellt sind, ersetzen kann. Da es eine hohe Durchlässigkeit für die IR-Strahlen aufweist, kann es wirksam für verschiedene Arten von IR-Sensoren eingesetzt werden. Das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung hat auch einen geringen Brechungsindex, was dazu führt, daß dieses Polymer in einer Lösung auf die Oberfläche optischer Teile, wie Linsen, aufgebracht, die Lichtreflexion verringern kann. Darüber hinaus ist das harzartige Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam und geeignet anwendbar als Umhüllungsmaterial für Lichtleitfasern, als Material für optomagnetische Scheiben, als Schutzmembran für Solarbatterien, für Gas trennende Membranen, als Schutzfilm für transparente Harze, wie Acrylharz, Polycarbonatharz und Diethylenglykol-bis- (allylcarbonat)harz und als Behandlungsmittel für textile Materialien.

Claims

1. Ein Fluor enthaltendes thermoplastisches harzartiges Polymer, das im wesentlichen aus einer Gruppe (a) von wiederkehrenden Einheiten einer cyclischen Struktur besteht, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

worin n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und das genannte Polymer ein derartiges Molekulargewicht hat, daß die Grenzviskositätszahl (intrinsic viscosity) des Polymers mindestens 0,1 beträgt.

2. Ein Polymer nach Anspruch 1, worin die genannte Gruppe (a) wiederkehrender Einheiten abgeleitet ist von Perfluorallylvinylether und/oder Perfluorbutenylvinylether.

3. Ein Fluor enthaltendes thermoplastisches harzartiges Polymer, das im wesentlichen besteht aus:

i) einer Gruppe (a) von wiederkehrenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

worin n eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist und

ii) einer Gruppe (b) von wiederkehrenden Einheiten, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

-(CF&sub2;-CFX)-

worin X ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3; und das genannte Polymer mindestens 80 Gew.-% der Gruppe (a) von wiederkehrenden Einheiten enthält und ein derartiges Molekulargewicht hat, daß die Grenzviskositätszahl des Polymers mindestens 0,1 beträgt.

4. Ein Polymer nach Anspruch 3, worin die genannte Gruppe (a) von wiederkehrenden Einheiten abgeleitet ist aus Perfluorallylvinylether und/oder Perfluorbutenylvinylether.

5. Ein Polymer nach Anspruch 3 oder 4, worin die genannte Gruppe (b) von wiederkehrenden Einheiten abgeleitet ist aus einem Comonomer, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist:

CF&sub2;=CFX

worin X ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F und O-CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;COOCH&sub3;.